DE2354559B2 - Verfahren zum gleichzeitigen Entfernen von Schwefeldioxid und partikelförmigen Verunreinigungen aus Industrieabgasen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zun gleichzeitigen Entfernen von Schwefeldioxid und partikelförmigen Verunreinigungen aus Industrieabgasen unter Verwendung von mit Schwefeldioxid reagierenden, feinteiligen, alkalischen Feststoffteilchen, die anschließend wieder regeneriert werden, wobei stabile, unlösliche, Schwefel enthaltende Verbindungen gebildet werden.

In einem konventionellen Schwefeldioxid-Entfernungssystem werden die Schwefeldioxid enthaltenden Gase durch eine poröses, Kohlenstoff enthaltendes adsorbierendes partikelförmiges Material geleitet, wodurch das Schwefeldioxid zuerst an dem Material adsorbiert wird. Das adsorbierte Schwefeldioxid wird dann durch Umsetzung mit dem in dem Abgas enthaltenen oder getrennt davon erzeugtem freiem Sauerstoff zu Schwefeltrioxid oxidiert. Da die Abgase im allgemeinen auch mindestens etwas partikelförmiges Material und etwas Kohlendioxid sowie Wasserdampf enthalten, treten während der Schwefeldioxidcntfernung Konkurrenzreaktionen auf, welche diese in nachteiliger Weise stören.

Es ist bereits bekannt, in den Industrieabgasen zuerst das Schwefeldioxid katalytisch zu Schwefeltrioxids zu oxidieren unter Bildung von Schwefelsäure und anschließend die gebildete Schwefelsäure an ein kohlenstoffhaltiges Material zu binden. Durch nachfolgendes Erhitzen des kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmaterials könnte die gebundene Schwefelsäure freigesetzt werden und dadurch wird ihre Reduktion wieder zu Schwefeldioxid bei dessen Freisetzung aus dem Material gefördert, wobei gleichzeitig das Adsorptionsmaterial, ζ. B. Aktivkohle, reaktiviert wird. In diesem System bleibt jedoch das Problem der Beseitigung von Schwefeldioxid ohne Umweltverschmutzung weiterhin ungelöst. Ein anderes Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Abgasstrom besteht darin, daß man den Gasstrom mit einem Erdalkalimetalloxid mischt. Bevorzugt werden Calciumoxid, Magnesiumoxid oder Mischungen davon bei Temperaturen zwischen

ίο 121 und 538°C verwendet zur Herstellung von Erdalkalimetallsulfiten und Erdalkalimetallsulfaten. Nachdem das Oxid mit dem Schwefeldioxid reagiert hat unter Bildung von festen Sulfiten und Sulfaten werden die Feststoffe in der Regel von dem Gas abgetrennt und

ι ~> das behandelte Gas wird in die Atmosphäre abgelassen. Die festen Sulfite und Sulfate werden dann auf eine 1 emperatur oberhalb ihrer jeweiligen Zersetzungstemperaturen erhitzt unter Bildung von Schwefeldioxid und der entsprechenden Metalloxide.

Jedes der vorstehend beschriebenen Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es damit nicht möglich ist, den Schwefel in einer verhältnismäßig unschädlichen Form leicht zu verwerfen und außerdem sind sie im allgemeinen teuer in der Durchführung, verbrauchen viel Energie und sind insgesamt unwirksam.

Es wurde jedoch gefunden, daß diese Probleme der bekannten Verfahren durch das nachfolgend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden können, mit dessen Hilfe es möglich ist, Schwefeldioxid und partikelförmige Verunreinigungen auf wirtschaftliche, wirksame und kontinuierliche Weise aus Industrieabgasen zu entfernen, wobei das Schwefeldioxidreagensmaterial regeneriert und recyclisiert werden kann und wobei der Schwefel in Form von stabilen, unlöslichen Schwefelverbindungen entfernt wird.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein wirtschaftliches Verfahren zum gleichzeitigen Entfernen von Schwefeldioxid und partikelförmigen Verunreinigungen aus Industrieabgasen, bei dem der Schwefel in einer verhältnismäßig unschädlichen und leicht zu beseitigenden Form anfällt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Galtung dadurch gelöst, daß das Abgas durch eine Filtereinrichtung geleitet wird, auf der lösliche Natriumverbindungen abgelagert wurden, wobei ein Teil des Schwefeldioxids mit den Natriumverbindungen unter Bildung von löslichen Reaktionsprodukten reagiert, die löslichen Reaktionsprodukte, die nicht umgesetzten, löslichen Natriumverbindungen und die partikelförmigen Verunreinigungen periodisch von der Filtereinrichtung entfernt werden, mit Hilfe einer Auslaugflüssigkeit die löslichen Reaktionsprodukte und die nicht umgesetzten löslichen Natriumverbindungen aus den partikelförmigen Verunreinigungen herausgelaugt werden, die Auslaugflüssigkeit unter Ausfällung von stabilen, unlöslichen Calciumsalzen mit Calciumhydroxid behandelt wird, wobei gelöste Natriumverbindungen in der Auslaugflüssigkeit zurückbleiben, die löslichen Natriumverbindungen durch Umsetzung dor gelösten Natriumverbindungen mit Kohlendioxid zurückgcbildet werden, die zurückgebildeten, löslichen Natriumverbindungen in feinteilige Feststoffteilchen umgewandelt werden und die feinteiligen Feststoffteilehen von löslichen Natriumverbindungen wieder auf der Filtcreinrichlung abgelagert werden.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wäscht man die ausgefällten unlöslichen Calciumsalze bis sie

von löslichen Reaktionsprodukten und löslichen, alkalischen Natriumverbindungen praktisch frei sind.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform führt man das Auslaugen der Reaktionsprodukte und des nichtumgesetzten Teils der alkalischen Natriumverbindungen aus den unlöslichen Calciumsalzen unter Anwendung eines Mehrstufen-Gegenstrom-Auslaugverfahrens durch.

Es ist zweckmäßig, die behandelte Auslaugflüssigkeit, die gelöste Natriumverbindungen enthält, einzuengen, bevor man sie mit Kohlendioxid in Kontakt bringt. Die zurückgebildeten, löslichen, alkalischen Natriumverbindungen können beispielsweise durch Konzentieren, Kristallisieren, Eindampfen, Sprühtrocknen, Eindampfen mit Sonnenwärme und Kombinationen davon in Feststoffe umgewandelt werden.

Vorzugsweise entfernt man das mitgerissene Wasser aus den Abgasen nach ihrem Durchleiten durch die Filtereinrirhtung. Dabei hält man den Wasserdampfgehalt der die Filtereinrichtung passierenden Abgase vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 2 bis etwa 20 Vol.-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet ^r.ich zu/ Beiseitigung von Schwefel in einer extrem stabilen Form. Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren durch Einsetzen eines hochreaktionsfähigen Schwefeldioxid-Reaktanden wirksamer als die bekannten Verfahren. Es hat ferner den Vorteil, daß die Regenerierung der Reaktanden unter Verwendung von Kohlendioxid aus dem Abgasstrom erfolgen kann. Die Wärme der Industrieabgase kann beim erfindungsgemäßen Verfahren in wirksamer Weise zur Verbesserung der Regenerierung der Schwefeldioxid-Reaktanden und zur Bildung der stabilen Schwefelverbindungen, die verworfen werden, ausgenutzt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer in der Figur schematisch dargestellten Ausführungsform nähererläutert.

Ein Schwefeldioxid, Kohlendioxid und partikelförmige Verunreinigungen enthaltendes Industrieabgas mit einem Wasserdampfgehalt innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis etwa 20 Vol.-% tritt (Pfeil) in ein Sammelgehäuse 10 ein, das im Innern Gewebe-Filterstaubsammeloberflächen vom Rohr-Typ enthält, die mit einer feinteiligen alkalischen Natriumverbindung (dem löslichen Schwefeldioxid-Reaktantenmaterial aus der Gruppe Natriumcarbonat, Natriumcarbonat, der hydratisierten Natriumcarbonate, Natriumsesquicarbonat, der natürlich vorkommenden Erze, Nahcolit und Trona, die alkalische Natriumverbindungen und Kombinationen davon enthalten) beladen sind, wodurch das Schwefeldioxid mit dem Schwefeldioxid-Reaktanten chemisch reagiert unter Bildung von löslichen Reaktionsprodukten, die zusammen mit den partikelförmigen Verunreinigungen auf den Filtersammeioberflächen einen dünnen Kuchen bilden. Die Abgase gelangen aus dem Sammclgehäuse in den Schornstein 12, durch den sie in die Atmosphäre abgelassen werden, nachdem ein Teil des darin enthaltenen Kohlendioxids für chemische Regenerierung des Schwefeldioxid-Reaktantenmaterials oder das darin enthaltene Wasser oder beide daraus entfernt worden sind Diese Regenerierung wird nachfolgend näher erläutert.

Der die löslichen Reaktionsprodukte, das lösliche Schwefeldioxid- Reaklandenmaterial und partikelförmige Verunreinigungen enthaltende Kuchen wird von den Gewebefilteroberflächeii in vorher festgelegten Intervallen auf eine geeignete Weise, beispielsweise durch Schütteln, Vibrieren oder Durchleiten von Luft in umgekehrter Richtung, auf an sich bekannte Weise entfernt, der so entfernte Kuchen wird denn durch die Leitung 13 in einen Auslaugbehälter 14 eingeführt. Durch die Leitung 16 wird Wasser in den Auslaugbehälter 14 eingeführt, um die Reaktionsprodukte und den Schwefeldioxid-Reaktanden aus dem partikelförmigen Material herauszulaugen, wodurch eine Abtrennung derselben bewirkt wird. Das partikelförmige Material wird dann durch die Leitung 17 in ein Vakuumfilter 18 geleitet, in dem es vor dem Ablassen durch die Leitung 20 im wesentlichen von Wasser befreit wird. Es sei darauf hingewiesen, daß ein einfacher Auslaugbehälter 14 dargestellt ist, wenn jedoch die Bedingungen es erfordern, kann statt dessen auch ein mehrstufiges Gegenstromverfahren angewendet werden. Durch die Leitung 19 wird Wasser in das Vakuumfilter 18 eingeführt, um die inerten Partikel von irgendwelchen löslichen Reaktionsprodukten und alkalischen Natriumverbindungen im wesentlichen freizuwaschen. Die in dieser Waschstufe erhaltene Waschflüssigkeit wird dann durch die Leitung 21 mit der Ausm· !»flüssigkeit aus dem Auslaugbehälter 14 vereinigt und aer vereinigte Flüssigkeitsstrom wird durch die Leitung 22 in den Regenerierungsbehälter Nr. 1 eingeführt. Die Auskugflüssigkeit wird mit Calciumhydroxid behandelt, das durch cJie Leitung 23 eingeführt wird, wodurch Calciumsalze mit Schwefel und/oder Kohlenstoff enthaltenden Anionen ausgefällt werden, wobei die Niederschläge durch die Leitung 24 in das Vakuumfilter 26 überführt werden, in dem sie vor dem Ablassen im wesentlichen von Wasser befreit werden. Durch die Leitung 27 wird Wasser in das Vakuumfilter 26 eingeführt, um eine Entfernung des gesamten löslichen Materials aus den ausgefällten Calciumsalzen zu gewährleisten. Vor dieser Waschstufe kann eine Eindick-Zwischenstufe eingeschaltet werden, wenn die Bedingungen es erfordern. Die dabei erhaltene Auslaugflüssigkeit wird durch die Leitung 28 mit dem nicht-umgesetzten Teil der Auslaugflüssigkeit des Regenerierungsbehälters Nr. 1 vereinigt. Die vereinigten F'üssigkeiten werden dann durch die Leitungen 29 und 31 in den Verdampfer 32 überführt. In dem Verdampfer 32 wird die Auslaugflüssigkeit vor ihrer Überführung durch die Leitung 33 in den Absorptionsturm 34 eingeengt. In dem Absorptionstun.i 34 wird die eingeengte Auslaugflüssigkeit mit dem Kohlendioxid enthaltenden Gas in Kontakt gebracht, das im Gegenstrom durch die Leitung 36, die mit der Leitung 11 verbunden ist, eingeführt wird. Durch die Leitung 37 wird der unverbrauchte Teil des Kohlendioxid enthaltenden Gases in die Leitung 11 zurückgeführt. Die in den Absorptionsturm 34 eingeführte Auslaugflüssigkeit enthält gelöste basische Verbindungen, hauptsächlich Natiiurrihydroxid, die, wenn sie mit Kohlendioxid in Kontakt gebracht werden, sofort damit reagieren unver Bildung von Reaktionsprodukten der Gruppe Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Natriumsesquicarbonat, die durch die Leitung 38 abgezogen und in den Filter 39 und danach durch die Leitung 41 in den Kristallisator 42 eingeführt werden. Die Reaktionsprodukte aus dem Absorptionsturm 34 stellen die löslichen, zurückgebildeten Natriumverbindungen da.'·, die abgekühlt, getrocknet und zerkleinert werden, so daß sie mit den zu Beginn auf den Filteroberflächen der Gewebefilter in dem Sammelgehi.'ise 10 abgelagerten Verbindungen praktisch identisch sind. Diese zurückgebildeten Verbindungen werden durch die Leitung 43 in die

Zentrifuge 44 überführt, in der sie mittels des durch die Leitung 46 eingeführten Wassers von jeglicher Restflüssigkeit freigewaschen werden, und dann werden sie durch die Leitung 47 in den Trockner 48 eingeführt, in dem sie von Wasser im wesentlichen befreit werden, -, bevor sie durch die Leitung 49 in den Reaktanden-Einfülltrichter 51 eingeführt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß es von Vorteil sein kann, die löslichen, zurückgebildeten Natriumverbindungen durch Sprühtrocknen der diese Verbindungen enthaltenden Lösung m unter kontrollierten Bedingungen unter Bildung von hohlen Kugeln in den festen Zustand zu überführen. In vorher festgelegten Zeitabständen wird der regenerierte Reaktand aus dem Reaktandcn Einfülltrichter 51 durch die Leitung 52 in die Reaklandenzuführungsein- ι richtung 53 und dann durch die Leitung 54 in das Sammelgehäuse 10 eingeführt, in dem die rohrförmigen Gewebe-Filterstaubsammeloberflächen erneut damit beladen werden.

Außerdem wird ΐπ dem crfiridurigsgcrnäGcri Ycnan- .ή ren die Waschflüssigkeit aus der Zentrifuge 44 durch die Leitung 56 in den Regenerierungsbehälter Nr. 2 eingeführt. In dem Regenerierungsbehälter Nr. 2 erfolgt die Regenerierung von aus dem Absorptionsturm 34 mitgeschlepptem, nichtregencrierteni Schwefeldioxid Reaktanden durch Einführung von Calciumhydroxic durch die Leitung 57, wobei die dabei erhaltem Flüssigkeit in den Hauptverfahrensstrom geführt wire durch die Leitung 58, die ihrerseits mit der Leitung 31 ir Verbindung steht, die, wie oben angegeben, diesen ir den Verdampfer 32 einführt. Die Feststoffe aus derr Regenerierungsbehälter Nr. 2 werden durch die Leitung 59 in das Vakuumfilter 61 eingeführt und darir gewaschen, bevor sie verworfen werden. Durch die Leitung 62 wird Waschwasser in das Vakuumfilter 61 eingeführt, wobei die dabei erhaltene Waschflüssigkeil aus dem Vakuumfilter 61 durch die Leitung 63 in die Leitung 58 überführt wird, um schließlich in den Verdampfer und in den Absorptionsturm zurückgeführt zu werden. Die durch das Vakuumfilter 61 abgetrennten Feststoffe werden verworfen. Es sei ferner darauf hingewiesen, daß zur Aufrethterhaltung eines Gleichgewichtes in dem System der Rcaktandenzuführungstrichier 5i mit einer öffnung zur umführung von Irischem Schwcfeldioxid-Reaktanden versehen ist, wodurch das durch die Vakuumfilter 18 und 26 und das Vakuumfilter 61 verlorengegangene Rcaktandenmaterial ersetzt werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum gleichzeitigen Entfernen von Schwefeldioxid und partikelförmigen Verunreinigungen aus Industrieabgasen unter Verwendung von mit Schwefeldioxid reagierenden, feinteiligen, alkalischen Feststoffteilchen, die anschließend wieder regeneriert werden, wobei stabilde, unlösliche, Schwefel enthaltende Verbindungen gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas durch eine Filtereinrichtung geleitet wird, auf der lösliche Natriumverbindungen abgelagert, wurden, wobei ein Teil des Schwefeldioxids mit den Natriumverbindungen unter Bildung von löslichen Reaktionsprodukten reagiert, die löslichen Reaktionsprodukte, die nicht umgesetzten, löslichen Natriumverbindungen und die partikelförmigen Verunreinigungen periodisch von der Filtereinrichtung entfernt werden, mit Hilfe einer Auslaugflüssigkeit die löslichen Reaktionsprodukte und die nicht umgesetzten löslichen Natriumverbindungen aus den partikelförmigen Verunreinigungen herausgeiaugi werden, die Auslaugfiüssigkeit unter Ausfällung von stabilen, unlöslichen Calciumsalzen mit Calciumhydroxid behandelt wird, wobei gelöste Natriumverbindungen in der Auslaugflüssigkeit zurückbleiben, die löslichen Natriumverbindungen durch Umsetzung der gelösten Natriumverbindungen mit Kohlendioxid zurückgebildet werden, die zurückgebildeten, löslichen Natriumverbindungen in feinteilige Feststoffteilchen umgewandelt werden und die feinteiligen Feststoffteilchen von löslichen Natriumverbir 'ungen wieder auf der Filtereinrichtung abgelagert werden-