CN101869804B - 半干法循环流化床烧结烟气的脱硫工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了半干法循环流化床烧结烟气的脱硫工艺，包括脱硫剂制备系统、脱硫系统、回收处理系统，所述的脱硫剂为0.045mm标准筛的通过率不小于75％的碳酸钠、碳酸氢钠混合微粉，碳酸钠与碳酸氢钠的重量比为1∶4-5；本发明与现有技术相比，加工成本比消石灰的成本低30％以上；制成的固体脱硫剂不易变质，储存期比氢氧化钙长；提高脱硫效率，降低运行成本；简化操作工序；脱硫后的副产物能够便利地进行加工处理与利用，所产生的硫酸钙、亚硫酸钙与碳酸钙的混合物，可方便地用于生产轻质砌块等环保建筑材料，远比目前脱硫副产物稳定且比较容易进行利用，最大限度地减少了固体废弃物的排放及后续处理费用，符合当前的环保政策。

Description

半干法循环流化床烧结烟气的脱硫工艺

技术领域

本发明属于烧结烟气的脱硫工工艺，特别属于半干法循环流化床烧结烟气的脱硫工艺。

背景技术

钢铁厂烧结烟气的主要性质及成份为SO₂ 600-4800mg/m³，少量的三氧化硫，含尘100-450mg/m³，含湿量7％-15％，温度85℃-190℃，烟气量大于20×10⁴m³/hour。即使在同一排放点，烟气中SO₂含量在不同的时间段也有可能有较大波动。循环流化床半干法工艺是比较先进的脱硫工艺，系从奥钢联引进项目，主要由脱硫剂制备系统、脱硫系统、粉尘收集系统组成，使用高比表面的消石灰微粉做脱硫剂，在石灰的消化过程中，为了增加消石灰微粉的比表面积，使用了一定数量的三乙醇胺、二乙二醇类化学品。按照原设计参数，在目前的市场条件下，消石灰制成脱硫剂的生产成本超过1000元/吨。运行中，脱硫剂的反应率较低，仅为50％左右；并且脱硫后的副产物化学成分复杂：典型组成为亚硫酸钙20-31％，硫酸钙8-15％，氢氧化钙15-30％，回收困难，如按工业废弃物做填埋处理，成本很高，既占用土地，又二次污染环境。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低、副产物易于回收的半干法循环流化床烧结烟气的脱硫工艺。

本发明解决技术问题的技术方案为：半干法循环流化床烧结烟气的脱硫工艺，包括脱硫剂制备系统、脱硫系统、回收处理系统，所述的脱硫剂为0.045mm标准筛的通过率不小于75％的碳酸钠、碳酸氢钠混合微粉，碳酸钠与碳酸氢钠的重量比为1∶4-5；将碳酸钠与碳酸氢钠的混合微粉在脱硫系统中的脱硫塔中进行循喷粉，粉状颗粒与烟气充分接触，碳酸钠、碳酸氢钠与烟气中的酸性气体发生中和反应，使烟气中硫氧化物浓度降低。

当脱硫剂中残留的碱性钠盐(碳酸钠与碳酸氢钠)的含量(重量)小于10％后，此时脱硫副产物主要为硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠，排出脱硫系统进入回收处理系统。

所述的回收处理系统为：将脱硫副产物用水溶解制成饱和溶液(室温25℃时，溶液浓度30％-35％)，与过量的石灰乳进行石膏化反应，生成烧碱溶液，过滤分离沉淀后，滤液为NaOH；将生成的氢氧化钠溶液放入筛板塔中，用烟气中的二氧化碳进行再生，生成的NaHCO₃由于在常温下溶解度小，沉淀结晶析出，经过滤分离，干燥，得到固体粉末状的碳酸氢钠；将碳酸氢钠在270℃以上进行加热，将发生分解反应，得到碳酸钠，将回收处理系统所生成的碳酸钠、碳酸氢钠，输送到脱硫剂制备系统中进行循环利用。

所述的石灰乳可以使用冶金石灰生产中所得的筛下物(化学成分与冶金三类完全一致，因颗粒较小，冶炼工序无法有效利用，绝大部分做其它用途或废弃)，因而此项成本比较低廉。

本发明的反应原理如下：

碳酸钠、碳酸氢钠与烟气中二氧化硫的反应为：

Na₂CO₃+SO₂+H₂O→NaHSO₃+NaHCO₃

NaHSO₃+Na₂CO₃→Na₂SO₃+NaHCO₃

NaHCO₃+SO₂→NaHSO₃+CO₂

NaHCO₃+NaHSO₃→Na₂SO₃+CO₂+H₂O

碳酸钠、碳酸氢钠与烟气中三氧化硫的反应为：

Na₂CO₃+SO₃→NaHSO₄+NaHCO₃

NaHSO₄+NaHCO₃→Na₂SO₄+CO₂+H₂O

NaHSO₄+Na₂CO₃→Na₂SO₄+NaHCO₃

2NaHCO₃+SO₃→Na₂SO₄+CO₂+H₂O

回收反应的原理如下：

Na₂SO₄+Ca(OH)₂→CaSO₄↓+NaOH

Na₂SO₃+Ca(OH)₂→CaSO₃↓+NaOH

NaHCO₃+Ca(OH)₂→CaCO₃↓+NaOH

Na₂CO₃+Ca(OH)₂→CaCO₃↓+NaOH

2NaOH+CO₂→Na₂CO₃+H₂O

Na₂CO₃+H₂O+CO₂→2NaHCO₃↓

2NaHCO₃→Na₂CO₃+H₂O+CO₂

本发明中，碳酸氢钠与碳酸钠均为碱性物质，与烟气中二氧化硫及三氧化硫反应后，产物均为亚硫酸钠与硫酸钠，在充分反应的条件下，组成一致，但在反应进程中，稍有差异：

在二氧化硫或者三氧化硫的浓度低时(如500ppm时)，碳酸钠的反应速度快；而二氧化硫或三氧化硫的浓度高时，碳酸氢钠的反应速度快。将两者物质混合使用，有较好的互补作用。本发明通过调整碳酸钠、碳酸氢钠的重量比，达到了提高脱硫剂反应速度的技术效果。

由于碳酸钠的结晶水合物分子式为Na₂CO₃·10H₂O，带十个结晶水，因此粉末态的碳酸钠吸湿性比碳酸氢钠强，在混合烟气中，碳酸钠对水蒸汽的吸收能力比碳酸氢钠强，从而可以加速整体脱硫剂吸收烟气的反应速度。

与常规的双碱脱硫法相比较，双碱脱硫法吸收工序是使用碱液脱硫的，而本法是用碳酸钠与碳酸氢钠粉末喷粉脱硫，本法的优点是占地面积小，对设备的腐蚀性低，不容易泄漏。

本法与石灰-石膏法相比，最显著的特点是，直接的石灰-石膏法在运行中，设备易堵塞、腐蚀，而本法的反应速率比石灰-石膏法快。并且，碳酸钠与碳酸氢钠在反应中是无消耗的，只是做循环材料使用。

本发明与现有技术相比，加工成本比生石灰制成消石灰的成本低30％以上；制成的固体脱硫剂不易变质，储存期比氢氧化钙长；提高循环流化床半干法脱硫效率，降低运行成本；简化操作工序；脱硫后的副产物能够便利地进行加工处理与利用，所产生的硫酸钙、亚硫酸钙与碳酸钙的混合物，由于不含有氢氧化钙，可方便地用于生产轻质砌块等环保建筑材料，远比目前脱硫副产物稳定且比较容易进行利用，最大限度地减少了固体废弃物的排放及后续处理费用，符合当前的环保政策。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细的说明。

实施例1：

半干法循环流化床烧结烟气的脱硫工艺，包括脱硫剂制备系统、脱硫系统、回收处理系统，所述的脱硫剂为0.045mm标准筛的通过率不小于75％的碳酸钠、碳酸氢钠混合微粉，碳酸钠与碳酸氢钠的重量比为1∶4；将碳酸钠与碳酸氢钠的混合微粉在脱硫系统中的脱硫塔中进行循喷粉，粉状颗粒与烟气充分接触，碳酸钠、碳酸氢钠与烟气中的酸性气体SO₂和SO₃发生中和反应，使烟气中硫氧化物浓度降低。当脱硫剂中残留的碱性钠盐(碳酸钠与碳酸氢钠)的含量(重量)为8％后，此时脱硫副产物主要为硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠，排出脱硫系统进入回收处理系统。

工艺参数为：进口烟气温度135℃，流量12m³/min，烟气含硫量1500ppm，循环喷粉量25公斤(5公斤碳酸钠+20公斤碳酸氢钠)，出口烟气温度117℃，循环次数6次，出口烟气含硫63ppm，脱硫率大95％。

所述的回收处理系统为：将脱硫副产物用水溶解制成饱溶液(室温25℃时，溶液浓度30％-35％)，与过量的石灰乳进行石膏化反应，生成烧碱溶液，过滤分离沉淀后，滤液为NaOH；将生成的氢氧化钠溶液放入筛板塔中，用烟气中的二氧化碳进行再生，生成的NaHCO₃由于在常温下溶解度小，沉淀结晶析出，经过滤分离，干燥，得到固体粉末状的碳酸氢钠；将10公斤碳酸氢钠在270℃以上进行加热分解，将发生分解反应，得到6.3公斤碳酸钠，将回收处理系统所生成的碳酸钠、碳酸氢钠，输送到脱硫剂制备系统中进行循环利用。

本发明使用1年后，其对设备的腐蚀程度相当小，由于碳酸钠及碳酸氢钠的碱性较强，对碳钢表面有钝化作用，故其腐蚀小。

本发明的复合钠盐脱硫剂与目前使用的高比表面的消石灰相比较，其脱硫速度快，利用率高，无须对目前的脱硫设备进行改造即可应用。

本发明有两个显著特点：一是对钢铁企业内部低价值的粉末石灰进行综合利用，通过反应使脱硫剂得到再生使用，可有效降低运行成本；二是再生工序产生的副产品稳定性较好，能方便的用于生产轻质砌块等墙体建材，能避免工业废弃物的堆贮，节约资源，保护环境。

Claims (1)

1.半干法循环流化床烧结烟气的脱硫工艺，包括脱硫剂制备系统、脱硫系统、回收处理系统，其特征在于：所述的脱硫剂为0.045mm标准筛的通过率不小于75％的碳酸钠、碳酸氢钠混合微粉，碳酸钠与碳酸氢钠的重量比为1∶4-5；将碳酸钠与碳酸氢钠的混合微粉在脱硫系统中的脱硫塔中进行循喷粉，粉状颗粒与烟气充分接触，当脱硫剂中残留的碱性钠盐的重量含量小于10％后，形成脱硫副产物，将脱硫副产物排出脱硫系统进入回收处理系统；

所述的回收处理系统为：将脱硫副产物用水溶解制成饱和溶液，与过量的石灰乳进行石膏化反应，生成烧碱溶液，过滤分离沉淀后，滤液为NaOH；

将生成的氢氧化钠溶液放入筛板塔中，用烟气中的二氧化碳进行反应，生成的NaHCO₃沉淀，将沉淀过滤分离，干燥，得到固体粉末状的碳酸氢钠，母液液循环使用；

将碳酸氢钠在270℃以上进行加热，得到碳酸钠，将回收处理系统所生成的碳酸钠、碳酸氢钠，输送到脱硫剂制备系统中进行循环利用。