CN105817134A - 一种分化学过程湿法脱硫工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种分化学过程湿法脱硫工艺。本发明采用碱性废渣作为含硫烟气的脱硫剂，脱硫浆液在塔外氧化、再生，并且及时移走塔底浓渣浆液，吸收塔内不会出现结垢现象。整个脱硫过程只消耗了碱性废渣，解决了工业废渣堆放及污染的问题，实现了以废治废的目标。

Description

一种分化学过程湿法脱硫工艺

技术领域

本发明涉及烟气脱硫技术领域，尤其涉及一种可应用于工业现场且有效降低投资、有效降低运行成本的分化学过程湿法脱硫工艺。

背景技术

目前，以煤炭为主要一次能源的国情决定了我国燃煤火力发电在电力工业中占据着主体性地位，由此造成的燃煤污染一直是我国环境污染的重点。其中控制硫氧化物的排放是治理燃煤污染的一项重要内容，而湿法烟气脱硫以其技术成熟、脱硫效率高等优点在燃煤火力发电厂得到广泛的应用。与此同时，大量碱性固体工业废弃物堆积排放，污染周边环境，若能利用其脱硫，不仅可以减少废弃物堆积造成的环境污染，还能降低脱硫成本，环境利益和经济效益都非常可观。

燃烧后脱硫即烟气脱硫(FGD：FlueGasDesulfurize)，是目前唯一大规模商业应用的脱硫方式。烟气脱硫技术有很多：湿法烟气脱硫、旋转喷雾干燥法、炉内喷钙加尾部烟道增湿活化烟气脱硫工艺(芬兰Tempell和IVO公司的LIFAC)、电子束照射加喷氨烟气脱硫工艺、气体悬浮吸收脱硫技(FLS—GSA)、ABB新型一体化烟气脱硫工艺(NID)、德国WULFF公司回流式烟气循环流化床(RCFB—FGD)脱硫技术等。

湿法烟气脱硫包括石灰石(石灰)/石膏法、双碱法、氧化镁法、氨法、海水法等。石灰石(石灰)/石膏法等脱硫工业化装置已有四十余年的历史，经过多年不断改进发展与完善，目前已成为世界上技术最为成熟、应用最为广泛的脱硫工艺，在脱硫市场特别是大容量机组脱硫上占主导地位，约占电厂装机容量的90％以上。

一套完整的湿法脱硫工艺系统通常包括：SO₂吸收氧化系统即吸收塔系统、烟气系统、吸收剂制备系统、石膏脱水系统、废水处理系统。在整个脱硫系统中，吸收塔系统是核心，SO₂的脱除、中间产物的氧化以及副产物石膏浆的结晶全部在吸收塔中完成(钠钙双碱法吸收系统中没有中间产物的氧化，但多了循环浆液的再生与沉淀过程)。其它系统则是为吸收塔系统提供服务，而且根据要求不同，其它系统或可以简化，或可以取消，如果取消石膏脱水系统，则变为石膏抛弃法，这时废水处理系统也相应取消，烟气系统的简化主要在于烟气再热器的取舍，而吸收剂制备系统的简化则是取消石灰石磨制设备(球磨机)，直接购买石灰石粉进行配制浆液。

目前常用的湿法脱硫工艺(氨法、石灰石法、石灰法、氧化镁法)中，SO₂的脱除，中间产物的氧化，以及副产物石膏浆的结晶全部在吸收塔内完成，反应过程如下：

1.SO₂被浆液吸收和溶解反应

SO₂(g)+H₂O←→H₂SO₃(l)(2-1)

H₂SO₃(l)←→H⁺+HSO₃ ^-(2-2)

HSO₃ ^-←→H⁺+SO₃ ^2-(2-3)

2.(1)CaCO₃溶解和中和反应(石灰石法)

CaCO₃(s)→CaCO₃(l)(2-4)

CaCO₃(l)+H⁺+HSO₃ ^-→Ca²⁺+SO₃ ^2-+H₂O+CO₂↑(2-5)

(2)CaO溶解和中和反应(石灰法)

CaO(s)+H₂O→Ca(OH)₂(l)(2-6)

Ca(OH)₂(l)+H⁺+HSO₃ ^-→Ca²⁺+SO₃ ^2-+2H₂O(2-7)

(3)MgO溶解和中和反应(氧化镁法)

MgO(s)+H₂O→Mg(OH)₂(l)(2-8)

Mg(OH)₂(l)+H⁺+HSO₃ ^-→Mg²⁺+SO₃ ^2-+2H₂O(2-9)

(4)氨在水中的溶解和中和(氨法)

NH₃+H₂O→NH₄OH(2-10)

NH₄OH+H⁺+HSO₃ ^-→NH₄HSO₃+H₂O(2-11)

3.氧化反应

SO₃ ^2-+1/2O₂→SO₄ ^2-(2-12)

HSO₃ ^-+1/2O₂→SO₄ ^2-+H⁺(2-13)

4.结晶析出

Ca²⁺+SO₄ ^2-+2H₂O→CaSO₄·2H₂O(s)↓(2-14)(石灰石/石灰-石膏法)

Ca²⁺+SO₃ ^2-+1/2H₂O→CaSO₃·1/2H₂O(s)↓(2-15)

Mg²⁺+SO₄ ^2-→MgSO₄(2-16)(镁法)

2NH₄ ⁺+SO₄ ^2-→(NH₄)₂SO₄(2-17)(氨法)

由上述可知湿法烟气脱硫工艺涉及到的一系列物理、化学过程都在吸收塔内完成，石灰石(石灰)/石膏法在循环区生成的硫酸钙、亚硫酸钙容易造成设备的积垢、堵塞、腐蚀与磨损，运行维护费用高。镁法，氨法脱硫氧化后生成的硫酸镁、硫酸铵为可溶性盐，不能过滤，只有以硫酸镁、硫酸铵溶液的形式外排，导致脱硫系统外排污水量大。

综上所述，目前常用的烟气脱硫工艺，脱硫剂的消耗量很大，且产物回收利用率低，使用成本、运行维护费用高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分化学过程湿法脱硫工艺。

为了解决现有烟气脱硫技术中脱硫剂消耗量大，成本高的问题，本发明采用碱性废渣作为脱硫剂进行脱硫。

碱性废渣的主要化学成分为CaO，以及少量的MgO、Al₂O₃、Fe₂O₃、SiO₂、Cl^-、Mn、Rb、Sr等。从化学成分的角度分析，CaO、MgO、Al₂O₃等碱性氧化物具有脱硫作用，如果使用传统的脱硫工艺，所有的物理化学反应都在吸收塔内部完成，存在以下问题：

(1)碱性废渣中有效成分要比石灰石、石灰低得多，要想脱出相同烟气量，就要增加液气比，进而吸收塔的运行载荷相应增加，设备投资及运行费用都会增加；

(2)碱性废渣中含有许多复杂的氧化物及盐类，如SiO₂，Fe₂O₃，Al₂O₃，这些不可溶的固态物通过循环在浆液中富集，浆液落下时对塔内物件有一定的磨损作用，特别是对于塔内的凸出物区，并且含固量较多的浆液也会增加电耗，减少设备的使用寿命；

(3)碱性废渣中含有含量较高的氯化钙(碱渣中氯化钙质量分数为18.6％)，极易溶于水，所以Cl^-的浓度相对较大，其腐蚀影响比SO₄ ^2-大得多，如果Cl^-没有被及时排除，或降低浓度，将造成很大的腐蚀破坏。Cl^-在脱硫系统中是引起金属腐蚀和应力腐蚀的重要原因；

(4)副产品CaSO₄易沉积和粘结，容易造成吸收塔内壁结垢，堵塞和磨损。

为了使用碱性废渣做脱硫剂，本发明提出了分化学过程的湿法脱硫工艺，以吸收塔为中心，在吸收塔外部增设了氧化池、再生池、沉淀池，这样设计虽然增加了工艺流程，占地面积增多，但从总体上分系统更容易控制，可以及时外排池底浓相渣浆，避免循环过程中对水泵、管道、设备的腐蚀与堵塞，便于设备运行与保养，提高脱硫效益，利大于弊。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明以碱性废渣为脱硫剂，吸收烟气中的SO₂，以废制废，实现了资源的重复利用，不仅提高了碱性废渣的利用率，而且还得到了纯度较高的石膏。

本发明所述的分化学过程是指使脱硫工艺的各步反应分别在不同的分系统中进行，容易分别控制，提高脱硫效率。

一种分化学过程湿法脱硫工艺，所述工艺包括吸收塔，所述吸收塔自下而上分为循环区、吸收区和除雾区，所述工艺包括以下步骤：

1)将碱性废渣研磨后调制成浆液作为脱硫剂，输送至吸收塔循环区，经循环泵到达吸收区的喷淋层喷嘴；

2)待处理烟气从吸收区底部进入吸收塔，位于吸收区的喷淋层喷嘴喷出脱硫剂，经喷嘴雾化均匀后充分洗涤待处理烟气，使烟气中的SO₂与脱硫剂发生化学反应，脱除烟气中的SO₂；脱硫后的净烟气经除雾区除雾后排出吸收塔；

3)脱硫后的浆液进入循环区，部分从循环区输送至氧化池进行氧化处理，循环区底部含固量较多的浆液直接送往沉淀池进行浓缩沉淀；

4)经氧化后的浆液从氧化池自流至再生池，同时步骤1)制备的一部分脱硫剂也加入到再生池，在池内发生再生反应，得到的再生液部分作为脱硫剂，返回至吸收塔循环区循环利用，另一部分送至沉淀池进行浓缩沉淀；

5)再生液在沉淀池中静置分离，浓缩后的上清液流至再生池，再次作为再生液输送至吸收塔循环区；底部的浓相进行过滤，得到石膏。

所述碱性废渣选自铁渣、高炉渣、电石渣、赤泥或白泥中的一种或至少两种的混合物。

步骤1)所述研磨后固体颗粒90％通过200～250目筛。

步骤3)所述循环区中控制浆液的pH值为5.5～6。

往氧化池中加入脱硫剂，使氧化池的pH为5.8。

向氧化池中加入硫酸钠溶液。

所述步骤5)中沉淀池底部的浓相输送至真空皮带机进行过滤，过滤出石膏。

本发明所述的一种分化学过程湿法脱硫工艺，具体流程如下：

(1)吸收剂的制备

碱性废渣的主要化学成分为CaO，还有少量的MgO、Fe₂O₃、Al₂O₃、SiO₂，研磨后固体颗粒90％通过200～250目，用水调制成浆液，由废渣浆液泵输送至循环区，经循环泵到达吸收区的喷淋层喷嘴。同时根据氧化池及再生池的需要由废渣浆液泵直接输送至氧化池进行中和反应，输送至再生池进行再生反应。对于具体的烟气脱硫工程，可因地制宜地选择最适合的废渣作为吸收剂。

(2)吸收塔系统

待处理烟气进入吸收塔吸收区，位于吸收区的喷淋层喷嘴喷出脱硫剂，经喷嘴雾化均匀后充分洗涤待处理烟气，使烟气中的SO₂与脱硫剂中的氢氧化钙等发生化学反应，从而脱除了烟气中的SO₂。穿过吸收区后的净烟气再经过位于吸收塔上部的两级除雾器后离开吸收塔。由碱性废渣制成的脱硫剂自上而下喷淋过程中发生的化学反应如下：

Ca(OH)₂(l)+SO₂→CaSO₃+H₂O(1)

Mg(OH)₂(l)+SO₂→MgSO₃+H₂O(2)

2Al(OH)₃(l)+3SO₂→Al₂(SO₃)₃+3H₂O(3)

CaSO₃+SO₂+H₂O→Ca(HSO₃)₂(4)

MgSO₃+SO₂+H₂O→Mg(HSO₃)₂(5)

Al₂(SO₃)₃+3SO₂+3H₂O→2Al(HSO₃)₃(6)

以上碱性废渣脱硫反应式中(1)、(4)为主要反应，也是脱硫有效成分的最大部分。浆液的pH值随反应时间的推移而降低，pH值改变分为两个阶段：反应式(1)、(2)、(3)发生在吸收区的上部，浆液的pH值迅速由13降到7～8；反应式(4)、(5)、(6)发生在吸收区的下部，亚硫酸盐浆液成弱碱性，继续与SO₂反应生成亚硫酸氢盐，浆液pH值下降至5.5～6.5。控制循环区浆液的pH值为5.5～6，此时循环区中SO₂的主要存在形式是HSO₃ ^-(90wt％)及SO₃ ^2-(10wt％)，为氧化阶段做好准备，而SiO₂，Fe₂O₃等化合物在浆液中几乎没有溶解。在循环区内，部分脱硫后的浆液从循环区用泵输送至氧化池进行氧化处理，而循环区底部含固量较多的浆液直接送往沉淀池进行浓缩沉淀。

(3)氧化系统

HSO₃ ^-+1/2O₂→SO₄ ^2-+H⁺(7)

SO₃ ^2-+1/2O₂→SO₄ ^2-(8)

Ca(OH)₂(l)+SO₄ ^2-+2H⁺→CaSO₄+2H₂O(9)(中和反应)

亚硫酸根、亚硫酸氢根的氧化是湿法脱硫工艺中的重要反应，SO₃ ^2-和HSO₃ ^-很不容易被自然氧化，一般采用氧化空气强制将它们氧化成SO₄ ^2-。由式(7)可以看出HSO₃ ^-氧化成SO₄ ^2-的同时，也产生了等物质的量的H⁺，所以被氧化了的浆液pH一般为3.5～5。为了中和其中的H⁺，往氧化池中加入碱性废渣浆液，使氧化池的pH为5.8(如式(9)所示)，这样既有利于再生反应的进行，还保证了氧化池送至沉淀池的废渣为中性。

(4)再生系统

经氧化和中和后的浆液从氧化池自流至再生池，同时制备好的脱硫剂也加入到再生池，在池内发生再生反应(为了使再生反应能够更好进行，提前在氧化池中加入一定浓度的硫酸钠溶液)。得到的再生液部分作为脱硫剂，返回至吸收塔循环区循环利用。而另一部分由浓缩泵送至沉淀池进行浓缩沉淀。由于再生池浆液中含有少量的硫酸镁、硫酸铝，与Ca(OH)₂发生复分解反应，置换出Mg(OH)₂、Al(OH)₃再生反应方程式如下：

Na₂SO₄+Ca(OH)₂→CaSO₄↓+2NaOH(10)

MgSO₄+Ca(OH)₂→CaSO₄↓+Mg(OH)₂↓(11)

Al₂(SO₄)₃+3Ca(OH)₂→3CaSO₄↓+2Al(OH)₃↓(12)

其中式(10)为主要再生反应，式(11)和式(12)为少量硫酸镁、硫酸铝盐的再生反应。置换出的NaOH、Mg(OH)₂、Al(OH)₃作为脱硫剂循环使用。

(5)沉淀系统

部分再生液通过浓缩泵进入沉淀池，静置分离，浓缩后的上清液流至再生池，再次作为再生液输送至吸收塔循环区。沉淀池底部的浓相(主要含：CaSO₄·2H₂O及未参加反应的碱性废渣SiO₂、Fe₂O₃等)由渣浆泵输送至真空皮带机进行过滤，过滤出固态渣。

(6)石膏脱水处理

从沉淀池流入真空皮带机进行过滤，得到含水约15％的石膏暂放于石膏仓。回收的石膏为中性，虽然会含有各种杂质如SiO₂、Fe₂O₃等，但对其使用性能并无明显影响，可再次投入到建筑材料、水泥的缓凝剂、土壤调节剂等工业生产中去。而过滤机滤液及滤布冲洗水作为系统补水排入再生池循环使用。

本发明所述工艺系统又可以分为两个小循环系统，相辅相成，来满足脱硫工艺的平衡需要。

第一小循环：吸收了SO₂的脱硫剂由于含有各种杂质，在水中溶解度较低，为了避免在吸收塔循环使用而导致结垢及脱硫效率低的缺点，直接将循环区底部含固量较高的浓渣浆液有控制地排入沉淀池静置分离，这样有利于整套脱硫系统的正常运转。

第二小循环：吸收了SO₂的脱硫剂一部分进入沉淀池进行沉淀，而含固量较少的浆液直接进入氧化池进行氧化，由于亚硫酸氢根被氧化成硫酸根的同时也产生了氢离子，所以氧化池的pH比循环池pH低，为了中和多余的氢离子也有助于下一步的再生反应，加入制备的脱硫剂，而生成的硫酸钙沉淀直接输送至沉淀系统进行浓缩分离，以减少再生池的含固量。

通过两个小循环的调节与控制，才能使整个系统正常运行起来。因为各个系统相互独立，可以根据需要控制各个系统的pH值、浆液量及离子浓度等，使一系列的物理化学过程充分进行，提高脱硫效率。

与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

本发明采用碱性废渣制备含硫烟气的脱硫剂，脱硫剂在塔外氧化、再生，并且及时移走塔底浓渣浆液，吸收塔内不会出现结垢现象。整个脱硫过程只消耗了碱性废渣，解决了工业废渣堆放及污染的问题，实现了以废治废的目标。

附图说明

图1是本发明所述分化学过程湿法脱硫工艺的流程图；

图2是本发明所述的第一小循环；

图3是本发明所述的第二小循环。

图中：1-吸收塔；2-循环区；3-吸收区；4-除雾区；5-氧化池；6-再生池；7-沉淀池；8-脱硫剂制备系统；9-副产物处理系统；10-氧化空气；11-气液分离器；12-烟气系统；13-除雾器冲洗水；14-脱硫后的烟气。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

如图1所示，一种分化学过程湿法脱硫工艺，所述工艺包括吸收塔1，所述吸收塔1自下而上分为循环区2、吸收区3和除雾区4，所述工艺包括以下步骤：

1)将碱性废渣研磨后固体颗粒90％通过200～250目筛，用水调制成浆液作为脱硫剂，输送至吸收塔循环区2，经循环泵到达吸收区3的喷淋层喷嘴；所述碱性废渣选自铁渣、高炉渣、电石渣、赤泥或白泥中的一种或至少两种的混合物。

2)待处理烟气经烟气系统12从吸收区3底部进入吸收塔，位于吸收区3的喷淋层喷嘴喷出脱硫剂，经喷嘴雾化均匀后充分洗涤待处理烟气，使烟气中的SO₂与脱硫剂发生化学反应，脱除烟气中的SO₂；脱硫后的净烟气经除雾区4经除雾器冲洗水13除雾后，脱硫后的烟气14排出吸收塔；

3)脱硫后的浆液进入循环区2，控制浆液的pH值为5.5～6，部分从循环区2经气液分离器11进行气液分离后输送至氧化池5进行氧化处理(通入氧化空气10)，而循环区2底部含固量较多的浆液直接送往沉淀池7进行浓缩沉淀；往氧化池5中加入脱硫剂，使氧化池的pH为5.8；

4)向氧化池5中加入硫酸钠溶液，经氧化后的浆液从氧化池5自流至再生池6，同时步骤1)制备的一部分脱硫剂也加入到再生池6，在池内发生再生反应，得到的再生液部分作为脱硫剂，返回至吸收塔1循环区2循环利用，另一部分送至沉淀池7进行浓缩沉淀；

5)再生液在沉淀池7中静置分离，浓缩后的上清液流至再生池6，再次作为再生液输送至吸收塔1循环区2；底部的浓相输送至真空皮带机进行过滤，经副产物处理系统9得到石膏。

图1也同时示出了实现上述工艺的装置连接图。吸收塔1自下而上分为循环区2、吸收区3和除雾区4。所述吸收塔1的底部设有脱硫剂制备系统8、氧化池5、再生池6和沉淀池7。所述脱硫剂制备系统8、氧化池5、再生池6、沉淀池7顺次连接，脱硫剂制备系统8还直接接入循环区2、氧化池5和再生池6，所述循环区2接入氧化池5和沉淀池7，所述再生池6接入循环区2，所述沉淀池7也同时接入再生池6，所述氧化池5接入沉淀池7，所述沉淀池7底部连接真空皮带机。

如图2所示，吸收了SO₂的脱硫剂由于含有各种杂质，在水中溶解度较低，为了避免在吸收塔循环使用而导致结垢及脱硫效率低的缺点，直接将循环区底部含固量较高的浓渣浆液有控制地排入沉淀池静置分离，这样有利于整套脱硫系统的正常运转。

如图3所示，吸收了SO₂的脱硫剂一部分进入沉淀池进行沉淀，而含固量较少的浆液直接进入氧化池进行氧化，由于亚硫酸氢根被氧化成硫酸根的同时也产生了氢离子，所以氧化池的pH比循环池pH低，为了中和多余的氢离子也有助于下一步的再生反应，加入碱性废渣浆液，而生成的硫酸钙沉淀直接输送至沉淀系统进行浓缩分离，以减少再生池的含固量。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺，但本发明并不局限于上述操作步骤，即不意味着本发明必须依赖上述操作步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (7)

1.一种分化学过程湿法脱硫工艺，其特征在于，所述工艺包括吸收塔(1)，所述吸收塔(1)自下而上分为循环区(2)、吸收区(3)和除雾区(4)，所述工艺包括以下步骤：

1)将碱性废渣研磨后调制成浆液作为脱硫剂，输送至吸收塔循环区(2)，经循环泵到达吸收区(3)的喷淋层喷嘴；

2)待处理烟气从吸收区(3)底部进入吸收塔，位于吸收区(3)的喷淋层喷嘴喷出脱硫剂，经喷嘴雾化均匀后充分洗涤待处理烟气，使烟气中的SO₂与脱硫剂发生化学反应，脱除烟气中的SO₂；脱硫后的净烟气经除雾区(4)除雾后排出吸收塔(1)；

3)脱硫后的浆液进入循环区(2)，部分从循环区(2)输送至氧化池(5)进行氧化处理，循环区(2)底部含固量较多的浆液直接送往沉淀池(7)进行浓缩沉淀；

4)经氧化后的浆液从氧化池(5)自流至再生池(6)，同时步骤1)制备的一部分脱硫剂也加入到再生池(6)，在池内发生再生反应，得到的再生液部分作为脱硫剂，返回至吸收塔(1)循环区(2)循环利用，另一部分送至沉淀池(7)进行浓缩沉淀；

5)再生液在沉淀池(7)中静置分离，浓缩后的上清液流至再生池(6)，再次作为再生液输送至吸收塔(1)循环区(2)；底部的浓相进行过滤，得到石膏。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述碱性废渣选自铁渣、高炉渣、电石渣、赤泥或白泥中的一种或至少两种的混合物。

3.如权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，步骤1)所述研磨后固体颗粒90％通过200～250目筛。

4.如权利要求1-3之一所述的工艺，其特征在于，步骤3)所述循环区(4)中控制浆液的pH值为5.5～6。

5.如权利要求1-4之一所述的工艺，其特征在于，往氧化池(5)中加入脱硫剂，使氧化池(5)的pH为5.8。

6.如权利要求1-5之一所述的工艺，其特征在于，向氧化池(5)中加入硫酸钠溶液。

7.如权利要求1-6之一所述的工艺，其特征在于，所述步骤5)中沉淀池(7)底部的浓相输送至真空皮带机进行过滤，过滤出石膏。