发明内容
鉴于此,本发明通过基于烟气脱硫脱硝副产物生产胶凝材料,进而能够提供基于混合基脱硫脱硝剂的烟气氧化脱硫脱硝与废水固废处理结合的一体化工艺。本发明能解决二氧化硫和氮氧化物带来的大气污染问题。此外,本发明还能解决部分含酸、碱性废水的处理问题以及工业废渣、建筑垃圾等固废的循环利用问题。
具体地,本发明包括以下内容。
本发明的烟气脱硫脱硝生产胶凝材料的方法包括如下步骤:
(1)采用臭氧和脱硫脱硝剂对烟气进行处理以形成吸收产物,将吸收产物进一步处理得到干燥的脱硫脱硝副产物;
(2)将包含脱硫脱硝副产物、固体废物和氧化镁的原料混合形成胶凝材料;
其中,所述脱硫脱硝剂包含30~60重量份氧化镁、20~50重量份赤泥和20~50重量份电石渣,所述氧化镁选自菱镁矿轻烧粉、白云石轻烧粉和分析纯氧化镁中的至少一种。
在本发明的方法中,优选地,所述菱镁矿轻烧粉和所述白云石轻烧粉中氧化镁的含量均为65wt%~85wt%。
在本发明的方法中,优选地,所述脱硫脱硝剂包含40~50重量份氧化镁、30~35重量份赤泥和30~35重量份电石渣。
在本发明的方法中,优选地,对烟气进行处理的过程包括在环境湿度超过30%、烟气含湿量在10wt%~15wt%之间、且保持50~80℃的空间,在有氢氧根离子存在的情况下使臭氧发生链式反应。
在本发明的方法中,优选地,步骤(1)还包括将脱硫脱硝剂制备成碱性浆液,并利用所述碱性浆液湿法吸收烟气中的二氧化硫和氮氧化物。
在本发明的方法中,优选地,在烟气处理之前,所述烟气中二氧化硫含量在300~20000mg/Nm3之间,氮氧化物含量在100~500mg/Nm3之间和氧气含量在8vol%~20vol%之间。
在本发明的方法中,优选地,所述烟气来自烧结机、球团和窑炉中的一种或多种。
在本发明的方法中,优选地,所述固体废物选自水渣、钢渣、粉煤灰和建筑垃圾粉中的一种或多种。
在本发明的方法中,优选地,基于100重量份所述胶凝材料,脱硫脱硝副产物为25~50重量份,固体废物为35~60重量份,氧化镁为5~20重量份。
在本发明的方法中,优选地,所述固体废物选自重量比为1:1~3的钢渣和粉煤灰。
本发明充分利用赤泥、电石渣等工业废物,并与臭氧氧化相结合,从而对烟气进行高效地脱硫脱硝。脱硫脱硝后所得副产物进一步与固体废物、氧化镁等原料混合,从而获得胶凝材料。本发明是集烟气脱硫脱硝与废水固废治理于一体的协同化方法,尤其适用于利用烧结机、球团、回转窑等烟气脱硫脱硝后的副产物制备胶凝材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明,但本发明的保护范围并不限于此。
本发明中,除非另有说明,否则“份”是指基于重量的份数。另外,“%”是指基于重量的百分数,除非另作说明。
如本发明所述,“胶凝材料”(亦称“胶结料”)是指经物理、化学作用后,能从浆体变成坚固的石状体的材料。胶凝材料可以胶结其他散粒或块状的物料,从而成为具有一定机械强度的整体材料。本发明的胶凝材料的生产方法包括如下步骤:(1)采用臭氧和脱硫脱硝剂对烟气进行处理以形成吸收产物,将吸收产物进一步处理得到干燥的脱硫脱硝副产物;(2)将包含脱硫脱硝副产物、固体废物和氧化镁的原料混合形成胶凝材料。
在步骤(1)中,采用臭氧(O3)和脱硫脱硝剂对烟气进行处理以形成吸收产物,然后经过进一步处理(例如浓缩、结晶和干燥)得到干燥的“脱硫脱硝副产物”。该脱硫脱硝副产物的粒度为30~70目,优选40~60目,例如50目。可使用本领域已知的任何手段或方式,例如筛分的方式,获得该粒度范围的脱硫脱硝副产物。另一方面,该脱硫脱硝副产物的含水率通常情况下为1wt%以下,优选0.5wt%以下,更优选为0。
在本发明中,臭氧用于协同氧化烟气中的低价氮氧化物(例如NO),并形成高价氮氧化物(如NO2、N2O5等),并进一步被水或碱性物质吸收。所述臭氧的用量可根据烟气的具体类型而设定,或者根据烟气中NO的含量而设定。在烟气中NO含量变化的情况下,从精确控制的角度,还包括实时监测烟气中NO的含量,并根据NO含量的变化而即时调节臭氧用量的步骤。
在某些实施方案中,控制臭氧反应的条件,从而进一步降低臭氧的用量。所述条件包括控制烟气温度为50~80℃,优选为60~70℃,尘含量可以为30~50mg/Nm3,优选为35~45mg/Nm3;相对湿度超过30%,优选超过40%;烟气含水率为10wt%~15wt%,优选为12wt%~13wt%。在此条件下,臭氧分解缓慢,另外,如果浆液呈碱性提供氢氧根离子,则湿度、温度及氢氧根离子含量均特别适宜分解出更多的羟基自由基,而羟基自由基是比臭氧氧化性能更强的物质,能够更快地将一氧化氮氧化成二氧化氮,从而节约臭氧用量。进一步地,羟基自由基与烟气中的氮氧化物反应生成硝酸和亚硝酸。
可通过任何手段或方式现场获得臭氧,例如使用臭氧制备与供给设备、臭氧发生器生成臭氧。臭氧发生器的类型没有特别的限制,可使用本领域熟知的那些。在臭氧发生器中,气源中的氧气分子经物理和/或化学反应转化为臭氧分子。臭氧发生器的气源可选自液氧、气态氧气或空气源,优选为液氧。用作臭氧发生器气源的液氧,其纯度优选为90wt%以上,更优选为99.5wt%。臭氧发生器的生成物(也可以称为供给物)中的臭氧浓度优选为2wt%~12wt%,更优选为5wt%~10wt%。在某些实施方案中,臭氧供给设备中的臭氧通过臭氧输送泵以及臭氧输送管路输送至臭氧喷雾氧化反应层。臭氧输送泵和臭氧输送管路的数量和布置方式没有特别的限制,可使用本领域熟知的泵和管路设计。
在某些实施方案中,通过干燥步骤控制脱硫脱硝副产物的含水率在所需的范围内。所述干燥步骤包括通过真空干燥或者通入加热空气的方式进行。干燥温度为90~150℃,优选为100~130℃,更优选为110~120℃;干燥压力为0.01~0.5MPa,优选为0.05~0.2MPa。通过干燥步骤,干燥后的水分含量小于1wt%,优选小于0.5wt%,更优选小于0.1wt%。
如本发明所述,“脱硫脱硝”并不严格限定于仅除去烟气中的二氧化硫、氮氧化物,还包括除去一些其他的常见酸性氧化物以及常见烟气中含有其他能够被氧化或吸收的物质,如汞、粉尘等。
如本发明所述,“脱硫脱硝剂”是一种混合基脱硫脱硝剂。在通常情况下其为粉状,用于与烟气混合进而对烟气进行SO2和氮氧化物NOX的脱除。该脱硫脱硝剂为氧化镁、赤泥和电石渣三者的组合,例如,由氧化镁、赤泥和电石渣组成。在某些实施方案中,脱硫脱硝剂中的氧化镁选自菱镁矿轻烧粉、白云石轻烧粉、分析纯氧化镁中的至少一种。优选地,菱镁矿轻烧粉和所述白云石轻烧粉中氧化镁的含量为65wt%~85wt%,更优选70wt%~80wt%。在某些实施方案中,脱硫脱硝剂包含30~60重量份氧化镁、20~50重量份赤泥和20~50重量份电石渣;例如,脱硫脱硝剂包含40~50重量份氧化镁、30~35重量份赤泥和30~35重量份电石渣。本发明的脱硫脱硝剂可以采用常规的方法制备,例如将氧化镁、赤泥和电石渣混合均匀即可。
在某些实施方案中,本发明的臭氧处理和脱硫脱硝剂的处理可同时进行,或者按时间先后进行。优选地,在进行臭氧处理之后,再进行脱硫脱硝剂的处理。在某些实施方案中,也可先进行脱硫脱硝剂的处理,之后再进行臭氧处理。
除了上述采用臭氧和脱硫脱硝剂对烟气进行处理之外,本发明的所述脱硫脱硝副产物的制备过程还包括其他步骤。在示例性实施方案中,脱硫脱硝副产物的制备包括:制浆步骤、烟气脱硫步骤、氧化步骤、烟气脱硫脱硝步骤、进一步处理步骤(排浆步骤、浓缩步骤、冷却结晶步骤、离心步骤和干燥步骤)。
在某些实施方案中,制浆步骤包括在进行脱硫脱硝处理之前使脱硫脱硝剂与水,例如工业废水接触,从而制备碱性浆液。脱硫脱硝剂与水的用量并不特别限定,通常情况下,脱硫脱硝剂与水的重量比为1:8~10,例如1:9。利用所述碱性浆液湿法吸收烟气中的二氧化硫和氮氧化物。
在某些实施方案中,烟气脱硫步骤包括使进入脱硫塔的烟气首先与第一吸收喷淋层喷出的浆液接触,以吸收烟气中的部分二氧化硫,并形成对应的吸收产物。所述烟气中二氧化硫含量可以在300~20000mg/Nm3之间,优选为1000~2500mg/Nm3之间。氮氧化物含量在100~500mg/Nm3之间,优选为300~450mg/Nm3之间。氧气含量在8vol%~20vol%之间,优选为9~18vol%,更优选为12~18vol%。将烟气控制在上述范围,可以改善脱硫脱硝效果,并获得质量稳定的副产物。根据本发明的一个实施方式,所述烟气来自烧结机、球团和窑炉中的一种或多种;优选为烧结机的烟气。
在某些实施方案中,烟气氧化步骤包括在臭氧喷雾氧化反应层中,利用臭氧氧化烟气中的低价氮氧化物,并形成高价氮氧化物。优选地,本发明的烟气氧化步骤包括:在臭氧喷雾氧化反应层中,通过臭氧雾化喷淋部件向下喷射出臭氧。所述烟气氧化步骤所采用的雾化喷淋工艺没有特别的限制,可使用本领域熟知的那些。根据本发明的一个实施方案,所述烟气氧化步骤优选采用不锈钢喷嘴喷射臭氧。根据本发明的一个实施方案,烟气氧化步骤包括使烟气由下至上通过臭氧喷雾氧化反应层。臭氧喷雾氧化反应层的工艺条件如前所述,这里不再赘述。
在某些实施方案中,由臭氧供给装置向臭氧喷雾氧化反应层供给臭氧。根据本发明的一个实施方案,在臭氧发生器中由气源生成臭氧,并通过臭氧输送泵将所生成的臭氧输送至臭氧喷雾氧化反应层。臭氧发生器的气源选自液氧、气态氧气或空气源,优选为液氧。用作臭氧发生器气源的液氧,其纯度优选为99.5%。臭氧发生器生成的臭氧浓度为优选为2wt%~12wt%,更优选为5wt%~10wt%。
在某些实施方案中,本发明的烟气脱硫脱硝步骤包括使烟气通过臭氧喷雾氧化层以及其他的吸收喷淋层,经湿法吸收后所得到的硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐和亚硝酸盐凝结后,靠着自身的重量落入烟气脱硫脱硝设备中的浆液循环储备槽中。
在某些实施方案中,本发明的浓缩步骤包括在浓缩设备中将来自烟气脱硫脱硝设备的含硫酸镁和硝酸镁的吸收产物浓缩,以形成浓缩产物。根据本发明的一个具体实施方案,将来自烟气脱硫脱硝设备的含硫酸镁和硝酸镁的吸收产物在设置在烟气脱硫设备外部的三效蒸发器进行蒸发浓缩。
在某些实施方案中,本发明的冷却结晶步骤包括采用冷却结晶设备接收来自浓缩设备的脱硫浆液,并且对浆液进行冷却结晶,得到结晶产物。冷却结晶温度一般控制在25~35℃,优选28~30℃。本发明的结晶步骤得到的结晶产物晶粒的粒度大于0.2mm,优选大于0.3mm。本发明的粒度采用筛分法测定(参见GB/T21524-2008)。
在某些实施方案中,本发明的离心步骤为在离心设备中将来自结晶设备的含硫酸镁和硝酸镁晶体的浓缩产物离心分离,以获得含硫酸镁和硝酸镁晶体的沉淀。为了保证离心充分,离心速度控制在1500~2000rpm,优选为1600~1800rpm。对于间歇式操作,每批物料的离心时间控制在5~30分钟,优选为5~10分钟。对于连续式操作,每批物料的离心时间控制在10~30分钟,优选为10~15分钟。
在某些实施方案中,本发明的干燥步骤为在干燥设备中将来自冷却结晶设备的结晶产物干燥,以脱除结晶产物的大部分水分。本发明的干燥步骤可以通过真空干燥或者通入加热空气的方式进行。干燥温度为90~150℃,优选为100~130℃,更优选为110~120℃;干燥压力为0.01~0.5MPa,优选为0.05~0.2MPa。通过干燥步骤,干燥后的晶体的水分含量小于1wt%,优选小于0.5wt%,更优选小于0.1wt%。
如本发明所述,固体废物选自水渣、钢渣、粉煤灰、建筑垃圾粉中的一种或多种;优选为水渣和粉煤灰的组合、水渣和钢渣的组合、或者钢渣和建筑垃圾粉的组合。根据本发明的一个实施方案,所述固体废物选自重量配比为1:1~3的钢渣和粉煤灰。
在某些实施方案中,固体废物包含粉煤灰,其为选自从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰,粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。在某些实施方案中,固体废物包含钢渣,其为炼钢排出的渣,依炉型分为转炉渣、平炉渣、电炉渣。在某些实施方案中,固体废物包含水渣,其为把熔融状态的高炉渣置于水中急速冷却而形成的,因而不同于钢渣。在某些实施方案中,固体废物包含建筑垃圾粉,其为以建筑垃圾为原料粉碎而成的固废。
在步骤(2)中,基于100重量份所述胶凝材料,脱硫脱硝副产物为25~50重量份,固体废物为35~60重量份,氧化镁为5~20重量份。在某些实施方案中,脱硫脱硝副产物为30~45重量份,固体废物为40~50重量份,氧化镁为8~18重量份。本发明的胶凝材料还可以包括添加剂,其用量可以为1~5重量份,优选为1~2重量份。该添加剂可以选自硅橡胶、聚酯纤维、玻璃纤维、磷酸、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、酒石酸、酒石酸盐或氨基三亚甲基膦酸中的一种或多种;优选为磷酸二氢盐或磷酸一氢盐。
如本发明所述,“将包含脱硫脱硝副产物、固体废物和氧化镁的原料混合”可采用本领域内已知的任何混合手段或方式,只要能够将它们混合均匀或达到作为胶凝材料所需的混合程度即可。在某些实施方案中,所述混合包括首先将脱硫脱硝副产物放入混合容器内,然后按所需的比例放入固体废物、氧化镁和任选的添加剂的过程。在某些实施方案中,所述混合包括首先将固体废物放入混合容器内,然后按所需的比例放入脱硫脱硝副产物、氧化镁和任选的添加剂的过程。在其他实施方案中,所述混合包括将所需量的包含脱硫脱硝副产物、固体废物、氧化镁、任选的添加剂等原料同时放入混合容器的过程。所述混合容器的实例包括,但不限于搅拌器、均质器、混合机等。
在某些实施方案中,“将包含脱硫脱硝副产物、固体废物和氧化镁的原料混合”还包括研磨过程,所述研磨可在混合的过程中同时进行,或单独进行。研磨的实例包括在料球比为1:9~11的条件下强制研磨60~180min,优选为80~100min,从而获得胶凝材料。研磨可以改善胶凝材料的综合性能。
以下制备例和实施例中的“份”表示重量份,除非特别声明。除非特别声明,以下制备例和实施例中所使用的原料、工艺条件说明如下:
脱硫脱硝剂的组成与配比如下:氧化镁、赤泥与电石渣的重量比为4:3:3。
脱硫脱硝剂浆液的配比如下:脱硫脱硝剂与水的重量比例为1:9。
在下文给出的实施例中,使用以下原料:
-碱性废水:来自化工厂,pH约为10。
-粉煤灰:酸性粉煤灰(AFA),主要成分:50wt%SiO2,25wt%Al2O3,9wt%CaO。
-渣料:钢渣,主要成分:50wt%SiO2,12wt%A12O3,9wt%Fe2O3,16wt%CaO。
-添加剂:磷酸二氢钠。
以下实施例的胶凝材料的性能采用GB/T50448-2008进行测定。其中,密度和吸水率均为28d的测试结果。
制备例1
将脱硫脱硝剂加入碱性废水制成脱硫脱硝剂浆液,并送至脱硫脱硝塔中,用于吸收烟气中的二氧化硫和氮氧化物。烟气(氧气含量为18vol%)从脱硫脱硝塔的烟气进口进入脱硫塔,经过第一层吸收喷淋层后,烟气温度得到降低,部分二氧化硫气体被吸收。接着,烟气进入臭氧喷雾吸收层,在这里一氧化氮被氧化成二氧化氮和五氧化二氮等高价态的氮氧化物,被第二层吸收喷淋层喷出的浆液吸收,同时二氧化硫继续在此区域被吸收。最后,烟气中剩余的少量二氧化硫和氮氧化物被第三层吸收喷淋层喷出的浆液吸收。经过除雾,烟气经烟囱直接排放。
脱硫脱硝剂浆液在吸收二氧化硫和氮氧化物之后形成的吸收产物(温度为30℃、密度为1.2t/m3),经过三效蒸发器浓缩,冷却结晶,离心脱水和干燥,得到脱硫脱硝副产物。烟气脱硫脱硝工况如下表1和表2所示。
表1、脱硫脱硝工况参数
序号 |
项目 |
数量 |
单位 |
1 |
入口烟气量(工况) |
976985 |
m3/h |
2 |
入口标态烟气量 |
636556 |
m3/h |
3 |
入口温度 |
146 |
℃ |
4 |
二氧化硫入口浓度 |
2160 |
mg/Nm3 |
5 |
氮氧化物入口浓度 |
420 |
mg/Nm3 |
6 |
入口烟尘浓度 |
113 |
mg/Nm3 |
7 |
镁硫比 |
1.05 |
|
8 |
烟气含湿量 |
7.4 |
wt% |
表2、脱硫脱硝排放情况
序号 |
项目 |
数量 |
单位 |
1 |
出口烟气量(工况) |
673425 |
m3/h |
2 |
出口标态烟气量 |
576317 |
m3/h |
3 |
排烟温度 |
46 |
℃ |
4 |
二氧化硫排放浓度 |
40 |
mg/Nm3 |
5 |
脱硫效率 |
98.32 |
% |
6 |
氮氧化物排放浓度 |
35 |
mg/Nm3 |
7 |
脱硝效率 |
92.46 |
% |
8 |
出口烟尘浓度 |
7.6 |
mg/Nm3 |
9 |
副产物的产出量 |
3.1 |
t/h |