TWI510283B - Waste gas desulfurization method - Google Patents

Description

廢氣脫硫方法

本發明是有關於一種廢氣脫硫方法，特別是指一種包含一水化(hydration)步驟、一膠結(cementation)步驟及一脫硫(desulfation)步驟之含二氧化硫的廢氣脫硫方法。

以煤或石油焦(petroleum coke)等石化燃料作為主要燃料的循環式流體化床燃燒器(circulating fluidized bed combustor,CFBC)，常被應用於火力發電、廢棄物焚化或煉油工業，但由於其在燃燒過程中會產生含硫氧化物(例如：二氧化硫)的燃燒廢氣，排放後容易造成酸雨而危害環境，因此需要藉由脫硫反應去除或降低廢氣中的硫氧化物含量。

傳統上，一般是在CFBC的燃燒室中加入石灰石(主要成分為碳酸鈣)以進行脫硫反應。當石灰石在高溫(750~1000℃)的燃燒室中，會受熱分解生成氧化鈣與二氧化碳(CaCO₃ →CaO+CO₂ )，其中，氧化鈣會吸附廢氣中的二氧化硫並硫化生成硫酸鈣(CaO+1/2O₂ +SO₂ →CaSO₄ )，藉以達到廢氣脫硫的效果。上述脫硫反應後的產物可為底灰型態、飛灰型態或其組合，一般稱之為石灰石脫硫副產物。但 由於氧化鈣硫化時所生成的硫酸鈣極易附著在其表面上，因此當氧化鈣的表面被硫酸鈣披覆而覆蓋住其孔隙時，位於內部的氧化鈣無法與硫氧化物進行反應，導致石灰石脫硫副產物的有效使用率偏低，而成為無法再利用的廢棄物，或需要進一步透過繁雜的處理並混合其他材料以作為建材使用。

因此，本發明之目的，即在提供一種廢氣脫硫方法，能有效回收石灰石脫硫副產物，並重新利用於廢氣脫硫，提高石灰石脫硫副產物的有效使用率。

於是本發明廢氣脫硫方法包含：一水化步驟、一膠結步驟及一脫硫步驟。該水化步驟是將一石灰石脫硫副產物置入水中，得到一副產石灰，該石灰石脫硫副產物是選自底灰、飛灰或其組合；該膠結步驟是使該副產石灰乾燥膠結，得到一經膠結的副產石灰，該經膠結的副產石灰具有二水合硫酸鈣；該脫硫步驟是使該經膠結的副產石灰受熱形成多孔結構，並與該廢氣反應。

本發明之功效在於藉由依序進行該水化步驟、該膠結步驟及該脫硫步驟，能有效重新利用石灰石脫硫副產物進行脫硫，提高石灰石脫硫副產物的有效使用率。

以下將就本發明內容進行詳細說明：較佳地，以該經膠結的副產石灰的重量為100 wt%，該經膠結的副產石灰中的二水合硫酸鈣的含量範圍為10~75 wt%。更佳地，該經膠結的副產石灰中的二水合硫酸 鈣的含量範圍為20~60 wt%。在該脫硫步驟中，該經膠結的副產石灰中的二水合硫酸鈣因受熱脫去結晶水而形成硫酸鈣[CaSO₄ ‧2H₂ O→CaSO₄ +2H₂ O]，有助於使該經膠結的副產石灰形成多孔結構，進而增加可供廢氣反應脫硫的接觸面積。

較佳地，以該經膠結的副產石灰的重量為100 wt%，該經膠結的副產石灰中的氧化鈣的含量範圍為20 wt%以下。更佳地，該經膠結的副產石灰中的氧化鈣的含量範圍為15 wt%以下。

較佳地，該脫硫步驟是在溫度範圍為750~1000℃的環境中進行。在本發明之具體實施例中，該脫硫步驟是在850℃下進行。

較佳地，該經膠結的副產石灰還具有碳及至少一由下列群組所組成的氧化物：二氧化矽、氧化鋁、氧化鐵(III)、氧化鉀、氧化鈉及氧化鎂。

該水化步驟是使該石灰石脫硫副產物中未被硫化的氧化鈣與水反應形成氫氧化鈣[CaO+H₂ O→Ca(OH)₂ ]，且該副產石灰具有二水合硫酸鈣。較佳地，該水化步驟是將該石灰石脫硫副產物置入水中至少12小時。更佳地，該水化步驟是將該石灰石脫硫副產物置入水中至少24小時。

該膠結步驟是使該副產石灰乾燥膠結形成穩固的經膠結的副產石灰，且該經膠結的副產石灰仍具有二水合硫酸鈣。較佳地，該膠結步驟是使該副產石灰在室溫下露天乾燥(field drying)至少1天。更佳地，該膠結步驟是使 該副產石灰在室溫下露天乾燥至少3天。

S1‧‧‧水化步驟

S2‧‧‧膠結步驟

S3‧‧‧脫硫步驟

本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一流程圖，說明本發明廢氣脫硫方法的步驟。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

<實施例>

將石灰石置入一循環式流體化床燃燒器(CFBC)的燃燒室中(燃燒溫度為800~900℃)，使含二氧化硫的廢氣進行脫硫，得到固態的石灰石脫硫副產物。參閱圖1，將該石灰石脫硫副產物透過一水化步驟S1，分別以底灰型態、飛灰型態及底灰與飛灰之混合型態從燃燒室中取出收集，並分別置入水中24小時，分別得到副產石灰E1'、E2'及E3'。接著，使副產石灰E1'、E2'及E3'透過一膠結步驟S2，在室溫下露天乾燥3天，分別得到經膠結的副產石灰E1、E2及E3。最後，將經膠結的副產石灰E1、E2及E3透過一脫硫步驟S3，分別置入一管狀高溫爐中與含二氧化硫的廢氣反應，使該廢氣進行脫硫。

另將底灰型態的石灰石脫硫副產物以飽和水蒸氣處理(200℃，流速為65 L/min)，得到無膠結的底灰CE3。

分別將上述經膠結的副產石灰E1、E2及E3、底灰型態及飛灰型態的石灰石脫硫副產物(底灰CE1、飛灰CE2)及無膠結的底灰CE3利用同步熱重損失分析儀與X射線螢光分析儀進行成分及含量分析，結果如下表1所示(分別以各自的總重為100 wt%，其餘為碳、二氧化矽及金屬氧化物)。

由表1可以得知，經膠結的副產石灰E1、E2及E3具有二水合硫酸鈣，且其氧化鈣的含量較低(約15 wt%以下)；底灰型態及飛灰型態的石灰石脫硫副產物CE1及CE2、無膠結的底灰CE3中不含二水合硫酸鈣，且其氧化鈣的含量較高(約大於15 wt%)。

<脫硫效果測試>

分別將石灰石、經膠結的副產石灰E3、底灰型態的石灰石脫硫副產物CE1及無膠結的底灰CE3置入一管狀高溫爐中，在850℃下與含1% v/v二氧化硫的模擬廢氣 反應6小時，使該模擬廢氣進行脫硫，同時使分析物進行硫化，之後分別在800~1200℃下以同步熱重分析(simultaneous thermogravimetry analysis)得到進行脫硫後與脫硫前的SO₃ 質量分率差(脫硫後的SO₃ 質量分率-脫硫前的SO₃ 質量分率)，並以石灰石進行脫硫前後的SO₃ 質量分率差作為脫硫效果的比較基準，結果如下表2所示。

由表2可以明顯得知，底灰型態的石灰石脫硫副產物CE1及無膠結的底灰CE3的脫硫效果僅約為石灰石的40%，而經膠結的副產石灰E3的氧化鈣含量雖然較低，但其脫硫效果可高達石灰石的156%。推測是由於石灰石脫硫副產物經過本發明的水化步驟S1，使其中未被硫化的氧化鈣與水反應形成氫氧化鈣，導致副產石灰體積膨脹，進而使其表面破裂，曝露出內部未被硫化的鈣化物；接著在該膠結步驟S2中，該副產石灰乾燥膠結形成穩固的經膠結的副產石灰；最後在該脫硫步驟S3中，該經膠結的副產石灰中的二水合硫酸鈣、氫氧化鈣及碳酸鈣因受熱分解，釋出水及二氧化碳而形成硫酸鈣及氧化鈣[CaSO₄ ‧2H₂ O→ CaSO₄ +2H₂ O；Ca(OH)₂ →CaO+H₂ O；CaCO₃ →CaO+CO₂ ]，並因此形成多孔結構，有助於增加可使廢氣反應脫硫的接觸面積，故經膠結的副產石灰E3的脫硫效果不僅明顯優於底灰型態的石灰石脫硫副產物CE1及無膠結的底灰CE3，甚至優於一般用作為脫硫劑的石灰石。

綜上所述，本發明廢氣脫硫方法藉由依序進行該水化步驟S1、該膠結步驟S2及該脫硫步驟S3，使石灰石脫硫副產物依序形成副產石灰及經膠結的副產石灰，能有效回收石灰石脫硫副產物，並重新利用於廢氣脫硫，提高石灰石脫硫副產物的有效使用率，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

S1‧‧‧水化步驟

S2‧‧‧膠結步驟

S3‧‧‧脫硫步驟

Claims (7)

1. 一種廢氣脫硫方法包含：一水化步驟，是將一石灰石脫硫副產物置入水中，得到一副產石灰，該石灰石脫硫副產物是選自底灰、飛灰或其組合；一膠結步驟，是使該副產石灰乾燥膠結，得到一經膠結的副產石灰，該經膠結的副產石灰具有二水合硫酸鈣；及一脫硫步驟，是使該經膠結的副產石灰受熱，以使其中的二水合硫酸鈣脫水而形成含有無水硫酸鈣的多孔結構體，並將該含有無水硫酸鈣的多孔結構體與該廢氣反應。
2. 如請求項1所述的廢氣脫硫方法，其中，以該經膠結的副產石灰的重量為100wt%，該經膠結的副產石灰中的二水合硫酸鈣的含量範圍為10~75wt%。
3. 如請求項1所述的廢氣脫硫方法，其中，以該經膠結的副產石灰的重量為100wt%，該經膠結的副產石灰中的氧化鈣的含量範圍為20wt%以下。
4. 如請求項1所述的廢氣脫硫方法，其中，該脫硫步驟是在溫度範圍為750~1000℃的環境中進行。
5. 如請求項1所述的廢氣脫硫方法，其中，該經膠結的副產石灰還具有碳及至少一由下列群組所組成的氧化物：二氧化矽、氧化鋁、氧化鐵(III)、氧化鉀、氧化鈉及氧化鎂。
6. 如請求項1所述的廢氣脫硫方法，其中，該水化步驟是將該石灰石脫硫副產物置入水中至少12小時。
7. 如請求項1所述的廢氣脫硫方法，其中，該膠結步驟是使該副產石灰在室溫下露天乾燥至少1天。