JP2005320207A

JP2005320207A - 消化ドロマイト粉末とその製造方法

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Publication number: JP2005320207A
Application number: JP2004140328A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yasue; 任安江; Shuhei Takeda; 州平武田; Takeshi Kawashima; 健川島
Original assignee: Yoshizawa Lime Industry Co Ltd
Current assignee: Yoshizawa Lime Industry Co Ltd
Priority date: 2004-05-10
Filing date: 2004-05-10
Publication date: 2005-11-17
Anticipated expiration: 2024-05-10
Also published as: JP4525164B2

Abstract

【課題】
都市ゴミ焼却炉の燃焼排ガスの中から有害な酸性ガスを除去するために使用する微粉末状の吸収材であって、より高い比表面積および細孔容積を有し、したがって酸性ガス除去性能が改善されたものを提供すること。
【解決手段】
ＣａＣＯ₃／ＭｇＣＯ₃のモル比が０．８〜２．０であるドロマイトを焼成して脱炭酸させ、得られた焼成ドロマイトに水を加えて消化し、熟成する。このとき、焼成ドロマイトに対して重量比で０．０１〜０．２０の糖を添加するとともに、焼成ドロマイトの消化当量より過剰な量の消化水を作用させる。比表面積が５０m²/ｇ以上、細孔容積が０．３cm³/ｇ以上のものが容易に得られる。
【選択図】図６

Description

本発明は、比表面積が広く、かつ細孔容積がおおきく、したがって反応性が高い消化ドロマイト粉末と、その製造方法に関する。

「ドロマイト（Dolomite）」と呼ばれる鉱物は、和名を「苦灰石」または「白雲石」といい、「カルサイト（Calcite）」と呼ばれる炭酸カルシウムＣａＣＯ₃と、「マグネサイト（Magnesite）」と呼ばれる炭酸マグネシウムＭｇＣＯ₃との、理想的には１：１の複塩である。成分的にみれば、これはカルサイトとマグネサイトとの中間に位置する物質であるが、天然に産出するドロマイトは、純粋なドロマイトにカルサイトが加わった組成を有している。この、カルサイトとドロマイトとの間で変化する組成をもつ鉱物は、組成に応じて種々の名称をもつが、一般に、カルサイトの方がドロマイトよりも優勢であるものを「ドロマイト質石灰石」、カルサイトよりドロマイトの方が多いものを「石灰質ドロマイト」と呼んでいる。しかし、通常、どちらも「ドロマイト」と総称されることが多い。

ドロマイトを加熱すれば、脱炭酸反応が起こって、酸化カルシウムＣａＯと酸化マグネシウムＭｇＯとの混合物が得られる。この焼成ドロマイトは、加熱の条件が比較的温和である場合、「軽焼」ドロマイトと呼ばれる。焼成ドロマイトに水を加えて消化すれば、水酸化カルシウムＣａ(ＯＨ)₂と水酸化マグネシウムＭｇ(ＯＨ)₂との混合物である、消化ドロマイトとなる。焼成ドロマイトや消化ドロマイトのようなドロマイト系の材料は、これまで、耐火物原料、肥料、建築用骨材および左官用材料として使用されてきた。

消石灰（水酸化カルシウム）は、酸性のガスとの反応性がすぐれていることから、排ガスの浄化剤や排水の浄化剤として利用されている。たとえば、都市ゴミ燃焼処理プラントからの排ガス中に含まれる有害ガス、とくに塩化水素、イオウ酸化物などの除去に、消石灰の粉末が好んで使用されている。この用途に関しては、酸性のガスとの反応性が高いものが好ましく、比表面積が大きく、かつ、細孔容積の大きな消石灰が提供されている。

よく知られているように、消石灰は、石灰石を焼成して得た生石灰と水を消化機に供給し、水和反応を行なうことによって製造される。通常、消化機を出た反応混合物は熟成機に送り、そこで消化ムラをなくし、付着水分を均一にする。多量の消化水を使用して消化した後、乾燥機で余剰の水分を蒸発させて製品を得る方法もある。

生石灰を消化する過程で、消化水にアルコール等の有機溶媒を添加することにより、凝集しにくく、流動性の良好な水酸化カルシウムが得られることが開示された（特許文献１）。上記した、燃焼排ガスの浄化処理に使用する反応性の高い消石灰を製造する方法として、オキシカルボン酸またはその塩、糖類、エチレングリコール、エタノールアミン、グリセリン、コハク酸またはその金属塩、リグニンスルホン酸から選んだものを消化水に添加することが提案された（特許文献２）。消化水に糖類を添加しておくと、得られた消石灰が微粒化して比表面積が大きくなり、反応性が高まることについての研究報告もある（非特許文献１）。同じ技術の系統で、還元糖、シクロデキストリン、ポリカルボン酸、タンニン酸およびＥＤＴＡから選んだものを添加して生石灰を消化する方法も開示されている（特許文献３）。
特開平０５−１９３９９７特開平０９−２７８４３５特開平１１−０９０１６７ Journal of the Society of Inorganic Materials, Japan 10 (2003), p.152-158

既知の技術による、生石灰の消化に当たって何らかの添加剤を介在させて得られた、微粒状で反応性が高い消石灰は、その比表面積がおおよそ３０m²/ｇ程度、細孔容積がおおよそ０．２cm³/ｇ程度のものである。もし比表面積や細孔容積がより大きい消石灰が得られれば、その反応性はより高いはずである。もちろん、それらの値が大きくなるにつれて、いずれ限界は見えるであろうが、たとえば活性炭のもつ値、すなわち比表面積は１０００m²/ｇ程度、細孔容積は０．６cm³/ｇ程度に近づくまでの範囲においては、反応性は向上することが期待できる。

本発明の目的は、このような見地から、たとえば燃焼排ガスの中から酸性ガスを除去するという用途に関して、より高い比表面積および細孔容積を有し、したがって酸性ガス除去性能が改善された、微粉末状の材料を提供することにある。そのような材料を製造する方法を提供することもまた、本発明の目的に含まれる。

上記の目的に適合する本発明の材料は、焼成ドロマイトに水を加え消化してなる消化ドロマイトであって、ＣａＯ／ＭｇＯのモル比が０．８〜２．０であり、比表面積が５０m²/ｇ以上、細孔容積が０．３cm³/ｇ以上であることを特徴とする反応性の高い消化ドロマイト粉末である。

反応性の高い消化ドロマイト粉末を製造する本発明の方法は、ＣａＣＯ₃／ＭｇＣＯ₃のモル比が０．８〜２．０であるドロマイトを焼成して脱炭酸させ、得られた焼成ドロマイトに水を加えて消化し、熟成することからなる消化ドロマイトを製造する方法において、焼成ドロマイトに対して重量比で０．０１〜０．２０の糖を添加するとともに、焼成ドロマイトの消化当量より過剰な量の消化水を添加することを特徴とする。

本発明の消化ドロマイト粉末は、これまで生石灰の消化によって得られる消石灰においては達成が困難であった、比表面積５０m²/ｇ以上、細孔容積０．３cm³/ｇ以上というレベルを容易に達成したものであって、それに伴い、従来の高反応性消石灰を超える高い反応性を示す。

このような高反応性の材料を与える本発明の消化ドロマイト粉末製造方法は、焼成ドロマイトの消化に当たって適量の糖を存在させるというものであるから、容易に実施でき、かつコストは低い。有機溶媒を添加する場合には、その揮発に伴う火災や爆発の危険、また環境に与える影響などを考慮しなければならないが、糖の添加はそのような問題を含んでいない。

本発明の消化ドロマイト粉末は、好適な実施態様においては、その水分含有量が２重量％未満であり、ＣＯ₂含有量が５重量％未満である。水分含有量が多いものは、粉末の流動性が低下して、ハンドリング上不利であるし、周囲の炭酸ガスを吸収して炭酸塩に戻る傾向が高くて好ましくない。ＣＯ₂含有量は、酸性のガスとの反応という用途からみて、もちろん低く抑えるべきものである。

原料ドロマイトとしてＣａＣＯ₃／ＭｇＣＯ₃のモル比が０．８〜２．０であるもの、また、中間製品としてＣａＯ／ＭｇＯのモル比が０．８〜２．０である焼成ドロマイトを使用するのは、この範囲のＣａ／Ｍｇ比のものを焼成・消化することにより、所望の、広い比表面積および大きい細孔容積をもった消化ドロマイトが得られるからである。モル比が０．８より低いもの、つまりマグネサイトがリッチでカルサイトが少ないものも、逆にモル比が２．０より高く、カルサイトがマグネサイトに対して圧倒的に多いものも、発明の効果が十分に得られない。天然に産出するドロマイト鉱石は、カルサイトがマグネサイトより若干優位なもの、たとえば上記モル比にして１．４〜１．５程度のものが多いが、いずれも好都合に使用できる。いずれにせよドロマイトから出発することが必要であって、本発明の効果は、ドロマイトが炭酸カルシウム・炭酸マグネシウムの複塩であるという結晶構造に基づくものと解され、後記の例に見るように、炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムとを単に混合したものを対象にしても、発明の効果は得られない。

糖としては、シュクロース、フルクトースおよびマルトースから選んだ少なくとも１種を使用することが好適である。糖の添加量は、焼成ドロマイトに対する重量比で、前記したように、０．０１〜０．２の範囲から選択する。０．０１より少ない量の糖では、添加効果が乏しく、一方、多量に添加してもその効果は飽和し、コスト高を招くうえ、用途によっては多量の糖が消化ドロマイトに残留して弊害を招くこともあるので、０．２という上限を設けた。通常、０．０３〜０．０７の範囲が適切である。用途によっては、必ずしも純度の高い糖を使用しなくても済むことがあるから、用途と、許容されるコストとの兼ね合いで、添加する糖を選択するとよい。

本発明による焼成ドロマイトの消化は、在来の機器を使用して実施することができ、糖の添加の態様は任意である。すなわち、焼成ドロマイトに糖を添加した上で消化水を添加することもできるし、糖を消化水に添加しておいて、それを焼成ドロマイトに作用させるという手順によってもよい。

消化には、酸化物の水和に理論的な必要な量の水に対し、過剰な量の水を使用する必要がある。その場合も、いわゆる乾式消化法および湿式消化法のいずれによってもよい。すなわち、消化に続く熟成の工程で水分が蒸発し、消化ドロマイト中の水分含有量が２重量％未満となる量を見計らって消化水を添加することもできるし、もっと多量の消化水を使用し、熟成に続いて乾燥を行なって、消化ドロマイト中の水分含有量を２重量％未満とすることもできる。

数種のドロマイト鉱石、石灰石および石灰石とマグネサイトとの混合物であって、いずれもサイズ３mm以下に粉砕したものを、電気炉で１０００℃に１時間焼成した。得られた焼成ドロマイト、生石灰および生石灰と焼成マグネサイトとの混合物に対して、消化水を、水：焼成物の重量比が１．０（モル比にして、約４．７に相当する）になるように加えて消化し、つづいて熟成を行なった。消化−熟成の時間は、６時間である。消化水には、シュクロース、フルクトースまたはマルトースを、種々の糖：焼成物の比で添加した。消化生成物をＢＥＴ法により分析し、平均比表面積と細孔容積（全窒素脱着孔体積）とを測定した。

結果を、実験条件とともに表１に示す。表１の結果は、従来既知の、生石灰に糖を添加した消化水を用いた場合は３０m²/ｇ台の比表面積と０．２cm³/ｇ台の細孔容積しか得られないことを確認させるとともに、本発明によれば、５０m²/ｇを超える比表面積と０．３cm³/ｇを超える細孔容積とが容易に得られることを示している。表１のデータはまた、本発明の効果が、ドロマイト原料から出発して初めて得られることを示しており、添加する糖の量に最適範囲があることをも示している。

実施例Ｎｏ．４の焼成ドロマイトの電子顕微鏡写真を、図１に示す。きわめて微粉末であることが、この写真からもわかる。おなじサンプルについて、Ｃａの分布を図２に、Ｍｇの分布を図３に、それぞれ示す。図２および図３から、この焼成ドロマイト中ではＣａとＭｇとが、きわめて緊密に混ざりあって存在していることが伺われる。

実施例Ｎｏ．２〜５については、消化直後、熟成３０分、１時間、３時間および６時間の時点において比表面積を測定し、消化時間の長さが比表面積の大きさに及ぼす影響を調べた。結果は、図４に示したとおりであって、１時間を超える熟成はあまり意味がないことがわかった。

実施例Ｎｏ．４および比較例Ｎｏ．１（焼成ドロマイトの消化において糖の添加なし）のサンプルについては、細孔径と細孔容積との関係をプロットして、図５のグラフを得た。本発明の実施例においては径の小さな細孔の側において大きな細孔容積が実現していることがわかる。

使用例

上記実施例No.３、No.４およびNo.６で製造した消化ドロマイト、比較例No.１で製造した消化ドロマイトを、アルミナと、重量で同量ずつ混合した。この混合物をガス吸収剤として、内径１０mmのガラス管に一定量充填して、両端をグラスウールで固定した。充填率は、容積で２５〜３０％である。このガラス管の一方から、塩化水素を１０５０ppmの濃度で含有する空気を、５００cm³/minの流速で通過させ、他方にガス検知管をおいて、通過空気中の塩化水素濃度を測定することにより、塩化水素の除去率を測定した。時間の経過にともなう除去率の低下をプロットして、図６のグラフを得た。グラフから、本発明の消化ドロマイトは、従来の高反応性消石灰と同程度の比表面積を有する消化ドロマイトの２〜３倍の塩化水素ガス除去性能を有することがわかる。

本発明の消化ドロマイトは、広い比表面積と大きな細孔容積にもとづく高い反応性を利用して、前述のようにゴミ焼却炉の排ガスの浄化に使用したとき有用であって、実施データが示すように、従来の高反応性消石灰より多量の酸性ガスを固定することができるから、より少ない使用量で同じ効果を得ることができる。これにより、二次廃棄物の発生量を減少させることが可能である。高い反応性は、建築用漆喰材そのほかの用途に向けた場合にも有用である。

実施例Ｎｏ．４の焼成ドロマイトの電子顕微鏡写真。図１の焼成ドロマイトにおけるＣａの分布を示す電子顕微鏡写真。図１の焼成ドロマイトにおけるＭｇの分布を示す電子顕微鏡写真。本発明の消化ドロマイトの製造過程において、消化−熟成の時間と製品の比表面積との関係を、若干の実施例について示すグラフ。本発明の消化ドロマイトについて、その細孔径と細孔容積との関係を、比較例と対比してプロットしたグラフ。本発明の消化ドロマイトの塩化水素吸収性能を、従来の高反応性消石灰の性能と比較して示すグラフ。

Claims

焼成ドロマイトに水を加え消化してなる消化ドロマイトにおいて、ＣａＯ／ＭｇＯのモル比が０．８〜２．０であり、比表面積が５０m²/ｇ以上、細孔容積が０．３cm³/ｇ以上であることを特徴とする反応性の高い消化ドロマイト粉末。
水分含有量が２重量％未満であり、ＣＯ₂含有量が５重量％未満である請求項１の消化ドロマイト粉末。
ＣａＣＯ₃／ＭｇＣＯ₃のモル比が０．８〜２．０であるドロマイトを焼成して脱炭酸させ、得られた焼成ドロマイトに水を加えて消化し、熟成することからなる消化ドロマイトを製造する方法において、焼成ドロマイトに対して重量比で０．０１〜０．２０の糖を添加するとともに、焼成ドロマイトの消化当量より過剰な量の消化水を添加することを特徴とする反応性の高い消化ドロマイト粉末の製造方法。
糖として、シュクロース、フルクトースおよびマルトースから選んだ少なくとも１種を使用して実施する請求項３の製造方法。
糖の添加量を、焼成ドロマイトに対する重量比で０．０３〜０．０７の範囲に選択して実施する請求項３の製造方法。