KR101950173B1 - 건식 탈황석고를 이용한 시멘트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 탈황설비(FGD; fuel gas desulfurizer)에서 발생하는 부산물인 건식 탈황석고를 준비하는 단계와, 상기 건식 탈황석고를 탄산화시키는 단계 및 상기 탄산화가 이루어진 건식 탈황석고 및 클링커를 배합하여 시멘트를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 탄산화가 이루어진 건식 탈황석고는 상기 클링커 100 중량부에 대하여 0.5∼8 중량부 배합하는 것을 특징으로 하는 시멘트의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 탈황설비(FGD; fuel gas desulfurizer)에서 발생하는 부산물인 건식 탈황석고를 이용함으로써 산업 폐기물인 건식 탈황석고를 재활용할 수 있고, 저비용으로 시멘트 제조가 가능하며, 이산화탄소도 저감시킬 수 있다.

Description

건식 탈황석고를 이용한 시멘트의 제조방법{Manufacturing method of cement using dry desulfurization gypsum}
본 발명은 시멘트의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탈황설비(FGD; fuel gas desulfurizer)에서 발생하는 부산물인 건식 탈황석고를 이용한 시멘트 제조방법에 관한 것이다.
산업혁명 이후 화석연료 사용량은 매년 증가하고 있으며, 이에 따라 온실가스 발생량도 큰 폭으로 증가하고 있다. 현재 화석연료는 전 세계에서 사용되는 에너지원의 약 80% 수준이며, 미래에도 중요한 에너지 자원으로 사용될 것이다. 특히 화력발전소, 제철제강공장, 시멘트 공장 등은 화석연료 사용의 대표적 산업이며, 더불어 주요 온실가스 발생처 이기도 하다. 온실가스는 이산화탄소, 메테인, 아산화질소, 과불화탄소, 수소화불화탄소, 육불화황 등으로 구성되어 있으며, 이중 이산화탄소는 온실가스 중 가장 많은 양을 차지하고 있다. 따라서, 이산화탄소 저감을 위한 다양한 연구들이 수행되고 있다.
본 발명의 발명자들도 이산화탄소 저감을 위한 연구를 수행하였으며, 보일러 연소 과정 중에 황 성분 제거를 위한 탈황설비에서 발생하는 부산물인 건식 탈황석고를 시멘트 제조에 이용함으로써 산업 폐기물을 재활용할 수 있으면서도 이산화탄소 저감시킬 수 있는 방법을 연구하였다.
대한민국 등록특허공보 제10-0225343호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 탈황설비(FGD; fuel gas desulfurizer)에서 발생하는 부산물인 건식 탈황석고를 이용함으로써 산업 폐기물인 건식 탈황석고를 재활용할 수 있고, 저비용으로 시멘트 제조가 가능하며, 이산화탄소도 저감시킬 수 있는 시멘트의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 탈황설비(FGD; fuel gas desulfurizer)에서 발생하는 부산물인 건식 탈황석고를 준비하는 단계와, (b) 상기 건식 탈황석고를 탄산화시키는 단계 및 (c) 상기 탄산화가 이루어진 건식 탈황석고 및 클링커를 배합하여 시멘트를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 탄산화가 이루어진 건식 탈황석고는 상기 클링커 100 중량부에 대하여 0.5∼8 중량부 배합하는 것을 특징으로 하는 시멘트의 제조방법을 제공한다.
상기 (c) 단계에서 상기 클링커 100중량부에 대하여 이수석고 0.1∼5중량부를 더 배합할 수도 있다.
상기 이수석고는 탈황설비(FGD; fuel gas desulfurizer)에서 발생하는 부산물인 습식 탈황석고를 포함할 수 있다.
상기 건식 탈황석고는 화학 성분으로 CaO 50∼57 중량%, SO3 28∼35 중량%, SiO2 1∼5 중량%, Al2O3 0.1∼3 중량%, MgO 0.1∼3 중량%, K2O 0.1∼3 중량%, Na2O 0.1∼2.5 중량% 및 Fe2O3 0.01∼2 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (b) 단계는, 상기 건식 탈황석고에 물(H2O)을 혼합하는 단계와, 혼합된 상기 건식 탈황석고와 상기 물을 교반하면서 이산화탄소(CO2)를 공급하여 탄산화시키는 단계 및 탄산화가 이루어진 건식 탈황석고를 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 물(H2O)은 상기 건식 탈황석고 100 중량부에 대하여 100∼400 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 탄산화시키는 단계는, 상기 건식 탈황석고에 함유된 CaO가 물(H2O)과 반응하여 Ca(OH)2 수화물로 변화되는 단계와, 상기 Ca(OH)2 수화물이 이산화탄소(CO2)와 반응하여 탄산칼슘(CaCO3)이 생성되면서 성장하여 침전되는 단계와, 상기 탄산칼슘(CaCO3)이 이산화탄소(CO2)와 반응하여 중탄산칼슘(Ca(HCO3)2) 수용액으로 변화되는 단계를 포함할 수 있다.
상기 이산화탄소(CO2)는 혼합된 건식 탈황석고와 물의 전체 부피에 대하여 10∼40 부피%를 공급하는 것이 바람직하다.
상기 탄산화시키는 단계는 적어도 16시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 건식 탈황석고에 물(H2O)을 혼합하는 단계에서, 젖산(lactic acid), 구연산(citric acid), 사과산(말산, malic acid), 옥살산(oxalic acid), 초산(acetic acid), 주석산(tartaric acid), 아디프산(adipic acid), 숙신산(succinic acid), 말레산(maleic acid), 글루타민산(glutamic aicd), 푸마르산(fumaric aicd), 피루빈산(pyruvic aicd), 글루콘산(gluconic acid), 사트르산(ctric acid), 피크린산(picric acid), 아스파르트산(aspartic acid) 및 테레빈산(terebic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 약산을 상기 건식 탈황석고 100중량부에 대하여 1∼30중량부 더 혼합할 수도 있다.
상기 건식 탈황석고에 물(H2O)을 혼합하는 단계에서, 암모니아수를 상기 건식 탈황석고 100중량부에 대하여 1∼20중량부 더 혼합할 수도 있다.
상기 건식 탈황석고는 평균 입경이 25∼45 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 탈황설비(FGD; fuel gas desulfurizer)에서 발생하는 부산물인 건식 탈황석고를 이용함으로써 산업 폐기물인 건식 탈황석고를 재활용할 수 있고, 저비용으로 시멘트 제조가 가능하며, 이산화탄소도 저감시킬 수 있고, 시멘트 제조 공정이 간단하고, 재현성이 높다.
도 1은 실험예에서 사용된 건식 탈황석고의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 2는 실험예에서 사용된 탄산화 시험기를 보여주는 사진이다.
도 3a 내지 도 3c는 건식 탈황석고와 혼합수의 함량비(중량비)를 1 : 2로 제어한 시료의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 4a 및 도 4b는 건식 탈황석고와 혼합수의 함량비(중량비)를 1 : 3으로 제어한 시료의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 5a 및 도 5b는 탄산화 시간에 따른 결정 종류별 X-선회절(XRD) 피크 강도변화(Peak Intensity) 변화를 보여주는 그래프이다.
도 6은 건식 탈황석고의 탄산화 메커니즘을 나타낸 도면이다.
도 7a 및 도 7b는 6시간 탄산화된 시료의 미세구조를 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope)으로 관찰하여 나타낸 도면이다.
도 8a 및 도 8b는 24시간 탄산화된 시료의 미세구조를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 나타낸 도면이다.
도 9a 및 도 9b는 건식 탈황석고의 탄산화량을 분석하기 위해 탄산화 시간에 따른 열분석(TG-DSC; thermogravimetry-differential scanning calorimetry) 결과를 보여주는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 시멘트의 제조방법은, (a) 탈황설비(FGD; fuel gas desulfurizer)에서 발생하는 부산물인 건식 탈황석고를 준비하는 단계와, (b) 상기 건식 탈황석고를 탄산화시키는 단계 및 (c) 상기 탄산화가 이루어진 건식 탈황석고 및 클링커를 배합하여 시멘트를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 탄산화가 이루어진 건식 탈황석고는 상기 클링커 100 중량부에 대하여 0.5∼8 중량부 배합하는 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계에서 상기 클링커 100중량부에 대하여 이수석고 0.1∼5중량부를 더 배합할 수도 있다.
상기 이수석고는 탈황설비(FGD; fuel gas desulfurizer)에서 발생하는 부산물인 습식 탈황석고를 포함할 수 있다.
상기 건식 탈황석고는 화학 성분으로 CaO 50∼57 중량%, SO3 28∼35 중량%, SiO2 1∼5 중량%, Al2O3 0.1∼3 중량%, MgO 0.1∼3 중량%, K2O 0.1∼3 중량%, Na2O 0.1∼2.5 중량% 및 Fe2O3 0.01∼2 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (b) 단계는, 상기 건식 탈황석고에 물(H2O)을 혼합하는 단계와, 혼합된 상기 건식 탈황석고와 상기 물을 교반하면서 이산화탄소(CO2)를 공급하여 탄산화시키는 단계 및 탄산화가 이루어진 건식 탈황석고를 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 물(H2O)은 상기 건식 탈황석고 100 중량부에 대하여 100∼400 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 탄산화시키는 단계는, 상기 건식 탈황석고에 함유된 CaO가 물(H2O)과 반응하여 Ca(OH)2 수화물로 변화되는 단계와, 상기 Ca(OH)2 수화물이 이산화탄소(CO2)와 반응하여 탄산칼슘(CaCO3)이 생성되면서 성장하여 침전되는 단계와, 상기 탄산칼슘(CaCO3)이 이산화탄소(CO2)와 반응하여 중탄산칼슘(Ca(HCO3)2) 수용액으로 변화되는 단계를 포함할 수 있다.
상기 이산화탄소(CO2)는 혼합된 건식 탈황석고와 물의 전체 부피에 대하여 10∼40 부피%를 공급하는 것이 바람직하다.
상기 탄산화시키는 단계는 적어도 16시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 건식 탈황석고에 물(H2O)을 혼합하는 단계에서, 젖산(lactic acid), 구연산(citric acid), 사과산(말산, malic acid), 옥살산(oxalic acid), 초산(acetic acid), 주석산(tartaric acid), 아디프산(adipic acid), 숙신산(succinic acid), 말레산(maleic acid), 글루타민산(glutamic aicd), 푸마르산(fumaric aicd), 피루빈산(pyruvic aicd), 글루콘산(gluconic acid), 사트르산(ctric acid), 피크린산(picric acid), 아스파르트산(aspartic acid) 및 테레빈산(terebic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 약산을 상기 건식 탈황석고 100중량부에 대하여 1∼30중량부 더 혼합할 수도 있다.
상기 건식 탈황석고에 물(H2O)을 혼합하는 단계에서, 암모니아수를 상기 건식 탈황석고 100중량부에 대하여 1∼20중량부 더 혼합할 수도 있다.
상기 건식 탈황석고는 평균 입경이 25∼45 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 시멘트의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
탈황설비비(FGD; fuel gas desulfurizer)에서 발생하는 부산물인 건식 탈황석고를 준비한다. 상기 건식 탈황석고는 평균 입경이 25∼45 ㎛, 더욱 바람직하게는 30∼40 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
발전소 보일러 연소 과정 중에는 황 성분 제거를 위한 탈황설비가 구축되어 있으며, 탈황설비는 건식 및 습식으로 대분할 수 있다. 이중 건식 탈황공정에서 발생하는 건식 탈황석고는 CaO와 SO3 등이 주성분으로 구성되어 있다. 본 발명에서 사용하는 건식 탈황석고는 화학 성분으로 CaO 50∼57 중량%, SO3 28∼35 중량%, SiO2 1∼5 중량%, Al2O3 0.1∼3 중량%, MgO 0.1∼3 중량%, K2O 0.1∼3 중량%, Na2O 0.1∼2.5 중량% 및 Fe2O3 0.01∼2 중량%를 포함할 수 있다.
건식 탈황석고를 구성하는 주요 결정은 CaO와 CaSO4이며, 일부 CaO가 대기 중의 수분과 반응하여 생성된 Ca(OH)2 수화물도 관찰된다(도 1 참조), 건식 탈황석고는 습식 탈황석고 결정인 이수석고(CaSO4·2H2O)가 아니라, 생석회(CaO)와 무수석고(CaSO4) 등으로 구성되어 있다.
일반적으로 CaO는 물과 반응하여 Ca(OH)2 수화물로 변화되며, Ca(OH)2는 물 속에서 용해되어 알칼리 용액으로 존재한다.
CaO (S) + H2O (L) → Ca(OH)2 (S)
Ca(OH)2 (S) + (aq) → Ca(OH)2 (aq)
이때, Ca(OH)2 수용액에 CO2 가스를 불어 넣어 줄 경우, Ca(OH)2 수용액에 존재하는 Ca(OH)2는 CO2와 반응하여 탄산칼슘으로 침전된다. 하지만, CO2가 지속적으로 공급되면 탄산칼슘은 중탄산칼슘 용액으로 변화된다. 즉, 고체 상태(탄산칼슘)에서 수용액 상태(중탄산칼슘)로 변화하게 된다.
Ca(OH)2 (aq) + CO2 (g) → CaCO3 (s) + H2O (l)
CaCO3 (s) + CO2 (g) → Ca(HCO3)2 (aq)
그러므로, 탄산칼슘을 생성하기 위해서는 적정량의 CO2 공급이 필수적이며, 초과 공급되는 CO2는 오히려 탄산칼슘 생성량을 감소시킨다. 특히, 원료를 구성하는 화학성분의 종류 함량, 결정의 종류 및 분체 입도 등에 따라서도 탄산칼슘 생성조건은 변화될 것으로 판단된다.
상기 건식 탈황석고를 탄산화시킨다. 더욱 구체적으로는, 상기 건식 탈황석고의 탄산화는, 상기 건식 탈황석고에 물(H2O)을 혼합하고, 혼합된 상기 건식 탈황석고와 상기 물을 교반하면서 이산화탄소(CO2)를 공급하여 탄산화시키며, 탄산화가 이루어진 건식 탈황석고를 건조하는 과정으로 이루어질 수 있다. 상기 교반은 50∼800 rpm 정도의 속도로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 물(H2O)은 상기 건식 탈황석고 100 중량부에 대하여 100∼400 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 탄산화시키게 되면, 상기 건식 탈황석고에 함유된 CaO가 물(H2O)과 반응하여 Ca(OH)2 수화물로 변화되고, 상기 Ca(OH)2 수화물이 이산화탄소(CO2)와 반응하여 탄산칼슘(CaCO3)이 생성되면서 성장하여 침전되게 되며, 상기 탄산칼슘(CaCO3)이 이산화탄소(CO2)와 반응하여 중탄산칼슘(Ca(HCO3)2) 수용액으로 변화되게 된다.
상기 이산화탄소(CO2)는 혼합된 건식 탈황석고와 물의 전체 부피에 대하여 10∼40 부피%를 공급하는 것이 바람직하다. 건식 탈황석고의 탄산화 과정에서 이산화탄소를 사용함으로써 이산화탄소를 저감할 수 있는 효과도 거둘 수 있는 장점이 있다.
상기 탄산화는 적어도 16시간(바람직게는 16∼24시간) 동안 수행하는 것이 바람직하다. 실험에 의하면, 탄산화 시간 증가에 따라 CaCO3 피크 강도가 증가하는 경향을 나타내었으나, 6시간 이후 14시간 까지는 큰 변화가 관찰되지 않았으며, 14시간 이후에는 CaCO3 피크 강도가 다시 큰 폭으로 증가하기 시작하였으며, 18시간까지 지속적으로 증가하였지만, 18시간 이후에는 큰 변동이 관찰되지 않았다. 반대로 Ca(OH)2 피크는 초기 4시간까지 증가 후 감소하는 경향을 나타내었으며, 4시간 이후 14시간까지 일정한 피크 강도를 나타내었고, 14시간부터 16시간 까지 피크 강도는 감소하였으며, 16시간 이후에는 일정한 경향을 나타내었다. 건식 탈황석고의 탄산화 정도는 최초 6시간까지 지속적으로 증가하나, 이후 14시간까지는 더 이상의 탄산화가 진행되지 않는 것으로 나타났으며, 14시간 이후에는 다시 탄산화가 급속히 진행되며, 16시간 이후에는 탄산화 정도가 미미한 것으로 추정되었다. 이로부터 건식 탈황석고는 2단계 탄산화 과정을 거친다는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 탄산화를 제어하는 매우 중요한 인자라고 판단되고, 1단계 탄산화는 0시간에서 6시간까지 이루어지며, 2단계 탄산화는 14시간에서 16시간까지 이루어진다는 것을 확인할 수 있었으며, 이로부터 건식 탈황석고의 탄산화 시간은 최소 16시간 이상 유지하는 것이 바람직할 것으로 판단된다.
상기 건식 탈황석고에 물(H2O)을 혼합할 때, 젖산(lactic acid), 구연산(citric acid), 사과산(말산, malic acid), 옥살산(oxalic acid), 초산(acetic acid), 주석산(tartaric acid), 아디프산(adipic acid), 숙신산(succinic acid), 말레산(maleic acid), 글루타민산(glutamic aicd), 푸마르산(fumaric aicd), 피루빈산(pyruvic aicd), 글루콘산(gluconic acid), 사트르산(ctric acid), 피크린산(picric acid), 아스파르트산(aspartic acid) 및 테레빈산(terebic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 약산을 상기 건식 탈황석고 100중량부에 대하여 1∼30중량부 더 혼합할 수도 있다. 상기 약산을 혼합하게 되면, Ca가 용출되어 나오면서 탄산화가 잘 될 수 있는 장점이 있다.
상기 건식 탈황석고에 물(H2O)을 혼합할 때, 암모니아수를 상기 건식 탈황석고 100중량부에 대하여 1∼20중량부 더 혼합할 수도 있다. 상기 암모니아수를 혼합하게 되면, Ca가 용출되어 나오면서 탄산화가 잘 될 수 있는 장점이 있다.
상기 탄산화가 이루어진 건식 탈황석고 및 클링커를 배합하여 시멘트를 제조한다. 상기 탄산화가 이루어진 건식 탈황석고는 상기 클링커 100 중량부에 대하여 0.5∼8 중량부, 더욱 바람직하게는 2∼6 중량부 배합하는 것이 바람직하다. 상기 탄산화가 이루어진 건식 탈황석고는 석고(특히, 이수석고)를 대체하는 혼화제의 역할을 할 수가 있다.
상기 탄산화가 이루어진 건식 탈황석고 및 클링커를 배합할 때, 상기 클링커 100중량부에 대하여 이수석고 0.1∼5중량부를 더 배합할 수도 있다. 상기 이수석고는 탈황설비(FGD; fuel gas desulfurizer)에서 발생하는 부산물인 습식 탈황석고를 포함할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 발명자들도 이산화탄소 저감을 위한 연구를 수행하였으며, 특히 발전소 보일러 연소 과정에서 부산되는 건식 탈황석고를 사용하였다.
발전소 보일러 연소 과정 중에는 황 성분 제거를 위한 탈황설비가 구축되어 있으며, 탈황설비는 건식 및 습식으로 대분할 수 있다. 이중 건식 탈황공정에서 발생하는 건식 탈황석고는 표 1에서와 같이 CaO와 SO3 등이 주성분으로 구성되어 있다. 도 1은 실험예에서 사용된 건식 탈황석고의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 도면이다.
성 분 SiO2 Al2O3 CaO MgO Fe2O3 K2O Na2O SO3 강열감량
함량 (wt%) 2.95 0.91 53.40 0.89 0.54 1.00 0.59 31.31 8.41
또한, 건식 탈황석고를 구성하는 주요 결정은 CaO와 CaSO4이며, 일부 CaO가 대기 중의 수분과 반응하여 생성된 Ca(OH)2 수화물도 관찰되었다(도 1 참조), 건식 탈황석고는 습식 탈황석고 결정인 이수석고(CaSO4·2H2O)가 아니라, 생석회(CaO)와 무수석고(CaSO4) 등으로 구성되어 있었다. 더불어 건식 탈황석고의 평균 입경은 배출조건 및 시기에 따라 변화하였으나, 약 30∼40㎛ 수준이었다.
일반적으로 CaO는 물과 반응하여 Ca(OH)2 수화물로 변화되며, Ca(OH)2는 물 속에서 용해되어 알칼리 용액으로 존재한다.
CaO (S) + H2O (L) → Ca(OH)2 (S)
Ca(OH)2 (S) + (aq) → Ca(OH)2 (aq)
이때, Ca(OH)2 수용액에 CO2 가스를 불어 넣어 줄 경우, Ca(OH)2 수용액에 존재하는 Ca(OH)2는 CO2와 반응하여 탄산칼슘으로 침전된다. 하지만, CO2가 지속적으로 공급되면 탄산칼슘은 중탄산칼슘 용액으로 변화된다. 즉, 고체 상태(탄산칼슘)에서 수용액 상태(중탄산칼슘)로 변화하게 된다.
Ca(OH)2 (aq) + CO2 (g) → CaCO3 (s) + H2O (l)
CaCO3 (s) + CO2 (g) → Ca(HCO3)2 (aq)
그러므로, 탄산칼슘을 생성하기 위해서는 적정량의 CO2 공급이 필수적이며, 초과 공급되는 CO2는 오히려 탄산칼슘 생성량을 감소시킨다. 특히, 원료를 구성하는 화학성분의 종류 함량, 결정의 종류 및 분체 입도 등에 따라서도 탄산칼슘 생성조건은 변화될 것으로 판단된다. 그러므로, CaO가 함유된 원료라 할지라도 각각의 원료 상태에 적합한 탄산화 조건이 개발되어야 한다.
본 발명에서는 건식 탈황석고에 적합한 탄산화 조건을 개발하기 위해 실험조건을 다양하게 변화시켰다.
건식 탈황석고와 혼합수(물(H2O))의 함량은 각각 1 : 2, 1 : 3으로 제어하여 슬러리를 형성하였으며, 이들 슬러리를 도 2와 같이 탄산화 시험기에 장입하였다. 탄산화 시험기 내부 CO2 농도는 20 Vol.%로 고정하였다. CO2 농도를 20 Vol.%로 고정시킨 이유는 대부분의 화력발전소와 시멘트 공장 등의 배출가스 중 CO2 농도가 20 Vol.% 수준이기 때문이다. 탄산화 시험기 내의 슬러리는 지속 교반하였으며, 교반속도는 450rpm으로 설정하였다. 슬러리는 탄산화 시험기에서 최대 48시간까지 유지하였으며, 최초 24시간까지는 2시간 간격으로, 이후에는 48시간 시료를 샘플링 하였다. 샘플링 슬러리는 50℃에서 항량이 될 때까지 건조하였으며, 건조 후 결정성 분석, 미세구조 관찰 및 열분석 등을 실시하였다.
건조 시료의 탄산화 시간에 따른 X-선회절(XRD) 패턴을 도 3a 내지 도 3c와 도 4a 내지 도 4b에 나타내었다. 도 3a 내지 도 3c는 건식 탈황석고와 혼합수(물(H2O))의 함량비(중량비)를 1 : 2로 제어한 시료를, 도 4a 및 도 4b는 건식 탈황석고와 혼합수의 함량비(중량비)를 1 : 3으로 제어한 시료의 X-선회절(XRD) 패턴이다.
도 3a 내지 도 4b를 참조하면, 혼합수 함량 증가에 따른 탄산화 정도는 큰 차이가 발생치 않았으며, 이는 도 3a 내지 도 4b의 CaCO3 1차 피크 강도(Peak Intensity, 2Theta≒29도) 차이로부터 유추할 수 있었다. 건식 탈황석고와 혼합수의 함량비 1 : 2 조건에서의 피크 강도는 10,758CPS(Count per second), 건식 탈황석고와 혼합수의 함량비 1 : 3 조건에서는 10,642CPS로 유사한 값을 나타내었다. 따라서, 혼합수 함량 조건에 따른 탄산화 정도는 큰 차이가 없는 것으로 추정되었다. Ca(OH)2 피크는 6시간 탄산화 시에도 여전히 존재하여 탄산화가 완전히 종료되지 않았다는 것을 알 수 있었다. Ca(OH)2 피크 강도(2Theta≒18도)는 초기 혼합수와의 수화진행에 따라 증가하다가, 6시간 이후부터 감소하기 시작하였다. 즉, 6시간 이전에는 탄산화량 보다 CaO 수화량이 좀 더 많다는 것을, 6시간 이후에는 탄산화량이 많다는 것을 의미하는 것이다. 24시간 탄산화 시에는 Ca(OH)2 피크를 관찰하기 어려우며, 반대로 CaCO3 피크는 큰 폭으로 성장한다는 것을 확인하였다.
상기와 같은 결정 종류별 피크 강도변화를 그래프화 하였으며, 이를 도 5a 및 도 5b에 나타내었다. 도 5a는 건식 탈황석고와 혼합수(물(H2O))의 함량비(중량비)를 1 : 2로 제어한 시료에 대한 것이고, 도 5b는 건식 탈황석고와 혼합수(물(H2O))의 함량비(중량비)를 1 : 3으로 제어한 시료에 대한 것이다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 탄산화 시간 증가에 따라 CaCO3 피크 강도가 증가하는 경향을 나타내었으나, 6시간 이후 14시간 까지는 큰 변화가 관찰되지 않았다. 14시간 이후에는 CaCO3 피크 강도가 다시 큰 폭으로 증가하기 시작하였으며, 18시간까지 지속적으로 증가하였다. 하지만, 18시간 이후에는 큰 변동이 관찰되지 않았다. 반대로 Ca(OH)2 피크는 초기 4시간까지 증가 후 감소하는 경향을 나타내었으며, 4시간 이후 14시간까지 일정한 피크 강도를 나타내었다. 14시간부터 16시간 까지 피크 강도는 감소하였으며, 16시간 이후에는 일정한 경향을 나타내었다. 즉, 건식 탈황석고의 탄산화 정도는 최초 6시간까지 지속적으로 증가하나, 이후 14시간까지는 더 이상의 탄산화가 진행되지 않는 것으로 판단되었다. 하지만 14시간 이후에는 다시 탄산화가 급속히 진행되며, 16시간 이후에는 탄산화 정도가 미미한 것으로 추정되었다. 이로부터 건식 탈황석고는 2단계 탄산화 과정을 거친다는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 탄산화를 제어하는 매우 중요한 인자라고 판단되었다. 1단계 탄산화는 0시간에서 6시간까지 이루어지며, 2단계 탄산화는 14시간에서 16시간까지 이루어진다는 것을 확인할 수 있었다.
도 6은 건식 탈황석고의 탄산화 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 6을 참조하면, 혼합수(물(H2O)와의 수화과정에서 생성된 Ca(OH)2 결정은 도 6의 (a)와 같이 표면에서부터 탄산화가 진행된다. 이에 따라 Ca(OH)2 결정 표면에 CaCO3 결정이 생성되며, 생성된 결정은 CO2 가스 공급에 의해 도 6의 (b)와 같이 계속해서 성장하게 된다. CaCO3 결정 성장에 따라 Ca(OH)2 표면에는 CaCO3 결정 성장 압력(팽창압)이 작용하여 Ca(OH)2 표면이 파괴된다. 이때, CaCO3 팽창압에 의해 생성된 파단면을 통해 물분자와 Ca2 + 이온이 이동하여 CaCO3가 지속적으로 생성 성장할 것으로 예측된다. 건식 탈황석고의 탄산화 메커니즘을 상기와 같이 가정할 경우, 1단계는 도 6의 (a) 과정, 즉 혼합수 혼합 후 초기 CaCO3 결정 생성 과정에 해당한다고 판단되며, 2단계는 도 6의 (c) 반응면 파괴 후 이온이동을 통한 CaCO3의 2차 생성성장 단계로 추정되어 진다.
따라서, X-선회절(XRD) 패턴 결과와 탄산화 메커니즘을 근거하여, 건식 탈황석고의 탄산화 시간은 최소 16시간 이상 유지해야 한다는 결론에 도달할 수 있었다.
도 7a 및 도 7b는 6시간 탄산화된 시료의 미세구조를 주사전자현미경으로 관찰한 것이고, 도 8a 및 도 8b는 24시간 탄산화된 시료의 미세구조를 주사전자현미경으로 관찰한 것이다.
도 7a 내지 도 8b를 참조하면, 6시간 탄산화시 판상의 Ca(OH)2 결정 표면 일부에서 CaCO3(외관상 미세 알갱이 상태로 관찰)가 관찰되었으며, 일부 표면은 Ca(OH)2 결정 그대로 존재한다는 것을 확인할 수 있었다. 24시간 탄산화된 시료는 Ca(OH)2 결정이 알갱이 상태인 CaCO3로 완전히 변화되었음을 확인하였다. 24시간 탄산화된 건식 탈황석고는 완전히 탄산화가 이루어졌다는 것을 미세구조 관찰시에서도 확인할 수 있었으며, 이는 X-선회절(XRD) 패턴(Peak Intensity)과 일치된 결과이기도 하다.
건식 탈황석고의 탄산화량을 분석하기 위해 열분석(TG-DSC; thermogravimetry-differential scanning calorimetry) 실험을 진행하였으며, 이를 도 9a 및 도 9b에 나타내었다.
도 9a 및 도 9b를 참조하면, 24시간 탄산화된 탈황석고는 700℃ 부근에서 큰 폭의 무게 감량을 나타내었으며(도 9a의 TG(thermogravimetry) 그래프 참조), 더불어 DSC(differential scanning calorimetry) 그래프(도 9b 참조)에서는 흡열 피크가 검출되었다. 이때 무게 감량은 약 23.0%이었으며, 이는 아래와 같이 CaCO3의 흡열반응에 의한 탈탄산 반응에 기인한 결과이다.
반응식: CaCO3 → CaO + CO2
질량비: 52.3g → 29.3g + 23.0g
총 건식 탈황석고의 무게를 100g이라고 가정할 경우, 탈탄산에 의한 무게 감량, 즉 CO2 함량은 23.0g, CaCO3 함량은 52.3g이 존재한다고 추정할 수 있다. 만약 CO2 배출 공장에서 건식 탈황석고를 사용할 경우, CO2 감축량은 건식 탈황석고 사용량의 약 23%라고 판단할 수 있다. 하지만, 본 실험에서 사용한 탈황석고는 석회석을 일부 포함하고 있어, 열분석을 통한 무게감량 계산시 이를 보정해야 한다.
도 9a 및 도 9b에서와 같이, 탄산화시키지 않은 탈황석고 중 CaCO3에 의한 무게 감량(600∼800℃)은 약 8%, 1:3 혼합조건에서 탄산화된 탈황석고의 무게 감량은 약 24% 수준이었다. 따라서, 탈황석고가 탄산화될 경우, 약 16%의 CO2를 흡수할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 예를 들어, 탈황석고 1톤을 탄산화시킬 경우, 약 160kg의 CO2를 흡수할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 이와 같은 결과는 1:2 혼합조건에서도 유사한 결과가 도출되었다. 따라서, 탈황석고의 탄산화 효율은 탈황석고와 혼합수와의 혼합비율보다는 탄산화 시간이 더욱 중요한 인자라는 것을 확인할 수 있었다.
탄산화 과정을 거친 후 배출되는 건식 탈황석고(CaSO4와 CaCO3로 구성)는 시멘트 응결조절을 위한 석고로 사용 가능한지를 시험하였다. 시멘트는 반제품인 클링커와 석고를 혼합하여 제조하며, 이때 클링커와 이수석고(화력발전소 습식 탈황석고 등)의 혼합비율은 대략 95% : 5% (중량비 기준)이다. 이후 혼합 분쇄하여 최종 시멘트 제품으로 제조하며, 분말도(블레인 기준)는 3,500±400cm2/g 수준으로 분쇄한다.
본 실험에서는 3종의 시멘트를 제조하였으며, 1) 클링커 95.0% + 이수석고(습식탈황석고) 5.0%, 2) 클링커 94.5% + 이수석고(습식 탈황석고) 4.5% + 탄산화 과정 후 건식 탈황석고 1.0%, 3) 클링커 95.0% + 이수석고(습식탈황석고) 4.0% + 탄산화 과정 후 건식 탈황석고 1.0%로 배합하였다. 이때 3종 모두 시멘트 분말도는 3,550±50cm2/g으로 제조하였다. 제조된 시멘트는 응결 및 압축강도를 측정하였다. 압축강도는 KS 표준사를 사용하여 모르타르를 제조한 후 3일, 7일 및 28일 압축강도를 측정하였으며, 응결은 비카침에 의한 초결 및 종결을 측정하였다. 시험 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
구분 압축강도 (MPa) 응결
3일 7일 28일 초결(m) 종결(h:m)
1) 38.5 46.2 55.8 120 6:42
2) 39.0 48.3 56.0 100 6:35
3) 40.7 45.3 54.2 105 6:22
시멘트 응결은 초결 및 종결 시험시, 건식 탈황석고를 사용한 시멘트의 응결이 약간 짧아지는 경향을 나타내었다. 하지만, 이는 약 20분 이내로 큰 차이가 아니며, 종결의 경우에도 20분 이내의 차이를 나타내었다. 따라서, 탄산화 후 건식 탈황석고를 사용하여도 응결은 문제되지 않는다는 것을 확인할 수 있었다. 압축강도도 큰 차이를 나타내지 않았으며, 오히려 초기 3일 압축강도는 탄산화 후 건식탈황석고를 혼합하여 사용하는 것이 더욱 효과적이라는 것을 알 수 있었다. 따라서, 탄산화 후 건식 탈황석고는 시멘트 응결 조절제로 충분히 사용 가능하다는 결과를 도출할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (11)

  1. (a) 발전소 보일러 연소 과정 중에 황 성분 제거를 위한 탈황설비(FGD; fuel gas desulfurizer)에서 발생하는 부산물인 건식 탈황석고를 준비하는 단계;
    (b) 상기 건식 탈황석고를 탄산화시키는 단계; 및
    (c) 상기 탄산화가 이루어진 건식 탈황석고 및 클링커를 배합하여 시멘트를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 (b) 단계는,
    상기 건식 탈황석고에 물(H2O)을 혼합하는 단계;
    혼합된 상기 건식 탈황석고와 상기 물을 교반하면서 이산화탄소(CO2)를 공급하여 탄산화시키는 단계; 및
    탄산화가 이루어진 건식 탈황석고를 건조하는 단계를 포함하고,
    상기 건식 탈황석고에 물(H2O)을 혼합하는 단계에서,
    젖산(lactic acid), 구연산(citric acid), 사과산(말산, malic acid), 옥살산(oxalic acid), 초산(acetic acid), 주석산(tartaric acid), 아디프산(adipic acid), 숙신산(succinic acid), 말레산(maleic acid), 글루타민산(glutamic aicd), 푸마르산(fumaric aicd), 피루빈산(pyruvic aicd), 글루콘산(gluconic acid), 사트르산(ctric acid), 피크린산(picric acid), 아스파르트산(aspartic acid) 및 테레빈산(terebic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 약산을 상기 건식 탈황석고 100중량부에 대하여 1∼30중량부 더 혼합하며,
    상기 건식 탈황석고는 화학 성분으로 CaO 50∼57 중량%, SO3 28∼35 중량%, SiO2 1∼5 중량%, Al2O3 0.1∼3 중량%, MgO 0.1∼3 중량%, K2O 0.1∼3 중량%, Na2O 0.1∼2.5 중량% 및 Fe2O3 0.01∼2 중량%를 포함하고,
    상기 탄산화가 이루어진 건식 탈황석고는 상기 클링커 100 중량부에 대하여 0.5∼8 중량부 배합하는 것을 특징으로 하는 시멘트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 클링커 100중량부에 대하여 이수석고 0.1∼5중량부를 더 배합하는 것을 특징으로 하는 시멘트의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 이수석고는 탈황설비(FGD; fuel gas desulfurizer)에서 발생하는 부산물인 습식 탈황석고를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 물은 상기 건식 탈황석고 100 중량부에 대하여 100∼400 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 시멘트의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탄산화시키는 단계는,
    상기 건식 탈황석고에 함유된 CaO가 물(H2O)과 반응하여 Ca(OH)2 수화물로 변화되는 단계;
    상기 Ca(OH)2 수화물이 이산화탄소(CO2)와 반응하여 탄산칼슘(CaCO3)이 생성되면서 성장하여 침전되는 단계;
    상기 탄산칼슘(CaCO3)이 이산화탄소(CO2)와 반응하여 중탄산칼슘(Ca(HCO3)2) 수용액으로 변화되는 단계를 포함하며,
    상기 이산화탄소(CO2)는 혼합된 건식 탈황석고와 물의 전체 부피에 대하여 10∼40 부피%를 공급하는 것을 특징으로 하는 시멘트의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 탄산화시키는 단계는 적어도 16시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 시멘트의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 건식 탈황석고에 물(H2O)을 혼합하는 단계에서,
    암모니아수를 상기 건식 탈황석고 100중량부에 대하여 1∼20중량부 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 시멘트의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 건식 탈황석고는 평균 입경이 25∼45 ㎛인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 시멘트의 제조방법.
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