CN1640843A - 以脱硫灰渣为缓凝剂的水泥的制造方法 - Google Patents

以脱硫灰渣为缓凝剂的水泥的制造方法 Download PDF

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徐强
施钟毅
李阳
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Abstract

本发明涉及一种水泥的制造方法，它包括如下步骤：a)提供水泥熟料、脱硫灰渣、粉煤灰和高炉矿渣；b)按80～98∶2～6∶0～15∶0～15的重量比将水泥熟料、脱硫灰渣、粉煤灰和高炉矿渣混合；c)将所得的混合物研磨成比表面积为300～500米2/千克的水泥。按本发明方法制得的水泥与用天然石膏作为缓凝剂制得的水泥具有基本一致的性能。

Description

以脱硫灰渣为缓凝剂的水泥的制造方法
技术领域
本发明涉及水泥的制造方法，更具体地涉及以脱硫灰渣为缓凝剂的水泥的制造方法。
发明背景
众所周知，水泥生产以天然石膏作为缓凝剂，天然石膏添加量约为3～4％。我国水泥产量每年约为5亿吨，消耗的天然石膏每年约为2000万吨。天然石膏矿随着开采年限的延长，天然石膏生产成本逐步增长。
另一方面，大规模的工业生产产生大量的废弃物，如燃煤电厂烟气脱硫产生的脱硫灰渣。这些废弃物堆放占有大量的土地，而且污染环境。
因此，有必要利用这些工业脱硫灰渣，代替天然石膏，作为生产水泥的原料，从而节约资源，减少环境污染和生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的水泥制造方法，用燃煤电厂烟气脱硫产生的脱硫灰渣代替天然石膏，作为生产水泥用的缓凝剂。
本发明的水泥制造方法包括如下步骤：a)提供水泥熟料、脱硫灰渣、粉煤灰和高炉矿渣；b)按80～98∶2～6∶0～15∶0～15的重量比将水泥熟料、脱硫灰渣、粉煤灰和高炉矿渣混合；和c)将所得的混合物研磨成比表面积为300～500米2/千克的水泥。
用脱硫灰渣作为缓凝剂制得的水泥与用天然石膏制得的水泥具有基本一致的性能，如比表面积、密度、细度、标准稠度、安定性、凝结时间、强度等。
具体实施方式
本发明的水泥用水泥熟料、脱硫灰渣、粉煤灰和高炉矿渣经混合研磨制得。
本发明中所用的水泥熟料符合JC/T853-1999《硅酸盐水泥熟料》的要求，标号不低于525号。
本发明中所用的高炉矿渣符合GB/T203-1994《用于水泥中的粒化高炉矿渣》规定的优等品，其中重量比(CaO+MgO+Al2O3)∶SiO2≥1.6∶1，烘干后的含水率低于1.5％。
本发明中所用的粉煤灰符合GB1596-1991《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》规定的II级灰。
本发明方法中用脱硫灰渣代替天然石膏作为生产水泥的缓凝剂。所用水泥熟料、脱硫灰渣、粉煤灰和高炉矿渣的重量比一般为80～98∶2～6∶0～15∶0～15，优选为80～97∶3～5∶0～15∶0～15。
本发明中所用的脱硫灰渣是燃煤电厂烟气脱硫后产生的废弃物，它是由石灰石粉末与SO2反应而得。脱硫灰渣的产生如下式所示：
脱硫灰渣颜色灰白，经过离心、真空脱水后含水率为10～20％，呈粉末状，0.045mm方孔筛筛余为1.0％。脱硫灰渣的主要成分是CaSO4·2H2O(石膏)，少量杂质为CaCO3(方解石)和SiO2(α-石英)。脱硫灰渣的化学分析结果列于表1中。分析表明，脱硫灰渣品位较高，杂质少，颗粒细。
                                      表1
    项目   CaO   SO3   SiO2   Al2O3   MgO   Fe2O3   H2O
    重量％   31.6   42.4   2.7   0.6   1.0   0.4   19.2
本发明方法利用脱硫灰渣CaSO4·2H2O含量高的特点，将其作为水泥缓凝剂用于水泥生产，可起到与天然石膏相同的缓凝效果。
按上述重量比在水泥生产原料中掺入脱硫灰渣后，可将水泥的凝结时间调整到符合GB175-1999《硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥》的要求，脱硫灰渣是一种性能良好的水泥缓凝剂。
脱硫灰渣作为水泥缓凝剂的反应机理如下。水泥中含有硅酸三钙(C3S)、铝酸三钙(C3A)等矿物组分。其中C3A在Ca(OH)2饱和溶液中的水化可以用下式表述：
处于水泥浆体的碱性介质中，C4AH13在室温下能稳定存在，其数量增长也很快，这是水泥浆体产生瞬时凝结的主要原因之一。因此，在水泥研磨时，需加入适量的脱硫灰渣后，其中的二水石膏成分可使C3A的水化反应改变为：
当水泥中尚未水化的C3A与上述反应生成的钙钒石(AFt)继续反应生成单硫型水化硫铝酸钙(AFm)，即
由于C3A表面形成钙钒石(AFt)包覆层，C3A的水化延缓了，直至脱硫灰渣中的石膏被消耗完。脱硫灰渣中的石膏成分决定了C3A的水化速率、水化产物的类别及其数量。所以，脱硫灰渣可作为水泥生产的缓凝剂。
本发明方法制得水泥的比表面积一般为300～500米2/千克，优选为320～400米2/千克。
以下参照实施例，对本发明作进一步的说明。但应当认为，实施例仅是说明性，而不应对本发明的保护范围起限制作用。
实施例
按本发明方法制得的水泥按如下方法测定其性能：
水泥的比表面积按GB/T8074-1987《水泥比表面积测定方法》进行测定。
水泥的密度按GB/T208-1994《水泥密度测定方法》进行测定。
水泥的标准稠度、凝结时间和安定性按GB/T1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行检验。
水泥的抗折强度和抗压强度按GB177-1999《水泥胶砂强度检验方法》进行检验。
水泥的细度按GB1345-91水泥细度检验方法180μm筛筛析法进行测量。
实施例1
按表2所述的用量用水泥熟料(上海海螺水泥厂生产)、脱硫灰渣(购自杭州半山电厂，常温风干至含水率低于5％)、高炉矿渣(购自上海宝山钢铁公司)和低钙粉煤灰(上海石洞口一厂)配制编号为TP2的I型硅酸盐水泥、编号为TP4的II型硅酸盐水泥、编号为TP6和TP8的普通硅酸盐水泥。在试验室标准磨(购自无锡建筑仪器设备厂的球磨机，规格为Φ50×50cm，研磨体级配：φ70钢球为13千克，φ60钢球为20千克，φ50钢球为18千克，φ40钢球为11千克和φ25×30钢锻为40千克)中分别研磨如表2所示的时间。按上述方法测试各水泥试样的比表面积和密度。结果列于表2中。
另外，上述的试验方法测试各水泥试样的标准稠度、安定性、细度、凝结时间、抗折强度和抗压强度。测试结果列于表3中。
对比例1
按表2所述的用量用水泥熟料(上海海螺水泥厂生产)、天然石膏(上海水泥厂)、高炉矿渣(购自上海宝山钢铁公司)和低钙粉煤灰(上海石洞口一厂)配制编号为TP1的I型硅酸盐水泥、编号为TP3的II型硅酸盐水泥、编号为TP5和TP7的普通硅酸盐水泥。在与实施例1相同条件下进行研磨，并按上述方法测试各水泥试样的比表面积和密度。结果也列于表2中。
另外，按上述的试验方法测试各水泥试样的标准稠度、安定性、细度、凝结时间、抗折强度和抗压强度。测试结果列于表3中。
                                                表2
 编号                   配比(重量份)    研磨时间(min)   比表面积(m2/kg)    密度(g/cm3)         备注
  熟料   二水石膏   脱硫灰渣   粉煤灰     矿渣
  TP1   95     5     25     335     3.12     I型硅酸盐水泥
  TP2   95     5     26     357     3.11     I型硅酸盐水泥
  TP3   90     5     5     27     344     3.10     II型硅酸盐水泥
  TP4   90     5     5     27     338     3.09     II型硅酸盐水泥
  TP5   80     5     15     21     355     2.96     普通水泥
  TP6   80     5     15     21     344     2.96     普通水泥
  TP7   80     5   15     29     348     3.08     普通水泥
  TP8   80     5   15     29     345     3.08     普通水泥
                                        表3
  编号   标准稠度(％)   安定性(mm)   细度(％)     凝结时间(时:分)       抗折强度      抗压强度
  初凝   终凝   3天   28天   3天   28天
  TP1   26.2   0.5   2.4   2:05   2:30   5.2   8.3   25.6   55.7
  TP2   25.8   0.5   2.1   2:12   2:46   5.6   8.5   29.4   56.9
  TP3   26.0   0.5   2.1   1:48   2:19   5.4   8.4   27.0   55.3
  TP4   25.6   0.5   2.2   2:11   2:42   5.7   8.4   28.8   54.7
  TP5   27.2   0.5   2.3   2:35   3:10   4.6   8.2   21.1   47.0
  TP6   27.2   0   2.5   3:02   3:42   4.3   8.3   20.4   46.6
  TP7   26.2   0.5   1.8   1:50   2:35   4.8   8.2   22.8   53.3
  TP8   26.0   0.5   1.9   2:25   3:05   5.0   8.3   23.5   54.4
由表2和表3所示的试验结果可得出，无论是硅酸盐水泥还是普通水泥，使用脱硫灰渣代替天然二水石膏，磨制的水泥的比表面积、密度、细度、标准稠度、安定性、凝结时间、强度等都基本一致，说明脱硫灰渣是一种良好的水泥缓凝剂。
实施例2
除水泥熟料采用山东台儿庄水泥厂生产的水泥熟料以外，其余试验原材料与实施例1相同。
改变脱硫灰渣在水泥中的重量比，分别以97∶3、96∶4、95∶5的水泥熟料：脱硫灰渣重量比，按与实施例1相同的方法磨制I型硅酸盐水泥，相应的水泥编号为TC1～TC3，并按上述的试验方法测试各水泥试样的标准稠度、安定性、细度、凝结时间、抗折强度和抗压强度。试验结果见表4中。
                                                                        表4
  编号    研磨时间(分)   比表面积(m2/kg)    密度(g/cm3)     标准稠度(％)     安定性(mm)      细度(％)        凝结时间(时:分)        抗折强度(MPa)        抗压强度(MPa)
    初凝     终凝     3天     28天     3天     28天
  TC1     26     330     3.15     24.2     1.5     1.9     1:45     2:18     4.8     7.9     20.7     43.8
  TC2     26     331     3.14     24.4     1.2     1.7     1:44     2:24     4.8     8.1     21.0     42.1
  TC2     26     340     3.13     24.6     1.2     1.8     1:58     2:30     4.8     7.7     22.4     40.5
由表4可得出，脱硫灰渣在水泥中的用量为3重量％～5重量％时，都可起到水泥缓凝剂的作用。当脱硫灰渣在水泥中的用量为3重量％～4重量％时，28天抗压、抗折较高。所以，脱硫灰渣在水泥中最适宜的用量为3重量％～4重量％。
实施例3
用表5所示的预处理工艺分别处理脱硫灰渣。然后按96∶4的重量比将水泥熟料与用经不同预处理的脱硫灰渣作为缓凝剂混合，按与实施例1相同的方法磨制5组I型硅酸盐水泥，并按上述的试验方法测试各水泥试样的标准稠度、安定性、细度、凝结时间、抗折强度和抗压强度。试验结果见表6中。
                   表5
    编号     脱硫灰渣预处理方法
    TW2     不经预处理，脱硫灰渣含水率为10％
    TW3     不经预处理，脱硫灰渣含水率为20％
    TD1     常温下风干，脱硫灰渣含水率为0％
    TD2     150℃烘干
    TD3     200℃烘干
                                                                 表6
  编号   研磨时间(分)     比表面积(m2/kg)   密度(g/cm3)   标准稠度(％)   安定性(mm)   细度(％)       凝结时间(时:分)      抗折强度(MPa)      抗压强度(MPa)
  初凝   终凝   3天   28天   3天   28天
  TW2     26     340   3.14   24.2   1.0   1.5   1:48   2:40   4.9   7.7   21.1   38.6
  TW3     26     346   3.12   23.8   1.0   1.8   2:22   3:07   4.5   7.8   19.7   38.2
  TD1     26     331   3.14   24.4   1.2   1.7   1:44   2:24   4.8   8.1   21.0   42.1
  TD2     26     349   3.14   23.4   1.0   6.7   1:56   2:39   4.9   8.0   23.5   40.5
  TD3     26     358   3.16   23.2   1.0   6.0   1:44   2:22   4.9   7.6   23.0   42.2
由表6可得出：
(1)5组水泥试样除强度较低外(与水泥熟料质量差有关)，其余指标均符合GB175-1999《硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥》的要求。说明脱硫灰渣用作水泥缓凝剂时，可直接掺入，或经过常温风干、高温烘干后再掺入。
(2)脱硫灰渣不经预处理直接掺入时，水泥强度较低；脱硫灰渣高温烘干后，水泥细度较粗。因此，脱硫灰渣用作水泥缓凝剂时，最适宜的使用方法，是经过常温风干后再掺入。

Claims (4)

1.一种水泥的制造方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
a)提供水泥熟料、脱硫灰渣、粉煤灰和高炉矿渣；
b)按80～98∶2～6∶0～15∶0～15的重量比将水泥熟料、脱硫灰渣、粉煤灰和高炉矿渣混合；
c)将所得的混合物研磨成比表面积为300～500米2/千克的水泥。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述水泥熟料、脱硫灰渣、粉煤灰和高炉矿渣的重量比为80～97∶3～5∶0～15∶0～15。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的脱硫灰渣是燃煤电厂烟气脱硫产生的废弃物。
4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的脱硫灰渣经常温风干后使用。
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