CN101182153B - 石油油渣燃烧脱硫后的废渣处理方法 - Google Patents

石油油渣燃烧脱硫后的废渣处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种建筑材料的制造方法，具体地说是大炼油产生的石油油渣经燃烧脱硫后产生的工业废渣处理方法。其解决了长期以来油渣燃烧脱硫后形成的工业废渣不能得到根本的处理和应用，提出了一种石油油渣燃烧脱硫后的废渣处理方法。本发明的主原料为油渣脱硫后的废渣，包括飞灰和底渣，在主原料中加入添加剂即稀硫酸溶液，添加剂的加入量根据主原料中氧化钙的具体含量和稀硫酸溶液的浓度确定。该种方法使大炼油产生的工业废渣从根本上得到了应用和处理，同时提高了废物的综合利用率，减少了天然资源的使用量，实现了循环经济，节能减排，对环保具有积极的意义，同时降低了砖或者砌块的生产成本。

Description

石油油渣燃烧脱硫后的废渣处理方法
技术领域
本发明涉及一种建筑材料的制造方法，具体地说是大炼油产生的石油油渣经燃烧脱硫后产生的工业废渣制成砖或者砌块的方法。
背景技术
随着石油工业的快速发展，我国相继建设了多个大型炼油厂。在炼油厂中，石油经过多道加工工序从中提炼出商品油，最后提炼出沥青后形成石油油渣，石油油渣经燃烧脱硫后形成为工业废渣。燃烧脱硫后的工业废渣分为两种：一种是随着烟气由旋风分离器分离出来，一般成为“飞灰”，其颗粒较细，密度相对大一些；另一种是从煅烧炉膛中沉淀而来，称为“底渣”，底渣的颗粒较大。每年我国的炼油厂都会产生大量的上述工业废渣。其中的飞灰一般用于填海或者填沟，其中的底渣可以作为生产水泥时的添加剂，但是使用量非常小，一般1吨生产水泥的物料中只有重量约占5％的物料是燃烧脱硫废渣中的底渣，并且在实际搅拌过程中还需要修改配方，因此上述两种工业废渣的处理和应用问题一直没有得到根本的解决，导致其占据了大量的空间，对环境造成了污染，同时也造成了资源的浪费。
发明内容
本发明的目的在于解决长期以来石油油渣燃烧脱硫后形成的工业废渣不能得到根本的处理和应用，提出了一种利用该工业废渣制造砖或者砌块的方法，通过该种方法，使大炼油产生的工业废渣得到了实际的处理和应用，同时对环境保护和节约资源都起到了积极的作用。
本发明是采用以下的技术方案实现的：一种石油油渣脱硫后的废渣处理方法，该方法通过将主原料干混并搅拌均匀，然后缓慢倒入添加剂再搅拌，使主原料与添加剂充分反应，其中该处理方法的原料及配方为：
(1)原料：石油油渣脱硫后的废渣，包括底渣；
(2)添加剂：稀硫酸溶液，稀硫酸溶液的浓度为1％～20％；
(3)质量配比：主原料100％，添加剂即稀硫酸溶液与主原料的质量比为0.06～0.6。其中的主原料可以全部为底渣，也可以由飞灰和底渣组成，其中飞灰和底渣的质量比为0～2。
本发明中，将添加剂加入到主原料中后，需再搅拌2～10分钟，使主原料和添加剂充分反应。将反应后的物料浇铸在模具中，振荡并模压成型，脱模后自然晾干得到砖或者砌块，脱模后自然晾干的天数为7～15天，夏天自然晾干的天数要比冬天短。
另外主原料中可以加入石膏，其中石膏与主原料的质量比为0～1，主原料与添加剂充分反应后得到的物料浇铸在模具中，振荡并模压成型，脱模后形成石膏砌块。
还可以在主原料中加入砂或者珍珠岩颗粒，其中砂与主原料的质量比为0～4，当加入的的砂或者珍珠岩颗粒的质量较小，即占主原料质量的0％～10％时，可以提高砌块的空心率；当加入的砂或者珍珠岩颗粒的质量较大，即为主原料质量的2～4倍时，主原料、砂或者珍珠岩颗粒与添加剂充分反应后的物料可以作为墙体的抹灰砂浆。
本发明的有益效果是：由于飞灰和底渣的主要成分为无水硫酸钙CaSO4，其次是氧化钙CaO，当在飞灰和废渣中加入添加剂即稀硫酸溶液后，氧化钙CaO首先与稀硫酸溶液中的水反应生成，其具有一定的碱性，并且该种物质的性质非常不稳定，因此会与稀硫酸溶液中的硫酸H2SO4发成中和反应，即：
CaO+H2O＝Ca(OH)2
Ca(OH)2+H2SO4＝CaSO4·2H2O
通过上述的化学反应后，物料中的CaSO4·2H2O即石膏的含量可以达到75％以上，通过控制加入的稀硫酸溶液的质量及稀硫酸溶液的浓度，可以使工业废渣的氧化钙CaO没有完全被中和，即仍有10％～20％的CaO存留在废渣中，或者使氧化钙CaO完全被中和，稀硫酸溶液的具体添加量需要根据硫酸溶液的浓度和工业废渣中CaO的具体含量来确定。如果在物料中存留10％～20％的CaO，可以增加制成砖或者砌块的抗压强度和耐水蚀性。如果完全将工业废渣中的氧化钙CaO中和，最终形成的砖或者砌块的抗压强度较低，各方面性能都会受到一定的影响。
废渣中的MgO也与添加剂中的硫酸H2SO4反应生成MgSO4，但是由于MgO在废渣中的含量非常少，因此对材料的稳定性没有太大的影响，同时废渣中的其他成分都是通过800℃的高温烧制而成，稳定性较高，且含量较少，不会与硫酸H2SO4发生反应，因此对石膏建材的强度和稳定性没有太大的影响。
通过实验证明，石油油渣燃烧脱硫后的废渣经本发明中的方法处理后制成的空心砌块具有较高的抗折和抗压强度，同时具有石膏建材的呼吸性、耐水性，而且该砌块吸水后的强度损失不大，且质量轻，密度不超过700kg/m3，尤其是在主原料中加入珍珠岩颗粒后，砌块的空心率可达45％，因此利用该方法制成的砖或者砌块为轻质建筑材料。经实际检验证明，将废渣利用本发明的方法制成的砖或者砌块，其抗压强度平均值可高达到10.2MPa，内照射指数IRa为0.2，外照射指数Iγ为0.5，相对含水率为33％，均达到了规定的技术要求。
除此之外，在主原料中加入石膏制成的石膏砌块初凝时间短，强度高；在主原料中加入砂或者珍珠岩颗粒后制成的抹灰砂浆强度较高，不易开裂，且其附着能力较强；更重要的是，通过本发明提供的方法，从根本上解决了炼化企业产生的工业废渣的处理应用问题，同时提高了废物的综合利用率，减少了天然资源的使用量，实现了循环经济，节能减排，对环保具有积极的意义；节省了投资，降低了建筑用砖或者砌块的生产生本。
具体实施方式
实施例1
石油油渣燃烧时，可以只使石油油渣燃烧，也可以向其中加入碳然后进行燃烧，且随着石油中含硫量的不同，脱硫时向其中加入的氧化钙CaO的量随之改变，因此每次形成的飞灰和底渣中各成分的含量是不同的。假设石油油渣燃烧时没有加入碳，通过计算可得知燃烧后的飞灰中各成分含量的理论值为：
  序号   名称及符号   含量(重量比)
  1   碳酸钙CaCO<sub>3</sub>   4.78％
  2   氧化钙CaO   27.62％
  3   碳酸镁MgCO<sub>3</sub>   0
  4   氧化镁MgO   2.72％
  5   硫酸钙CaSO<sub>4</sub>   58.27％
  6   惰性物质   0.64％
  7   燃烧灰   0.29％
  8   未燃烬碳   5.69％
底渣中的主要成分及各成分含量的理论值如下表所示：
  序号   名称及符号   含量(重量比)
  1   碳酸钙CaCO<sub>3</sub>   8.19％
  2   氧化钙CaO   24.31％
  3   碳酸镁MgCO<sub>3</sub>   0.02％
  4   氧化镁MgO   1.22％
  5   硫酸钙CaSO<sub>4</sub>   51.16％
  6   惰性物质   11.39％
  7   燃烧灰   0.75％
  8   未燃烬碳   2.96％
将处于干粉状态的飞灰和底渣按照重量比为7∶10的比例混和后，飞灰和底渣构成主原料，再加入占主原料质量1.5％的砂，将飞灰、底渣和砂干混并通过机器搅拌均匀，在不断搅拌的过程中向主原料中加入添加剂，即浓度为8％的稀硫酸溶液，且加入的稀硫酸溶液的质量约为主原料总重量的40％，加入稀硫酸溶液的过程中同时加快搅拌速度。加入添加剂后继续搅拌5分钟左右，使添加剂和主原料充分反应，反应后主原料中仍有15％左右的CaO存留在反应后形成的物料中。
搅拌结束后，将形成的湿物料倒入制砖机模具中，由于该物料的初凝时间为2小时，因此要在物料初凝前，通过对湿物料的振荡和模压成型，制成各种形状的砌块，砌块初凝后，使其脱模并自然晾干7～15天左右，使其中的水分挥发，即可制成轻质环保的优质建材，夏天时自然晾干需要的时间较短。
废渣与硫酸反应时也可以通过以下的工序完成，即首先在废渣中加入水，并搅拌均匀，使水和废渣中的CaO充分反应，然后再向其中加入硫酸H2SO4。该种方法也能制成砖或者砌块，但是其存在硫酸不能与废渣均匀反应，导致制成的砖或者砌块性能不稳定的缺陷，且该方法工序复杂，不适用于工业化生产。
本实施例中，只是给出了飞灰和底渣中各成分含量的理论值，在实际生产中随着燃烧时加入的碳的重量及石油中含硫量的不同，飞灰和底渣中各成分的含量是不断变化的，尤其是飞灰。因此在实施本发明的技术方案时，应当首先确定飞灰和底渣各成分的含量，尤其是氧化钙CaO的含量，然后根据氧化钙CaO的含量来确定使用的稀硫酸溶液的质量。一般情况下，主原料中的飞灰和底渣的质量比为0～0.7之间时，制得的砖或者砌块的各方面性能最好，此时，加入的稀硫酸溶液的浓度最好为5％～10％，其质量约为主原料总重量的35％～40％。当然也可以提高稀硫酸溶液的浓度，使硫酸H2SO4与工业废渣中的CaO充分反应，但是会导致制成的砖或者砌块的强度及硬度较差。
如上所述，由于石油油渣在燃烧时会加入一定量的碳，因此飞灰和底渣中的未燃烬碳的含量会随之增加，但是由于加入的碳的质量一般不会超过石油油渣总重量的50％。通过实验证明，随着未燃烬碳的含量的增加，的确会对制成砖或者砌块的抗压强度造成一定的影响，但当加入的碳为石油油渣总重量的50％时，其抗压强度仍能保证在5MPa以上。
实施例2
在主原料中加入占主原料质量20％的石膏，不断搅拌主原料和石膏，使其均匀混合，然后倒入一定量的添加剂即稀硫酸溶液，继续搅拌2～10分钟，使主原料和添加剂充分反应，搅拌结束后，将形成的湿物料倒入制砖机模具中，由于加入的石膏起到促凝作用，因此该物料的初凝时间为15分钟，在物料初凝前，通过对湿物料的振荡和模压成型，制成各种形状的砌块，砌块初凝后，使其脱模并自然晾干，即制成了石膏砌块。
该石膏砌块的特点是初凝时间较短，且强度较高。在主原料中加入的石膏量越多，其初凝时间越短，因此加入的石膏量可以根据初凝时间来确定。
其他同实施例1。
实施例3
在主原料中加入砂，其中砂的质量为主原料质量的2倍，不断搅拌主原料和砂，使其混合均匀，然后倒入一定量的添加剂即稀硫酸溶液，继续搅拌，使主原料和添加剂充分反应，搅拌结束后形成的湿物料可以作为墙体的抹灰砂浆，该抹灰砂浆的强度较高，与水泥相似，且不易开裂，其附着能力较水泥强。
其他同实施例1。

Claims (7)

1.一种石油油渣燃烧脱硫后的废渣处理方法，该方法通过将主原料干混并搅拌均匀，然后缓慢倒入添加剂再搅拌，使主原料与添加剂充分反应，将反应后的物料浇铸在模具中，振荡并模压成型，脱模后自然晾干得到砖或者砌块，其特征在于：该处理方法的原料及配方为：
(1)主原料：石油油渣脱硫后的废渣，包括底渣；
(2)添加剂：稀硫酸溶液，稀硫酸溶液的浓度为1％～20％；
(3)质量配比：添加剂即稀硫酸溶液与主原料的质量比为0.06～0.6。
2.根据权利要求1所述的石油油渣燃烧脱硫后的废渣处理方法，其特征在于：主原料为100％的底渣。
3.根据权利要求1所述的石油油渣燃烧脱硫后的废渣处理方法，其特征在于：主原料由飞灰和底渣组成，其中飞灰和底渣的质量比为0.7～2。
4.根据权利要求1所述的石油油渣燃烧脱硫后的废渣处理方法，其特征在于：在主原料中加入石膏，其中石膏与主原料的质量比为0.2～1。
5.根据权利要求1所述的石油油渣燃烧脱硫后的废渣处理方法，其特征在于：将添加剂加入主原料中后，需再搅拌2～10分钟。
6.根据权利要求1所述的石油油渣燃烧脱硫后的废渣处理方法，其特征在于：脱模后自然晾干的时间为7～15天。
7.根据权利要求1所述的石油油渣燃烧脱硫后的废渣处理方法，其特征在于：在主原料中加入砂或者珍珠岩颗粒，所述的砂或者珍珠岩颗粒与主原料的质量比为0.1～4。
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