CN114105535B - 一种高掺量半干法烧结脱硫灰制备轻质节能墙材的方法 - Google Patents

一种高掺量半干法烧结脱硫灰制备轻质节能墙材的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高掺量半干法烧结脱硫灰制备轻质节能墙材的方法，该方法摒弃了现有半干法烧结脱硫灰资源再利用普遍需要氧化法相变预处理的常规路线，另辟蹊径直接将其与其他原料混合浇筑成型。首先将半干法烧结脱硫灰30‑40份、熟料粉或水泥10‑20份、石灰粉≤10份、粉煤灰30‑50份混合均匀，再依次加入相当于前述混合物料≤2％的增强纤维、0.03％‑0.05％的发泡浆体、0.6％‑1.0％的减水剂、0.04％‑0.06％的激发剂，搅拌均匀后浇注成型，最后养护得到合格的轻质节能墙材。本发明方法的固废利用率可达80％，半干法烧结脱硫灰掺加量高达40％，并且不需要提前对半干法烧结脱硫灰进行任何预处理，具有工艺简单、产品附加值高等诸多优点。

Description

一种高掺量半干法烧结脱硫灰制备轻质节能墙材的方法
技术领域
本发明涉及脱硫灰固废资源再利用及建材技术领域，具体涉及一种高掺量半干法烧结脱硫灰制备轻质节能墙材的方法。
背景技术
钢铁行业中的二氧化硫主要由烧结球团烟气产生，烧结工序是钢铁工业废气污染物排放的大户。烧结球团烟气产生的二氧化硫占钢铁企业排放总量的70％以上，个别企业甚至达到90％左右。烧结烟气脱硫技术分为干法、半干法和湿法，其中干法效率较低，湿法存在腐蚀和气溶胶问题。相比较而言，半干法较好的避免了上述问题，具有出口烟气满足排放标准、对设备管道无腐蚀等优点，在市场上应用越来越广。此外半干法脱硫工艺还具有投资低、占地小、耗水少、对设备腐蚀小、副产物为干态、无废水产生、工艺简单等一系列其他优点，很好的克服了湿法脱硫工艺存在的问题和不足，近年来半干法脱硫工艺逐渐成为烧结烟气脱硫的主导方向。然而随着半干法烟气脱硫项目的推广，其暴露的问题日益突出，例如脱硫灰的综合利用问题成为了当前关注的热点，逐渐成为制约半干法脱硫工艺发展的主要问题。
半干法烧结烟气脱硫工艺源于欧美国家，故欧美国家较早地开展了脱硫产物的综合利用研究。根据美国煤燃烧协会(ACAA)对脱硫灰渣的分类统计，美国年产半干法烧结烟气脱硫灰渣约1.25×106吨，实际利用率约76％，其中煤矿回填用量占脱硫灰总产生量的60.8％，废物稳定和固化用量占脱硫灰总量的15.2％。据统计，欧洲每年产生的半干法烧结烟气脱硫灰基本实现了全部利用，其中79.2％的脱硫灰用作建筑工业结构回填，8.5％用作土壤修复改良，5.6％替代水泥稳定路基，4.3％用作水泥生产原料，其余的2.4％用在其他工业行业。
我国科研人员针对半干法烧结烟气脱硫灰的综合利用也开展了一些研究工作，主要包括：①将脱硫灰中的CaSO3·0.5H2O转变为CaSO4后再利用，其中转变方法有高温催化氧化法、稀酸或弱酸浸渍转换法、双氧水氧化转换法等，再利用包括配制胶凝材料、制砖和加气混凝土砌块等；②与其它原料混合煅烧制备硫铝酸盐水泥；③用作水泥缓凝剂；④与其它工业固体废物混合，配制无熟料生态水泥；⑤矿山井下充填料；⑥淤泥改性；⑦用作垃圾填埋场防渗材料等。这些研究大多停留在小型实验阶段，国内半干法脱硫灰只有少量掺加到水泥生产之中，没有持久、规模性的工业利用。目前对半干法烧结烟气脱硫灰的处理仍然主要依靠堆存，不仅占用了大量土地资源并且会对环境造成二次污染，由此产生的管理费和处理费也增加了企业的经济负担。
半干法烧结脱硫灰的性质不稳定，其中含有大量的亚硫酸钙(CaSO3·0.5H2O)。亚硫酸钙在水化反应时不仅不能形成强度相，而且对胶凝物质的形成具有抑制作用。有鉴于此，几乎所有的研究思路都是“先将CaSO3·0.5H2O转化为CaSO4·0.5H2O，再代替石膏进行利用”。例如中国专利CN103130482A将10％-50％的烧结脱硫灰、10％-35％的粉煤灰、10％-50％的钢渣、10％-35％的高炉渣、8％-10％的石膏分别细磨至300目以上，将脱硫灰与钢渣混合加水制成10％-80％的料浆，再加入0.5％-3％的强氧化剂H2O2，接着鼓入空气或者空气与低温废气的混合气体催化氧化脱硫灰中的CaSO3，固液分离、晾干所得渣料再与其它成份混合并加入骨料，最后加压成型、自然养护得到砖或砌块。中国专利CN102515588A将半干法脱硫灰煅烧改性后与建筑垃圾砖粉、矿渣、复合激发剂混合，配制成生态型胶凝材料。中国专利CN103708808A对烧结烟气半干法脱硫灰进行氧化处理，使CaSO3·0.5H2O转化成CaSO4后再加以利用。中国专利CN102093023A将烧结烟气半干法脱硫灰与生石灰混合后再与废硫酸液反应，使脱硫灰中的CaSO3·0.5H2O转化成CaSO4后，再将其与粉煤灰、水泥、砂子混合加压成型、养护制得免烧砖成品。中国专利CN106007516A提出在矿渣中加入小于4％的烧结干法脱硫灰，再加入改性剂粉煤灰、氢氧化钙，由此得到的物料粉磨到比表面积小于400m2/kg，可以缩短矿渣粉的凝结时间。中国专利CN103951366A将5％-25％的烧结脱硫灰与30％-50％的钢渣、10％-30％的矿渣微粉、0％-10％的水泥、0％-1％的集料混合、加压成型、养护，制得了植草砖。梁宝瑞等人(环境工程学报.2012，6(04)：1358-1362)首先对脱硫灰进行预处理，再与其它原料混合，最后用蒸压方式制备加气混凝土砖块。
总结上述涉及半干法烧结脱硫灰资源利用方面的众多现有文献可以发现：(1)半干法烧结脱硫灰中所含的20％-50％CaSO3是影响综合利用的关键，提高其综合利用率的主要技术着力点是氧化其中的CaSO3，氧化的方法主要有H2O2催化氧化、高温煅烧催化氧化、废硫酸反应转化；(2)未进行氧化预处理的半干法烧结脱硫灰如果想要直接利用，因其缓凝作用较强掺加量一般控制在4％以内，且主要用作矿渣微粉的缓凝剂；(3)目前还不涉及利用半干法烧结脱硫灰直接制备轻质节能墙板的问题，特别是在免蒸压养护条件下制备轻质节能墙材的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有半干法烧结脱硫灰综合利用过程中普遍存在的需要额外预处理、工艺复杂、掺量小、利用途径少等问题，提供一种高掺量半干法烧结脱硫灰制备轻质节能墙材的方法，该方法包括以下步骤：(a)将半干法烧结脱硫灰、熟料粉或水泥、石灰粉、粉煤灰混合均匀，得到无机固体原料；(b)将增强纤维、发泡浆体、减水剂、激发剂加入到无机固体原料中并搅拌均匀，得到浇注料；(c)利用浇注料进行浇注成型，养护后得到轻质节能墙材。
进一步的，步骤(a)所述无机固体原料按照重量份数计的配方为：半干法烧结脱硫灰30-40份，熟料粉或者水泥10-20份，石灰粉≤10份，粉煤灰30-50份，其中熟料粉或者水泥、石灰粉、粉煤灰的比表面积均≥500kg/m2。
进一步的，步骤(a)所述半干法烧结脱硫灰的质量百分数组成为：CaSO3·0.5H2O15％-50％，优选为19％-21％；CaSO4·2H2O 5％-30％，优选为20％-22％；Ca(OH)2 10％-35％，优选为30％-31％；CaCO3 1％-25％，优选为24％-25％；其它杂质4％-10％；合计100％。
进一步的，步骤(b)所述增强纤维选自长度4-6mm的植物纤维或玻璃纤维。增强纤维的用量不超过无机固体原料总质量的2％。
进一步的，步骤(b)所述发泡浆体具体为4wt％-6wt％的FP-180型动物蛋白质发泡剂水溶液，平均气泡粒径控制在1-2mm。发泡浆体的用量相当于无机固体原料总质量的0.03％-0.05％。
进一步的，步骤(b)所述减水剂具体为市售聚羧酸类减水剂，所述激发剂具体为市售醇胺类混凝土早强剂。
进一步的，步骤(b)中减水剂、激发剂的加入量分别相当于无机固体原料总质量的0.6％-1.0％、0.04％-0.06％。
进一步的，步骤(b)的加料方式为：首先将增强纤维加入到无机固体原料中混合均匀，再加入发泡浆体并混合均匀，最后依次加入减水剂、激发剂并混合均匀。
进一步的，步骤(c)浇筑成型时在模具中铺设有至少一层纤维网格布，起到增强轻质节能墙材的作用。
进一步的，步骤(c)养护方式如下：浇筑完成后首先在20-30℃下恒湿养护1d后脱模，使坯体获得强度；接着在35-65℃下继续恒湿养护3-6d，保证f-CaO与SiO2、Al2O3充分反应；最后转入自然养护至28d即可。
本发明的另一重目的在于提供一种按照上述方法制得的轻质节能墙材，其干密度为795-830kg/m3，28d抗压强度为4.0-6.8MPa，导热系数为0.155-0.160w/m·K，各项性能指标完全符合行业技术标准《JGT169-2005建筑隔墙用轻质条板》和国家标准《GBT 23450-2009建筑隔墙用保温条板》中的规定要求。
半干法烧结脱硫灰中的CaSO3·0.5H2O对熟料水化反应有抑制作用，本发明通过外加石灰粉、醇胺类早强剂和熟料水化产生的碱进一步激发水化反应速度，抑制CaSO3·0.5H2O的负面影响。加入的粉煤灰能够提供活性SiO2、Al2O3成份，与Ca(OH)2反应生成胶凝物质，如水化硅酸钙(C-S-H)、水化铝酸钙(C-A-H)等，脱硫灰中的CaSO4·2H2O与水化铝酸钙等进一步反应生成胶凝物质钙矾石(C-A-S-H)。在高碱环境下，粉煤灰中的活性SiO2、Al2O3成分还可以生成地聚物。半干法烧结脱硫灰中的CaSO4·2H2O以石膏纤维形式存在，而石膏纤维具有增强作用。此外，浆体中气泡大小均匀、尺度较小，能够缓解多孔材料制备过程中强度-密度之间的矛盾。综上可知，本发明通过添加粉煤灰、石灰粉等，充分利用半干法烧结脱硫灰的高碱环境和石膏纤维的增强作用，在高掺量、自然养护条件下制得了附加值较高的轻质节能墙材产品。
本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：(1)半干法烧结脱硫灰无需提前进行氧化或转化处理，直接就能混合使用，既简化了工艺又节省了原料，还有助于降低生产成本；(2)充分发挥了半干法烧结脱硫灰中各种有益成分的作用，如石膏纤维的增强作用、高碱的激发作用等，使得半干法烧结脱硫灰的掺加率显著提高，最高达40％；(3)利用半干法烧结脱硫灰的高碱性质及所含的CaSO4·2H2O组分，通过补充石灰粉以及外加粉煤灰提供活性SiO2、Al2O3，促进了多种胶凝物质的生成，实现了固废利用率达80％的效果；(4)通过高碱环境和恰当的养护制度，能够在免蒸养条件下制备轻质节能墙材，且成品性能突出，推广应用后具有良好的经济和社会效益。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例及附图进行进一步说明。
本发明各实施例使用的半干法烧结脱硫灰来源于生产实际，其余原料均为普通市售。各实施例中半干法烧结脱硫灰的成分分析结果如下表所示：
表1半干法烧结脱硫灰成份分析结果表(含量/wt％)
矿物成份 <![CDATA[CaSO<sub>3</sub>·0.5H<sub>2</sub>O]]> <![CDATA[CaSO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O]]> <![CDATA[Ca(OH)<sub>2</sub>]]> <![CDATA[CaCO<sub>3</sub>]]> 其它
实施例1 19.38 21.03 30.18 24.52 4.89
实施例2 30.26 16.53 23.28 22.07 7.86
实施例3 40.07 20.62 18.29 15.71 5.31
实施例4 38.86 22.53 14.51 17.83 6.27
实施例5 27.63 29.51 12.96 20.56 9.34
制备轻质节能墙材的过程如图1所示，具体包括以下步骤：
1)无机固体原料混合：将30-40份半干法烧结脱硫灰、10-20份熟料粉或水泥、≤10份石灰粉、30-50份粉煤灰混合均匀；
2)增强纤维添加：向步骤(1)所得无机固体原料中加入长度为4-6mm的增强纤维；
3)发泡浆体制备：以FP-180型动物蛋白质发泡剂和水为原料，配制质量分数为4％-6％的发泡剂溶液，通过发泡机向发泡剂溶液中通气发泡，控制平均气泡粒径为1-2mm；
4)浇筑料制备：按照GB/T23450-2009中120板要求，28d后产品干密度按(800±10)kg/m3进行设计，控制固体混合料与发泡剂溶液(用量相当于无机固体原料重量0.03％-0.05％)的比例将两者混合，再加入市售减水剂(用量相当于无机固体原料重量0.6％-1.0％)、激发剂(用量相当于无机固体原料重量0.04％-0.06％)并搅拌均匀，得到浇筑料；
5)坯体浇筑：将浇注料均匀浇筑到墙材模具中，若需添加增强纤维网格布，则在板的厚度方向上、下面各留1-2cm保护层，再按照网格布数量在厚度方向上均匀分布；
6)脱模、养护：浇筑完成后首先在20-30℃下恒湿养护1d后脱模，接着在35-65℃下恒湿养护3-6d，最后转入自然养护至28d，由此生产出合格的轻质节能墙材。
本发明各个实施例的工艺参数如表2所示。
表2本发明各实施例的配方及参数表
Figure BDA0003376637410000071
对实施例1-5制得的轻质节能墙材进行了测试，结果发现各项指标均符合标准行业技术标准《JGT 169-2005建筑隔墙用轻质条板》和国家标准《GBT 23450-2009建筑隔墙用保温条板》中的规定要求，具体结果如表3所示。
表3各实施例产品的性能对比表
序号 <![CDATA[干密度，kg/m<sup>3</sup>]]> 28d抗压强度，MPa <![CDATA[导热系数，w/<u>m·K</u>]]>
实施例1 806 6.1 0.156
实施例2 810 6.5 0.157
实施例3 795 4.0 0.155
实施例4 830 5.7 0.16
实施例5 830 6.8 0.16

Claims (6)

1.一种高掺量半干法烧结脱硫灰制备轻质节能墙材的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（a）将半干法烧结脱硫灰、熟料粉或水泥、石灰粉、粉煤灰混合均匀，得到无机固体原料；
（b）将增强纤维、发泡浆体、减水剂、激发剂加入到无机固体原料中并搅拌均匀，得到浇注料；
（c）利用浇注料进行浇注成型，养护后得到轻质节能墙材；
其中无机固体原料按照重量份数计的配方为：半干法烧结脱硫灰30-40份，熟料粉或者水泥10-20份，石灰粉≤10份，粉煤灰30-50份；
步骤（a）所述半干法烧结脱硫灰的质量百分数组成为：CaSO3·0.5H2O15%-50%，CaSO4·2H2O 5%-30%，Ca(OH)2 10%-35%，CaCO3 1%-25%，杂质4%-10%，合计100%；
步骤（b）所述增强纤维选自长度4-6 mm的植物纤维或玻璃纤维；所述发泡浆体具体为4wt%-6wt%的FP-180型动物蛋白质发泡剂水溶液，平均气泡粒径控制在1-2mm；发泡浆体的用量相当于无机固体原料总质量的0.03%-0.05%；所述减水剂具体为市售聚羧酸类减水剂，所述激发剂具体为市售醇胺类混凝土早强剂，减水剂、激发剂的加入量分别相当于无机固体原料总质量的0.6%-1.0%、0.04%-0.06%；
步骤（c）养护方式如下：浇筑完成后首先在20-30℃下恒湿养护1d后脱模，接着在35-65℃下继续恒湿养护3-6d，最后转入自然养护至28d。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（a）中熟料粉或者水泥、石灰粉、粉煤灰的比表面积均≥500m2/ kg。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（a）所述半干法烧结脱硫灰的质量百分数组成为：CaSO3·0.5H2O19%-21%，CaSO4·2H2O 20%-22%，Ca(OH)2 30%-31%，CaCO3 24%-25%，余量为其他杂质。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）的加料方式为：首先将增强纤维加入到无机固体原料中混合均匀，再加入发泡浆体并混合均匀，最后依次加入减水剂、激发剂并混合均匀。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（c）浇筑成型时在模具中铺设有至少一层纤维网格布。
6.一种轻质节能墙材，其特征在于：该轻质节能墙材按照权利要求1-5中的任意一种方法制备得到。
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