CN109809722A

CN109809722A - 一种硫酸钙镁复盐胶结料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109809722A
Application number: CN201910270626.7A
Authority: CN
Inventors: 邓德华; 吴晓燕; 元强; 刘赞群; 李珂
Original assignee: Central South University
Current assignee: Anhui Beijia Green Building Materials Co.,Ltd.
Priority date: 2019-04-04
Filing date: 2019-04-04
Publication date: 2019-05-28
Anticipated expiration: 2039-04-04
Also published as: CN109809722B

Abstract

一种硫酸钙镁复盐胶结料及其制备方法和应用；所述复盐胶结料包括下述组份：硫酸钙镁复盐、活性氧化镁和矿物粉末；其中硫酸钙镁复盐是窑炉烟气脱硫过程排出的脱硫钙镁复盐粉末，或是用白云石处理工业废硫酸形成的废酸钙镁复盐粉末，或是工业副产石膏原渣在硫酸镁存在下受热脱水后的石膏基钙镁复盐粉末；其他矿物粉末包括粉煤灰、石灰石粉、白云石粉、建筑石膏等。本发明不但提供了烟气脱硫产物、工业废硫酸和磷石膏的经济高效利用的新技术，而且制备的复盐胶结料具有优异的物理力学性能，其突出特征是凝结快、强度高、耐水性好，取得了环保、经济、新材料等多重社会效益。本发明硫酸钙镁复盐胶结料制备方法简单易行，能耗低。

Description

一种硫酸钙镁复盐胶结料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种硫酸钙镁复盐胶结料及其制备方法和应用，属于无机胶凝材料和建筑材料领域。

背景技术

在无机胶凝材料领域，一般分为水硬性和气硬性胶凝材料两类。商业化的硅酸盐水泥、铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥等水泥属于水硬性胶凝材料；各种建筑石膏属于气硬性胶凝材料。它们的本质区别是：水硬性胶凝材料的主要水化物在水中是高度稳定的，因此，这类水泥和水拌制的浆体可以在水中发展并保持其微结构和物理力学性能；而气硬性胶凝材料的主要水化物的水稳定性差，是可溶的，因此，这类胶凝材料和水拌制的浆体只能在干燥的空气中发展并保持其微结构和物理力学性能。各种水泥具有很好的凝结硬化、强度和耐久等工程性能，被广泛用于各种基础设施建设，但是，水泥的制造过程消耗大量能量，同时还排出大量CO₂气体，污染大气环境。例如，全球产量最大的硅酸盐水泥，其生产能耗占全球总能耗的3％，CO₂气体排放量占全球总量的5％(生产1吨水泥约排放0.87吨CO₂气体)。因此，为了保护地球的生态环境，世界各国均在探求低碳和低能耗水泥(cement)或胶结料(binder)及其制造新技术。例如，中国专利CN201610841814.7公开了一种利用磷石膏代替石灰石烧制硫铝酸盐水泥熟料、减少CO₂气体排放的技术方案，

建筑石膏的生产能耗低，且几乎不产生任何有害气体，因为建筑石膏的主要胶凝物质是由二水硫酸钙在120～180℃下受热脱水后、生成的β型半水硫酸钙。另一方面，除了天然石膏可作为二水硫酸钙的来源外，烟气脱硫石膏和磷石膏、钛石膏、芒硝石膏、氟石膏、柠檬酸石膏等工业副产石膏也是以二水硫酸钙为其主要成分。我国约年产1.7亿吨工业副产石膏，将它们经过适当处理后可以用于制造建筑石膏，因此，建筑石膏是一种低碳、低能耗的胶结料。但不幸的是建筑石膏是一种气硬性胶结料，硬化石膏浆体的强度较低，且因凝结反应生成的二水硫酸钙晶体水溶解度较大，在水中或潮湿环境中不能保持其几何形状和物理力学性能。因而，建筑石膏在土木和建筑工程中的应用非常有限。这导致了工业副产石膏的综合利用率不足30％，亦即，每年约有1.2亿吨的工业副产石膏被堆放储存，这不但造成资源浪费，同时，工业副产石膏中含有一些可溶性酸性物质，堆放存储中这些酸性物质会污染水土环境。所以，如何提高以硫酸钙为主要物相的胶凝材料的力学性能和耐水性是无机胶凝材料领域的科技难题；工业副产石膏的综合治理和利用是生态环境保护、资源利用领域的科技难题，为此，各国均在寻求利用硫酸钙或工业副产石膏基新型胶结料的原理和技术。我国1975年发明的硫铝酸钙水泥是利用硫酸钙生产高强、耐水的水硬性水泥的实例，例如，中国专利CN97116488.6公开了一种利用磷石膏代替天然石膏生产快硬低碱度硫铝酸钙水泥的方案，磷石膏占水泥质量的30～40％。但硫铝酸盐水泥的生产需要较高品位的铝矾土作为关键原料，而铝矾土不但是氧化铝和电解铝工业的重要原料，而且储存量不丰富，分布区域较少，因此，这一技术发明的推广应用也受到较大限制。中国专利CN201610034309.1公开了一种利用低品位铝矾土制备低碳水泥熟料的技术方案，但硫酸钙占水泥质量的比例不足15％。因此，如何利用硫酸钙作为主要原料生产低碳、低能耗胶结料仍是一个难题。

在大气环境保护领域，有研究表明，燃煤电厂和钢铁冶炼厂窑炉烟气中的SO₂、NO_x以及可吸入颗粒物等是形成雾·霾天气的元凶，如果将烟气中的有害气体固化并加以有效利用，既可获得巨大资源，又可保护大气环境。以烟气中的SO₂气体为例，我国每年消耗原煤约40亿吨，粗钢产量约8.08亿吨，这两个工业领域每年产生约亿吨SO₂气体。如果通过烟气脱硫工艺，将这些烟气中的SO₂气体转化为硫酸盐，可产生数亿吨以硫酸盐为主要成分的固体物或悬浮浆体。

烟气脱硫是指从工业窑炉烟道气或其他工业废气中除去硫氧化物(SO₂和SO₃)的工艺过程，按脱硫剂的种类，现有五种烟气脱硫工艺方法：以石灰石(CaCO₃)、Ca(OH)₂或CaO等为脱硫剂的钙法，以菱镁石(MgCO₃)、轻烧氧化镁(MgO)或Mg(OH)₂等为脱硫剂的镁法，以碳酸钠(Na₂CO₃)、氢氧化钠(NaOH)等为脱硫剂的钠法，以氨气(NH₃)和氢氧化铵(NH₄OH)为等脱硫剂的氨法以及用有机碱为脱硫剂的有机碱法。按脱硫过程中吸收剂及脱硫产物的状态又可分为湿式、干式和半干或半湿式。上述五种烟气脱硫方法中，基于技术成熟度、成本和脱硫效率考虑，被世界各国广泛采用的是湿式钙法和湿式镁法两种脱硫方法。我国90％以上的燃煤电厂和钢铁厂、美国87％的燃煤电厂均采用湿式钙法工艺。该工艺使用石灰石(CaCO₃)、石灰(CaO)或碳酸钠(Na₂CO₃)等浆液作洗涤剂，在反应塔中对烟气进行洗涤，使烟气中的SO₂和SO₃气体转变为脱硫石膏(二水硫酸钙)除去。但钙法脱硫存在脱硫石膏易结垢堵塞，使脱硫机组难以长时间稳定运行，例如，据报道我国燃煤电厂脱硫装置的堵塞停车故障率高达48.8％。日本、中国台湾等脱硫处理较早的国家和地区，95％以上燃煤电厂采用湿式镁法工艺脱硫，中国大陆已有十几个大型燃煤发电机组和钢铁企业采用湿式镁法工艺。该工艺使用轻烧氧化镁浆液作洗涤剂，在反应塔中对烟气进行洗涤，使烟气中的SO₂和SO₃气体转变为硫酸镁溶液除去。与钙法脱硫工艺相比，镁法脱硫效率高达95～98％以上，而钙法脱硫效率约为90％；硫酸镁溶于水易于排出，脱硫设备投资低20％以上，运行费用低且长期可靠。但是镁法脱硫工艺也存在两大不足，其一是轻烧氧化镁MgO单价较高，其生产原料菱镁矿石受国家矿产资源保护政策的限制；其二是脱硫塔排出的硫酸镁水溶液需经过预处理、蒸发、结晶和干燥装置，提纯制得工业用七水硫酸镁(中国专利CN201720755781.4)，成本高而应用范围有限。因此，镁法脱硫产物实际利用率很低，大部分被排放，造成资源浪费和水土环境污染。由此可知，基于脱硫效率和设备长期运转率考虑，应推广使用湿式镁法工艺脱硫，但解决氧化镁资源和脱硫产生的硫酸镁利用问题是必需解决的两个难题。

本发明提出采用白云石代替菱镁矿石，解决氧化镁资源难题。白云石是碳酸钙与碳酸镁的复盐[CaMg(CO₃)₂]，理论上，白云石含30.41％CaO，21.83％MgO和47.73％烧失量(CO₂)。温度较低(650℃～750℃)时，白云石半分解，生成活性氧化镁MgO和碳酸钙(CaCO₃)，温度较高(850℃～950℃)时，白云石全分解，生成活性氧化镁MgO和生石灰(CaO)。因此，将湿式钙法和镁法脱硫工艺结合起来，采用白云石粉或轻烧白云石粉的浆液作洗涤剂，在反应塔中对烟气进行洗涤，使烟气中的SO₂和SO₃气体与MgO、CaO、CaCO₃和MgCO₃反应，转变为二水硫酸钙和高浓度硫酸镁或亚硫酸镁溶液构成的混合浆液排出，减轻或消除了钙法脱硫中硫酸钙的沉积、堵塞，造成设备运行不稳定现象，并实现从烟气中脱除氧化硫气体，并产生硫酸镁和硫酸钙复盐。实际上，中国专利CN200910019038.2就公开了一种煤泥掺烧白云石脱硫工艺的技术方案，解决了循环流化床脱硫成本高、脱硫效率不稳定等问题。这种脱硫工艺排出的煤渣中含有硫酸钙镁复盐，应该加以高效利用。

在化学工业领域，在一些工业过程中广泛使用硫酸，因此，废硫酸排放总量巨大，据估算每年排放不同浓度的废硫酸量巨大(以100％H₂SO₄计，约为1500万吨)。虽然已有一些回收利用废硫酸的技术方案和设备，但工业废硫酸具有杂质成分复杂、处理成本高、总量巨大而行业分散的特点，给资源化和无害化处理带了很大的困难。对于一些没有回收价值的工业废硫酸，如果采用白云石中和法处理，使废硫酸中的H₂SO₄和白云石反应，生成硫酸钙和硫酸镁复盐，实现废硫酸中硫的资源化回收。

本发明提出的另一技术方案是采用白云石脱硫工艺和白云石处理废硫酸中产生的硫酸镁和硫酸钙的复盐为主要原料，发明一种高强耐水的新型复盐胶结料，解决含硫的工业废气、废渣和废水的资源化利用和生态环境保护的难题。

发明内容

为将工业副产石膏、白云石脱硫渣和废硫酸高效资源化用于制造低碳、低能耗无机胶结料，本发明的目的是提供一种硫酸钙镁胶结料及其制备方法和应用；本发明以工业副产石膏、镁法脱硫产生的镁盐、白云石脱硫和中和废硫酸产生的固体物为重要原料，制得一种具有优良使用性能的复盐胶结料，并为一些工业副产物的经济高效资源化利用开创了一种新途径。

本发明一种硫酸钙镁复盐胶结料，按质量份计包括下述组份：

硫酸钙镁复盐50～250份；活性氧化镁40～200份；矿物粉末50～300份。

优选组分为：

硫酸钙镁复盐50～180份；活性氧化镁50～180份；矿物粉末60～250份。

更优选组分为：

硫酸钙镁复盐60～150份；活性氧化镁50～150份；矿物粉末80～200份。

本发明一种硫酸钙镁复盐胶结料，所述硫酸钙镁复盐选自硫酸钙镁物理复盐、硫酸钙镁化学复盐中的一种或两种的复配，两种复配时，按任意质量比混合。

本发明一种硫酸钙镁复盐胶结料，所述矿物粉末选自粉煤灰、石灰石粉、白云石粉、建筑石膏中的至少一种。

本发明一种硫酸钙镁复盐胶结料，所述硫酸钙镁物理复盐的组成为xCaSO₄·yMgSO₄·zH₂O，式中，1≤(x/y)≤3，1≤z≤3。

本发明一种硫酸钙镁复盐胶结料，所述硫酸钙镁物理复盐采用下述方法制得：

将工业副产石膏原渣与硫酸镁混合后加热至120～360℃脱水，使原渣中的二水硫酸钙与硫酸镁物理结合生成硫酸钙镁物理复盐xCaSO₄·yMgSO₄·zH₂O；经粉磨、过筛，制得平均颗粒粒径为0.1～50μm的物理复盐固体粉末；或

将白云石[CaMg(CO₃)₂]粉加入到质量浓度为30％～70％的工业废硫酸溶液中，反应到混合物的pH值为4～6时，终止反应；将混合物蒸发自由水后在120～360℃脱水，生成硫酸钙镁物理复盐xCaSO₄·yMgSO₄·zH₂O；经粉磨、过筛，制得平均颗粒粒径为0.1～50μm的物理复盐固体粉末；或

采用白云石、轻烧白云石或煅烧白云石脱除工业窑炉烟气中的SO₂气体，得到的硫酸钙和硫酸镁的混合浆液，将该混合浆液在120～360℃脱水，生成硫酸钙镁物理复盐xCaSO₄·yMgSO₄·zH₂O；经粉磨、过筛，制得平均颗粒粒径为0.1～50μm的物理复盐固体粉末。

本发明一种硫酸钙镁复盐胶结料，所工业副产石膏原渣是指未经任何纯化或去酸化处理的磷石膏、钛石膏、柠檬酸石膏、氟石膏、芒硝石膏、钙法脱硫石膏中的至少一种。

本发明一种硫酸钙镁复盐胶结料，所述硫酸钙镁化学复盐的组成为Mg₂Ca(SO₄)₃。

本发明一种硫酸钙镁复盐胶结料，所述硫酸钙镁化学复盐直接选用煤泥掺烧白云石脱硫工艺的增压流化床燃烧炉排出的灰渣或将硫酸钙镁物理复盐在725℃～950℃下煅烧制得。

本发明一种硫酸钙镁复盐胶结料，所述的活性氧化镁平均颗粒粒径为0.1～50μm。

本发明一种硫酸钙镁复盐胶结料，所述的活性氧化镁选自以菱镁矿(MgCO₃)为原料，经煅烧、粉磨制得的轻烧氧化镁粉，其成分组成包括50％以上的活性MgO和1.5％以下的游离CaO，灼烧失量小于12％，平均颗粒粒径为0.1～50μm。

本发明一种硫酸钙镁复盐胶结料，其特征在于，所述的活性氧化镁选自以白云石矿(CaCO₃·MgCO₃)为原料，经煅烧、粉磨制得的轻烧白云石粉，其成分组成包括20％以上的活性MgO，2.5％以下的游离CaO，灼烧失量约40％以上，平均颗粒粒径0.1～50μm。

本发明一种硫酸钙镁复盐胶结料粉体的制备方法，包括下述步骤：按设计的复盐胶结料组分配方配取各组分粉末，采用干粉混合机以60～100转/分的转速混合4～8分钟，使各组分粉末混合均匀，得到复盐胶结料粉体。

复盐胶结料组分中，硫酸钙镁物理复盐和化学复盐单独添加或混合添加；活性氧化镁选自轻烧氧化镁粉、轻烧白云石粉或工业活性氧化镁中的任一种或二种及以上粉体混合物。

本发明一种硫酸钙镁复盐胶结料浆体的制备方法，包括下述步骤：按设计的复盐胶结料组分配方配取各组分粉末；将清水计量并泵入搅拌机中；将配取的复盐胶结料各组分粉末加入到搅拌机中，以100～120转/分的转速搅拌均匀，得到硫酸钙镁复盐胶结料浆体。

本发明一种硫酸钙镁复盐胶结料的应用，是将硫酸钙镁复盐胶结料浆体与矿物粉末、纤维混合搅拌均匀后成型制成坯体，常温或100℃以下的环境中凝结硬化，制得用于建筑、建材和其他工业领域的制品；所述矿物粉末选自石灰石粉、白云石粉、滑石粉中的至少一种；纤维选自玻璃纤维、PVA纤维、PP纤维中的至少一种；所述成型是采用浇注、挤出、压延的方式通过设计的模具成型。

本发明原理及优点：

建筑石膏与水拌合形成的浆体是Ca²⁺-SO^2--H₂O三元体系，硬化石膏浆体中的物相是二水硫酸钙CaSO₄·2H₂O，它在常温水中的溶解度较大，约为2.05g/L。因此，硬化石膏不能在水中发展并保持其外观和物理力学性能。另一方面，硬化石膏浆体微结构是孔隙率很大的二水硫酸钙晶体连生、交互构成的网络，且晶体相互间作用力较小，因此，其强度很低。

本发明一种硫酸钙镁复盐胶结料由硫酸钙镁复盐和活性氧化镁组成，将其与水拌和形成的浆体是Ca²⁺-Mg²⁺-SO^2--OH^--H₂O五元体系。由于活性氧化镁的溶解，五元体系的pH值升高，引发两种碱土金属阳离子Ca²⁺、Mg²⁺和SO^2-、OH^-阴离子间通过溶胶-凝胶-结晶等复杂的物理化学过程，生成组成有待细致考证的新型硫酸复盐水化物晶体。试验研究表明，由于新型硫酸复盐水化物晶体的相互连生和交织，浆体内逐步建立致密的微结构(见图1)而凝结硬化并发展很高的强度；另一方面，这些水化物晶体及其构成的微结构能稳定存在于水中(见图2)。因此，硬化硫酸钙镁复盐胶结料具有在空气中凝结硬化并发展其强度，在水中可长期保持外观和物理力学性能的特征。所以，本发明一种硫酸钙镁复盐胶结料既不同于能在水中发展强度的水硬性胶凝材料——水泥，又优于强度较低且在水中损失其强度的气硬性胶凝材料——建筑石膏，其抗压和抗折强度是建筑石膏的几倍甚至十几倍，是一种气硬耐水的新型胶凝材料。这就是本发明科学、先进、新颖的技术原理。

本发明不但为土木和建筑工程建设提供了一种物理力学性能优异、低碳、低能耗的新型胶结料，而且可高效资源化利用工业副产石膏、工业废硫酸和烟气脱硫产物，取得了节能减排，废料治理和高效利用，生态环境保护的多重社会经济效益。

附图说明：

附图1是本发明实施例5制备的浆体试件硬化后的扫描电子显微镜照片。

附图2是本发明实施例6和实施例12制备的试样养护后的x-射线衍射图谱。。

从附图1可以看到，长径比较大的纤维状晶体构成了硫酸钙镁复盐胶结料硬化浆体的微结构。

附图2中，曲线1是实施例6制备的试样在空气中养护28天后的x-射线衍射图谱；曲线2是实施例12制备的试样浸水28天后的x-射线衍射图谱；曲线1、曲线2二者的组成配比相同，两条曲线显示它们具有相同的晶体相组成，表明，浸水28天后，水化物晶体没有发生变化。

具体实施方式

以下通过具体实施例介绍本发明的实现和硫酸钙镁复盐胶结料的优异性能，但不应据此对本发明的实施范围构成任何限定。

对比例1

从某燃煤电厂钙法脱硫塔排出的脱硫石膏储存池中随机采取含自由水的脱硫石膏原渣，其主要矿物为二水硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)，并含有少量其他氧化物。将该原渣在120～180℃的敞开式环境中受热脱水，结束后通过0.075mm的方孔筛，制得脱硫建筑石膏粉，其主要成分是β型半水硫酸钙(β-CaSO₄·0.5H₂O)。

将100份脱硫建筑石膏和65份水拌合成均匀浆体，注入立方体和棱柱体钢制试模中，在25℃±2℃的环境中养护1天后脱模，试件在25℃±2℃、相对湿度65％的空气中养护，分别测试养护3天(d)、7天、15天和28天的强度，结果见表5。

表1脱硫建筑石膏的化学组成

化学成分	β-CaSO<sub>4</sub>·0.5H<sub>2</sub>O	MgO	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	其它
						含量/％	91.56	1.53	3.46	1.35	2.10

实施例1～实施例3

实施例1～实施例3中的硫酸钙镁复盐胶结料粉末由硫酸钙镁物理复盐、轻烧氧化镁粉和石灰石粉混合而成，其各组分设计配比见表2；其中，硫酸钙镁物理复盐是由钙法脱硫工艺排出的脱硫二水石膏、镁法脱硫工艺产生的七水硫酸镁在120～180℃的敞开式环境中受热脱水完成后，将固体物磨细并通过0.075mm的方孔筛，制得的粉末；轻烧氧化镁购自辽宁省海城市某企业，其化学成分如表3。

表2实施例1～实施例3中物理复盐胶结料的组成和配合比

表3轻烧氧化镁的化学成分

化学成分	MgO	活性MgO	CaO	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	烧失量
								含量/％	85.0	65.0	1.30	3.09	0.16	0.33	10.03

为测试实施例1～实施例3中硫酸钙镁复盐胶结料的强度，分别采用0.4的水固比将这三种粉末和水拌制成复盐胶结料浆体，浆体拌制均匀后，注入立方体和棱柱体钢制试模中，在25℃±2℃的环境中养护1天后脱模，装入塑料袋中继续在25℃±2℃下养护，分别测试养护3天(d)、7天、15天和28天的强度，测试结果见表5。

实施例4～实施例6

实施例4～实施例6中的硫酸钙镁复盐胶结料粉末由硫酸钙镁物理复盐和轻烧氧化镁粉混合而成，其各组分设计配比见表4；其中，硫酸钙镁物理复盐是由某磷化工企业排出的磷石膏原渣、镁法脱硫工艺产生的七水硫酸镁在120～180℃的敞开式环境中受热脱水完成后，将固体物磨细并通过0.075mm的方孔筛，制得的粉末；轻烧氧化镁与实施例1相同。

为测试实施例4～实施例6中硫酸钙镁复盐胶结料的强度，分别采用0.55、0.41和0.39的水固比将这三种粉末和水拌制成复盐胶结料浆体，浆体拌制均匀后，注入立方体和棱柱体钢制试模中，在25℃±2℃的环境中养护1天后脱模，装入塑料袋中继续在25℃±2℃下养护，分别测试养护3天(d)、7天、15天、28天和60天的强度，测试结果见表5。

表4实施例4～实施例6中物理复盐胶结料的组成和配合比

表5对比例1～实施例6中硬化胶结料浆体试件的强度测试结果

实施例7～实施例9

实施例7～实施例9中的硫酸钙镁复盐胶结料粉末由硫酸钙镁化学复盐[Mg₂Ca(SO₄)₃]、轻烧氧化镁粉和脱硫建筑石膏混合而成，其各组分设计配比见表6；其中，硫酸钙镁化学复盐是由钙法脱硫工艺排出的脱硫二水石膏、镁法脱硫工艺产生的七水硫酸镁在725℃～750℃的高温炉中烧制完成后，将冷却的固体物磨细并通过0.075mm的方孔筛，制得的粉末；脱硫建筑石膏与对比例1相同；轻烧氧化镁粉与实施例1相同。

表6实施例7～9中化学复盐胶结料的组成和配合比(质量份数)

实施例	硫酸钙镁化学复盐	活性氧化镁	脱硫建筑石膏
				实施例7	106.8	140	180
实施例8	106.8	127	200
				实施例9	106.8	112	215

实施例7～实施列9中三种复盐胶结料粉末和水分别按0.49的水固比拌制成均匀浆体，然后注入立方体和棱柱体钢制试模中，在25℃±2℃的环境中养护1天后脱模，装入塑料袋中继续在25℃±2℃下养护，分别测试养护1天(d)、3天和15天的强度，测试结果见表7。结果表明，采用硫酸钙镁化学复盐时，胶结料具有快硬、高早强的特征。

表7实施例7～实施例9中化学复盐胶结料浆体试件强度测试结果

实施例10～实施例12

为了说明本发明硫酸钙镁复盐胶结料中水化物晶体的水稳定性，将实施例4～实施例6中的物理复盐胶结料浆体试件在25℃±2℃下养护28天后，再浸入水中28天后取出并自然干燥，再分别测试浸水后试件的抗压和抗折强度，并计算浸水后和浸水前的强度比值——软化系数，作为胶结料水化物晶体水稳定性的评价指标，软化系数越大，水稳定性越好，结果见表8。

表8实施例10～实施例12中物理复盐胶结料软化系数测试结果

表8中结果表明，实施例10～实施例12中试件的软化系数为1±0.1，这说明本发明硫酸钙镁复盐胶结料浆体在空气中完全硬化后，可以在水中保持其强度，甚至还略有增长。对比图2中的两个XRD图谱会发现，浸水28天后，实施例12试件中的水化物晶体与浸水前实施例6中一样，没有发生变化，亦即，硫酸钙镁复盐胶结料水化反应形成的水化物晶体具有很高的水稳定性，见可以用于制备各种建筑材料制品。

以上实施例仅为本发明的部分代表，本发明可以有不同的调整和改变。因此凡基于本发明的原理所做出的任何改变，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种硫酸钙镁复盐胶结料，按质量份计包括下述组份：

硫酸钙镁复盐50～250份；活性氧化镁40～200份；矿物粉末50～250份。

2.根据权利要求1所述的一种硫酸钙镁复盐胶结料，其特征在于：所述硫酸钙镁复盐选自硫酸钙镁物理复盐、硫酸钙镁化学复盐中的一种或两种的复配。

3.根据权利要求1所述的一种硫酸钙镁复盐胶结料，其特征在于：所述矿物粉末选自粉煤灰、石灰石粉、白云石粉、建筑石膏中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的一种硫酸钙镁复盐胶结料，其特征在于：所述硫酸钙镁物理复盐的组成为xCaSO₄·yMgSO₄·zH₂O，式中，1≤(x/y)≤3，1≤z≤3；所述硫酸钙镁物理复盐采用下述方法制得：

将工业副产石膏原渣与硫酸镁混合后加热至120～360℃脱水，使原渣中的二水硫酸钙与硫酸镁物理结合生成石膏基钙镁复盐；经粉磨、过筛，制得平均颗粒粒径为0.1～50μm的物理复盐固体粉末；或

将白云石粉加入到质量浓度为20％～70％的工业废硫酸溶液中，反应到混合物的pH值为4～6时，终止反应；将混合物蒸发自由水后在120～360℃脱水，生成废酸钙镁复盐；经粉磨、过筛，制得平均颗粒粒径为0.1～50μm的物理复盐固体粉末；或

采用白云石、轻烧白云石或煅烧白云石脱除工业窑炉烟气中的SO₂气体，得到的硫酸钙和硫酸镁的混合浆液，将该混合浆液在120～360℃脱水，生成脱硫钙镁复盐；经粉磨、过筛，制得平均颗粒粒径为0.1～50μm的物理复盐固体粉末。

5.根据权利要求4所述的一种硫酸钙镁复盐胶结料，其特征在于：所述工业副产石膏原渣是指未经任何纯化或去酸化处理的磷石膏、钛石膏、柠檬酸石膏、氟石膏、芒硝石膏、钙法脱硫石膏中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的一种硫酸钙镁复盐胶结料，其特征在于：所述硫酸钙镁化学复盐的组成为Mg₂Ca(SO₄)₃；所述硫酸钙镁化学复盐直接选用煤泥掺烧白云石脱硫工艺的增压流化床燃烧炉排出的灰渣或将权4制备的硫酸钙镁物理复盐在725℃～950℃下煅烧制得。

7.根据权利要求1所述的一种硫酸钙镁复盐胶结料，其特征在于：所述的活性氧化镁平均颗粒粒径为0.1～50μm。

8.制备如权1-7任意一项所述的一种硫酸钙镁复盐胶结料粉体的方法，包括下述步骤：按设计的复盐胶结料组分配方配取各组分粉末，采用干粉混合机以60～100转/分的转速混合4～8分钟，使各组分粉末混合均匀，得到复盐胶结料粉体。

9.制备如权1-7任意一项所述的一种硫酸钙镁复盐胶结料浆体的方法，包括下述步骤：按设计的复盐胶结料组分配方配取各组分粉末；将清水计量并泵入搅拌机中；将权8制备的复盐胶结料粉末加入到搅拌机中，以100～120转/分的转速搅拌均匀，得到硫酸钙镁复盐胶结料浆体。

10.一种硫酸钙镁复盐胶结料的应用，是将硫酸钙镁复盐胶结料浆体与矿物粉末、纤维混合搅拌均匀后成型制成坯体，常温或100℃以下的环境中凝结硬化，制得用于建筑、建材和其他工业领域的制品；所述矿物粉末选自石灰石粉、白云石粉、滑石粉中的至少一种；纤维选自玻璃纤维、PVA纤维、PP纤维中的至少一种；所述成型是采用浇注、挤出、压延的方式通过设计的模具成型。