KR100628848B1

KR100628848B1 - 무기결합재 조성물 및 이를 이용한 경화체 제조방법

Info

Publication number: KR100628848B1
Application number: KR20050045677A
Authority: KR
Inventors: 문경주; 소양섭; 최낙운; 소승영; 이철웅
Original assignee: 전북대학교산학협력단
Priority date: 2005-05-30
Filing date: 2005-05-30
Publication date: 2006-09-26

Abstract

본 발명은 무기결합재 조성물 및 이를 이용한 경화체 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 무기결합재 조성물은 폐석고 미분말과 폐석회 미분말로 이루어진 수화반응 활성제 12~30중량%; 및 비표면적 6,000~12,000㎠/g인 고로슬래그 미분말 70~88중량%;로 이루어진다.

본 발명에 따르면, 클링커 생산에 필요한 석회석 등의 광물자원 고갈을 방지할 수 있고, 특히 환경문제를 야기하는 폐석고 및 폐석회를 고로슬래그의 수화반응 활성제로 이용하기 때문에 산업폐기물의 재활용 측면에서 매우 효과적이다.

고로슬래그. 폐석고. 폐석회.

Description

무기결합재 조성물 및 이를 이용한 경화체 제조방법{Composition of inorganic binder and manufacturing method using the same}

본 발명은 무기결합재 조성물 및 이를 이용한 경화체 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폐석고 및 폐석회를 수화반응 활성제로 이용한 무기결합재 조성물 및 이를 이용한 경화체 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 사용되고 있는 포틀랜드 시멘트는 실리카, 알루미나 및 석회를 혼합하고, 그 일부가 용융되어 소결된 클링커에 적당량의 석고를 첨가하여 분말화 한것이다. 이러한 시멘트는 클링커 제조를 위해 약 1,450℃의 고온상태에서 용융시켜야만 하기 때문에 대량의 에너지를 소비하게 된다. 뿐만 아니라 시멘트 1톤을 제조하는 데에는 약 700~870㎏의 이산화탄소를 배출되는 것으로 알려져 있다. 이러한 상황에서 교토의정서의 준수와 시멘트 수요의 증가를 동시에 충족시키기 위해서는 이산화탄소의 배출이 적거나 거의 없는 시멘트의 개발이 필요하였다.

이를 해결하기 위하여 시멘트 산업에 있어서 슬래그와 같은 산업부산물의 활용을 높이는 방안이 활발히 연구되고 있다. 일 예로서, 슬래그 25~50%를 50~75%의 포틀랜드 시멘트 클링커와 미분쇄하여 혼합하는 고로슬래그 시멘트가 그 대표적인 제품으로서 그 사용이 이미 전 세계적으로 범용화 되어 있으며 이에 대한 연구개발이 지금도 매우 활발하게 진행되고 있다.

고로슬래그는 물과 접촉하게 되면 슬래그 입자 표면에 불투수성 산성피막이 형성되어 수화반응이 진행되지 않지만 강알칼리 혹은 황산염과 같은 물질을 첨가하면 고로슬래그의 불규칙적 3차원 쇄상(鎖狀)결합이 절단되면서 망상구조체 내부에 포위되어 있던 Ca²⁺, Mg²⁺, Al³⁺ 등의 수식이온들이 용출되어 고로슬래그의 수화반응이 이루어진다. 이런 작용을 발휘하는 물질을 일반적으로 수화반응 활성제라고 하는데, 고로슬래그의 수화반응 속도는 수화반응 활성제의 종류에 따라 차이를 나타낼 뿐만 아니라 생성되는 수화물의 종류,구조,세공분포도 다르기 때문에 고로슬래그를 이용한 시멘트의 강도의 발현 및 기타 물성에 미치는 영향도 다르게 나타나게 된다.

한편, 폐석고는 비료공업에서 부산물로 발생되는 인산석고(Phosphogypsum, PG), 불산 제조시 부산되는 불산 Ⅱ형 무수석고, 화력발전소에서 발생되는 배연 탈황 석고, 그 외 티타늄 공장에서 폐기물로 나오는 티탄석고 등으로 구분될 수 있다. 국내 산업의 발달과 함께 폐기물로 발생되어 방치되고 있는 폐석고의 양이 약 3,000여만톤에 이르는 것으로 조사되었다. 특히, 비료공장에서 인산제조시 발생되는 폐인산석고는 경제적 가치를 가지지 못할 뿐만 아니라 pH 2~3의 매우 강산성 물질이며, 일부 중금속(Cr, Cd) 및 방사능 물질(radon)을 함유하고 있어 현재 우리나라에서는 일반폐기물로 분류되어 있다. 국내의 폐인산석고는 년간 약 235만톤씩 배 출되고 있는데 약 50%가 미활용되고 있는 실정에 있으며 대부분을 석고장에 적치하고 있다. 또한 N사를 비롯한 비료회사의 석고 적치장이 협소하여 거의 포화상태에 이르렀으며, 발전소 및 석유화학공장에서 나오는 양질의 탈황석고 배출량이 증가함에 따라 PG의 활용율은 점점 줄어드는 추세에 있다. 이와 반대로 국내에서 천연석고가 산출되지 않아 석고원료의 수급을 대부분 수입에 의존하고 있는 실정을 고려해 볼 때 폐인산석고를 폐기물로 인식하기보다는 귀중한 자원으로 인식하여 이를 대량으로 활용할 수 있는 적절한 재활용 방안의 도출이 요구되고 있다.

폐석회는 소다공장을 비롯한 화학공장, 폐수처리장, 제철소 등에서 부산물로 발생되는 무기성 슬러지로서 pH가 약 12.0~12.2의 알칼리성 물질이며 잠재적으로 좋지 않은 영향을 주는 불순물을 함유하고 있는 등 각종 오염원의 발생가능성을 많이 내포하고 있다. 현재 폐석회는 국내에서 연간 약 20만톤 정도 발생되고 있는데 전체 폐석회의 95%(19만톤/년)가 화학공장에서 발생되고 있다. 그러나 폐석회는 현재 시멘트, 타일 등의 제조원료로 일부 사용되는 것을 제외하고 적당한 처리방안이 없어 320만톤 이상의 폐석회를 방치하고 있는 실정이며, 이의 재활용이 매우 시급한 문제점이 되어 왔다.

본 발명은 상기와 같은 기술적 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 환경에 유해한 불순물을 함유하고 있어 잠재적으로 각종 오염 발생원을 많이 내포하고 있고 있는 폐석고 및 폐석회를 고로슬래그의 수화반응 활성제로 이용한 무기결합재 조성물 및 이를 이용한 경화체 제조방법을 제공함에 있다.

위와 같은 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 의한 무기결합재 조성물은 폐석고 미분말과 폐석회 미분말로 이루어진 수화반응 활성제 12~30중량%; 및 비표면적 6,000~12,000㎠/g인 고로슬래그 미분말 70~88중량%;로 이루어진다.

또한 상기 수화반응 활성제는, 상기 폐석고 미분말 60~95중량%와 폐석회 미분말 5~40중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 경화체 제조방법은 폐석고 미분말 60~95중량%와 폐석회 미분말 5~40중량%를 교반한 혼합물을 700~1200℃에서 소성하여 수화반응 활성제를 제조하는 단계; 상기 수화반응 활성제 12~30중량% 및 비표면적 6,000~12,000㎠/g인 고로슬래그 미분말 70~88중량%을 혼합하여 무기결합재를 제조하는 단계; 소석회 1~5중량%가 함유된 수용액을 제조하는 단계; 및 상기 무기결합재를 상기 수용액을 이용하여 습식혼합하는 단계;로 이루어지며, 상기 수용액에 수산화나트륨 또는 규산소다 분말에서 선택된 어느 하나의 물성강화제 0.1~3중량%가 더 용해될 수도 있다.

이하, 본 발명에 의한 무기결합재 조성물 및 경화체 제조방법을 구체적으로 설명한다.

본 발명에 의한 무기결합재 조성물은 고로슬래그의 수화반응 활성제로서 폐석고 및 폐석회 미분말을 사용하고 있다. 상기 수화반응 활성제는 폐석고 미분말은 60~95중량%와 폐석회 미분말 5~40중량%를 교반한 혼합물을 700~1,200℃에서 소성하여 제조되는데, 여기서 수화반응 활성제로서 폐석고 미분말의 함량이 60중량% 미만 일 경우 반대로 폐석회의 함량이 증가하게 되는데, 이러한 경우에는 고로슬래그의 주요 수화반응 활성화제 역할을 하는 SO₃ ^2- 이온의 방출량이 부족하고 OH^- 이온의 방출량이 과도하여 강도발현이 매우 미비하게 되며, 따라서 수화활성화제로서 부적합하다. 반대로 폐석고 미분말의 함량이 95중량%를 초과할 경우에는 폐석고가 완전히 중화되기 어려워 산성을 띄기 때문에 역시 고로슬래그 미분말의 수화활성화제로서 부적합하다.

소성온도 또한 중요한데 이는 700℃ 이하의 온도에서 소성될 경우 폐석고가 100% Ⅱ형 무수석고로 전이되지 못하고 일부 Ⅱ형 무수석고, Ⅲ형 무수석고 등이 혼재되어 있어 강도저하의 원인이 될 수 있고 또한 폐석회 중에 소석회 성분 또는 탄산칼슘 성분이 생석회로 제대로 전이되지 못하기 때문이다. 반대로 1,200℃ 이상의 고온일 경우에는 에너지 비용면에서 불리하기 때문에 바람직하지 못하다.

위와 같이 제조된 수화반응 활성제 12~30중량% 및 비표면적 6,000~12,000㎠/g인 고로슬래그 미분말 70~88중량%을 혼합하여 무기결합재를 제조하는데, 여기서 수화반응 활성화제가 12중량% 미만으로 함유될 경우 슬래그의 산성피막을 파괴하여 수식이온을 용출시키는 능력이 저하하며, 특히 슬래그 내부의 알루미나 성분과 반응하여 Calcium Sulphur Aluminate(3CaOㆍAl₂O₃ 3CaSO₄ㆍ32H₂O, ettingite)를 다량 생성시키지 못하고 침상의 에트링가이트에 의한 네트워크 메트릭스를 제대로 형성시키지 못하여 강도가 감소한다.

반대로 30중량%를 초과할 경우 고로슬래그와 반응하지 못한 여분의 수화반응 활성화제 성분인 석고 및 석회 등이 수화생성물 사이에 응집상태로 존재하면서 이들의 결합력을 약화시키기 때문에 오히려 강도가 저하된다. 따라서 수화반응 활성화제를 결합재 전체 중량에 12~30%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.

고로슬래그 미분말의 비표면적의 경우도 중요한데 6,0000㎠/g 이하인 경우에는 초기 재령에서 고강도를 발현시킬 수 없고 또한 본 발명의 경우에는 상온에서 혼합과정만을 거쳐 결합재가 제조되기 때문에 고온에서 소결되어 생산되는 포틀랜드시멘트와 달리 강도 편차가 클 수 있다. 따라서 초기 및 장기재령에서 안정적인 고강도를 발현시키기 위해서는 비표면적 6,0000㎠/g 이상이 바람직하다. 반대로 12,000㎠/g을 초과할 경우 강도는 더욱 증진시킬 수 있으나 분쇄비용이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.

위와 같이 제조된 무기결합제 및 골재를 소석회 1~5중량%가 함유된 수용액을 이용하여 습식혼합함으로써 경화체를 제조한다. 여기서 소석회를 물에 용해시켜 사용하는 이유는 분체형태로 사용하는 경우 함유량이 적어 균질한 혼합을 기대하기 어렵고 고로슬래그 미분말 입자의 표면에 물이 접촉할 경우 불투수성 산성피막이 생성되는데 소석회가 용해된 물의 경우 OH^- 성분에 의해 바로 이의 피막을 빠르게 파괴하여 내부에 포위되어 있던 SiO₄ ^2- 혹은 Al₂O₃를 용출시키고 용출된 SiO₄ ^2-과 Al₂O₃ 이온은 석고와 반응하여 수화물을 생성한다. 이때 분체 형태로 혼합된 경우에 비해 산성피막의 파괴속도가 빨라 초기에 높은 강도를 발현시킬 수 있다.

또한 소석회가 1중량% 미만으로 용해된 수용액의 경우 OH^- 이온의 방출량이 부족하여 빠른 시간내에 고로슬래그 미분말 입자의 산성피막을 파괴하는데 어려움이 있으며 5중량%를 초과하여 용해된 수용액의 경우 석회가 제대로 용해되지 못하고 재빨리 과포화되어 결정체로 석출되는데 수산화칼슘의 결정체는 강도가 없으므로 잉여량이 존재할 경우 결정체량이 많을수록 압축강도는 작아진다.

특히, 상기 수용액에 수산화나트륨 또는 규산소다 분말에서 선택된 어느 하나의 물성강화제를 더 용해시킬 수도 있는데, 여기서 이들을 물에 용해시켜 사용하는 이유는 분체형태로 사용하는 경우 함유량이 적어 균질한 혼합을 기대하기 어렵고 분체형태로 존재할 경우보다 고로슬래그 미분말 입자의 표면에 물과 접촉시 생성되는 불투수성 산성피막을 빠르게 파괴하기 때문이다.

또한 수산화나트륨 및 규산소다 분말을 0.1중량% 미만일 경우 이들의 효과를 기대하기 어렵고, 3중량% 초과일 경우 초기에 유동성을 급격하게 감소시킬 수 있으며 이들은 매우 고가이기 때문에 경제적으로도 불합리하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.

<실시예 1>

먼저, 폐석고 미분말 90중량%와 폐석회 미분말 10중량%를 교반한 혼합물을 1,000℃에서 소성하여 수화반응 활성제를 제조하였다. 이렇게 제조된 수화반응 활성제 13중량%와 비표면적 8,000㎠/g인 고로슬래그 미분말 87중량%을 혼합하여 무기 결합재를 제조하였다.

무기결합재와 모래의 비를 1:2.45로 하고 소석회 1중량%가 용해된 수용액을 시멘트 중량에 대하여 48.5%를 혼화하여 압축강도 공시체를 제조하였다.

<비교예 1>

무기결합재 대신에 보통포틀랜드 시멘트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 공시체를 제조하였다.

하기 표 1은 레미콘 규격인 압축강도 25MPa 배합을 나타낸 것이다.

[표 1]콘크리트의 배합

하기 표 2는 모르타르의 강도시험 결과이고, 표 3은 콘크리트의 시험결과를 나타낸 것이다.

[표 2]모르타르의 강도시험 결과

[표 3]일반 콘크리트의 슬럼프, 공기량 및 압축강도 비교

상기 표 2에서와 같이 실시예 1의 무기결합재는 비교예 1인 보통포틀랜드시멘트에 비해 초기 및 장기재령에서 고강도를 발휘함을 알 수 있다.

또한 상기 표 3에서와 같이 실시예 1의 경우 비교예 1보다 슬럼프는 거의 유사한 특성을 나타내었으며, 공기량은 다소 감소하는 경향이 있지만, 그 차이는 크지 않았다. 콘크리트의 압축강도는 모르타르의 시험결과와 유사하게 실시예 1의 경우 초기 및 장기재령에서 비교예 1에 비하여 더욱 높은 강도를 보임을 알 수 있다.

<실시예 2>

먼저, 폐석고 미분말 60중량%와 폐석회 미분말 40중량%를 교반한 혼합물을 1,200℃에서 소성하여 수화반응 활성제를 제조하였다. 이렇게 제조된 수화반응 활성제 20중량%와 비표면적 6,500㎠/g인 고로슬래그 미분말 80중량%을 혼합하여 무기결합재를 제조하였다.

상기 무기결합재와 모래의 비를 1:2.45로 하고 소석회 1중량%가 용해된 수용액을 시멘트 중량에 대하여 48.5%를 혼화하여 압축강도 공시체를 제조하였다.

<비교예 3>

비표면적이 3,000㎠/g인 고로슬래그 미분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 공시체를 제조하였다.

<비교예 4>

비표면적이 4,300㎠/g인 고로슬래그 미분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 공시체를 제조하였다.

하기 표 4는 모르타르의 강도시험 결과를 나타낸 것이다.

[표 4]모르타르의 강도시험 결과

상기 표 4에서와 같이 본 발명에 의한 실시예 2는 비교예 2 및 비교예 3에 비해 초기 및 장기재령에서 고강도를 발휘함을 알 수 있다. 특히 비교예 2의 경우 비표면적이 3,000㎠/g인 고로슬래그 미분말을 사용하였는데 초기 재령에서 강도가 매우 낮게 발휘되었으며, 장기재령에서도 강도발현이 제대로 되지못함을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명과 같이 고로슬래그 미분말의 비표면적을 6,000㎠/g 이상으로 하여 초기에 고강도를 발휘 할 수 있는 것을 알 수 있다.

본 발명에 따르면, 클링커를 사용하지 않기 때문에 클링커 생산에 필요한 석회석 등의 광물자원 고갈을 방지할 수 있다.

또한 환경문제를 야기하는 폐석고 및 폐석회를 고로슬래그의 수화반응 활성제로 이용하기 때문에 산업폐기물의 재활용 측면에서 매우 효과적이다.

더욱이, 이러한 산업폐기물로 물성이 탁월한 경화체를 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims

폐석고 미분말과 폐석회 미분말로 이루어진 수화반응 활성제 12~30중량%; 및 비표면적 6,000~12,000㎠/g인 고로슬래그 미분말 70~88중량%;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무기결합재 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 수화반응 활성제는,

상기 폐석고 미분말 60~95중량%와 폐석회 미분말 5~40중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무기결합재 조성물.
폐석고 미분말 60~95중량%와 폐석회 미분말 5~40중량%를 교반한 혼합물을 700~1200℃에서 소성하여 수화반응 활성제를 제조하는 단계;

상기 수화반응 활성제 12~30중량% 및 비표면적 6,000~12,000㎠/g인 고로슬래그 미분말 70~88중량%을 혼합하여 무기결합재를 제조하는 단계;

소석회 1~5중량%가 함유된 수용액을 제조하는 단계; 및

상기 무기결합재 및 골재를 상기 수용액을 이용하여 습식혼합하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화체 제조방법.
제 3 항에 있어서,

상기 수용액에 수산화나트륨 또는 규산소다 분말에서 선택된 어느 하나의 물성강화제 0.1~3중량%가 더 용해된 것을 특징으로 하는 경화체 제조방법.