KR101116346B1

KR101116346B1 - 고로슬래그 시멘트 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 고로슬래그 시멘트

Info

Publication number: KR101116346B1
Application number: KR1020090110516A
Authority: KR
Inventors: 김형석; 유광석; 안지환; 안용준; 한인규; 한기석; 박주원; 춘 한
Original assignee: 한국지질자원연구원
Priority date: 2009-11-16
Filing date: 2009-11-16
Publication date: 2012-03-09
Also published as: KR20110053833A

Abstract

본 발명은 고로 수쇄 슬래그와 포틀랜드 시멘트 조성물에 활성화제가 첨가된 고로슬래그 시멘트 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 고로슬래그 시멘트에 관한 것으로서, 고로수쇄슬래그 25~69중량%, 포틀랜드시멘트 30~60중량%, 칼슘설퍼알루미네이트, 칼슘랑베이나이트, 칼슘실리케이트로 구성된 클링커 또는 이들 클링커와 석고를 혼합하여 이루어진 활성화제 1~15중량%를 혼합 및 분쇄하되 그 혼합 및 분쇄 과정은 동시 또는 별도로 진행되는 것을 특징으로 한다. 상기 클링커 광물로 구성된 활성화제는 명반석, 석회석, 석고의 혼합원료 물질을 120㎛이하의 크기로 분쇄하여 성구한 다음 800~1350℃에서 5~60분간 소성하여 제조된 칼슘설퍼알루미네이트, 칼슘랑베이나이트 및 칼슘실리케이트로 구성된 클링커 또는 이들 클링커에 석고를 혼합하여 얻어지는 것으로 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 미활용되고 있는 명반석의 활용이 가능해짐에 따라 광산 경기의 활성화, 고용창출 효과, 부가가치 상승등의 경제적인 효과와 고로슬래그의 사용량 증가에 의한 포틀랜드 시멘트의 사용량이 감소됨에 따라사 자원훼손 억제, 자원절약, 이산화탄소의 발생량 감소 등의 효과가 발생한다.

고로슬래그(Blast furnace slag), 활성화제(Activator), 명반석(alunite), 칼슘설퍼알루미네이트(calcium sulfoaluminate), 칼슘랑베이나이트(calciumlangbeinite),

Description

고로슬래그 시멘트 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 고로슬래그 시멘트{BLAST FURNACE SLAG CEMENT SYNTHETIC METHOD AND BLAST FURNACE SLAG CEMENT PRODUCED BY THIS METHOD}

본 발명은 활성화제를 이용하여 포틀랜드 시멘트(portland cement)와 고로 수쇄 슬래그(Blast Furnace Slag, 이하 고로슬래그)로 구성된 혼합 시멘트의 초기강도 및 장기강도를 향상시키는 것을 목적으로 한다. 보다 상세하게는 명반석[K₂SO₄Al₂(SO₄)₃4Al(OH)₃]과 석회석(CaCO₃)의 혼합소성으로 제조된 칼슘설퍼알루미네이트(3CaO3Al₂O₃CaSO₄)와 칼슘랑베이나이트(2CaSO₄K₂SO₄), 칼슘실리케이트(2CaOSiO₂ 및 3CaOSiO₂)의 클링커 화합물을 활성화제를 포틀랜드 시멘트와 고로슬래그의 혼합물에 첨가하여 조강성 및 고강도성을 증진시키는 고로슬래그 시멘트 및 그 제조방법에 관한 것이다.

고로슬래그 시멘트는 수화열이 적고, 콘크리트의 수밀성 및 화학적 내구성이 좋은 장점이 있다. 그러나 수화열이 낮기 때문에 콘크리트의 응결지연 즉, 초기강 도가 저하되는 단점이 있다.

이러한 단점을 보완하기 위한 방법으로는 고로슬래그의 분말도를 크게(비표면적 증대)하거나 알칼리 활성화제를 사용하여 고로슬래그의 잠재수경성을 촉진시키는 방법이 있다. 이러한 방법 중 고로슬래그를 물리적으로 분쇄하여 비표면적을 향상시키는 방법은 그에 따른 분쇄키가 상승되기 때문에 경제적이지 않다. 또한, 활성화제로 강알칼리성 물질을 사용하여 고로슬래그의 잠재수경성을 향상시키는 방법은 사용재료의 pH가 매우 높아 인체와 작업환경에 큰 영향을 주며, 이를 활성화제의 첨가량 변화에 따라 물성이 민감하게 변화되기 때문에 현장에서 콘크리트의 안정된 물성을 확보하기 곤란하다. 또한 가격이 비싸기 때문에 이들 활성화제의 사용량은 점차적으로 감소하는 추세이다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 제반 문제점을 해소하기 위하여 안출한 것으로, 그 목적은 고로슬래그의 잠재수경성을 촉진시켜 조강성을 확보하기 위한 방법으로 슬래그를 과도하게 분쇄하지 않고, 비교적 알칼리도가 낮아 인체와 작업환경에 큰 영향을 주지 않으면서 천연광물로 제조하여 경제성을 확보할 수 있는 고로슬래그 시멘트 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 고로슬래그 시멘트를 제공함에 있다.

그리고 본 발명의 또 다른 목적은 이들 물질 자체와 이들 물질에 일부 석고가 함유된 활성화제를 사용하여 고로슬래그 시멘트의 물성을 보통 포틀랜드 시멘트와 동등하거나 그 이상의 수준으로 확보할 수 있는 고로슬래그 시멘트 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 고로슬래그 시멘트를 제공함에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 천연광물인 명반석과 석회석의 혼합소성으로 제조된 칼슘설퍼알루미네이트와 칼슘랑베이나이트, 칼슘실리케이트의 클링커 화합물 또는 이들 물질에 일부 석고가 첨가된 활성화제를 사용하여 포틀랜드 시멘트와 고로슬래그로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

더욱 바람직하게는 본 발명은 전체 중량대비 고로수쇄슬래그 25~69중량%, 포틀랜드시멘트 30~60중량%, 칼슘설퍼알루미네이트, 칼슘랑베이나이트, 칼슘실리케이 트로 구성된 클링커 또는 이들 클링커와 석고를 혼합하여 이루어진 활성화제 1~15중량%로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상술된 바와 같이 본 발명에 따른 고로슬래그 시멘트 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 고로슬래그 시멘트는 고로수쇄슬래그 시멘트의 물성을 향상시키기 위하여 명반석을 활용함에 따라 이에 따른 광산 경기의 활성화, 고용 창출 효과, 부가가치 상승 등의 경제적인 효과가 있다.

또한, 초기 강도가 낮아 용도에 제한을 받고 있는 고로슬래그 시멘트의 조강성을 향상시킴으로서 토건분야에서 공사기간 단축으로 공사비용 절감하고, 고로슬래그의 사용량 증가에 의한 포틀랜드 시멘트의 사용량 저감으로 석회석의 사용량이 감소되기 때문에 자원훼손 억제, 자원 절약, 이산화탄소의 발생량 저감 등의 다양한 효과를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 고로슬래그 시멘트 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 고로슬래그 시멘트에 대하여 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 고로슬래그 시멘트 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 고로슬래그 시멘트는 고로수쇄슬래그 25~69중량%, 포틀랜드시멘트 30~60중량%, 칼슘설 퍼알루미네이트, 칼슘랑베이나이트, 칼슘실리케이트로 구성된 클링커 또는 이들 클링커와 석고의 혼합물로 이루어진 활성화제 1~15중량%를 혼합 및 분쇄하되 그 혼합 및 분쇄과정은 동시 또는 별도로 진행되는 것을 특성으로 한다.

상기 고로수쇄슬래그, 포틀랜드 시멘트, 활성화제는 그 각각이 별도의 분쇄과정을 거친 다음으로 혼합되거나 동시에 혼합된 다음으로 분쇄될 수 있으며, 어떠한 분쇄과정을 거치더라도 그 비표면적이 3,000cm²/g이상이 되도록 한다.

상기 혼합 및 분쇄과정을 별도로 진행할 수도 있으나 동시에 진행하는 이유는 시멘트 제조업에서 재료의 분쇄작업에 소요되는 에너지 및 비용소모가 크기 때문에 그 분쇄과정을 가급적 감소시키기 위해서이다.

상기 칼슘설퍼알루미네이트, 칼슘랑베이나이트, 칼슘실리케이트 클링커 또는 이들 클링커와 석고의 혼합물로 이루어진 활성화제는 명반석, 석회석, 석고의 혼합물을 800~1350℃에서 소성하여 얻어지는 것을 특징으로 하며 명반석, 석회석, 석고 원료의 혼합물을 120㎛이하의 크기로 분쇄한 다음 800~1350℃에서 5~60분간 소성한 후에 생성된 클링커 또는 이들 클링커에 석고를 혼합하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.

상기 본 발명에서 사용된 활성화제는 명반석에 함유된 황산칼륨, 산화알루미늄 및 삼산화황(SO₃)성분을 활용하는 것으로서 명반석과 석회석을 정량적으로 혼합하여 800?1,350℃에서 소성하게 되면 명반석의 열분해로 형성되는 삼산화황이 석 회석과 반응하여 무수석고(CaSO₄)성분이 자체적으로 합성되며, 합성된 무수석고는 다시 명반석의 구성성분인 황산칼륨(K₂SO₄)과의 반응으로 칼슘랑베이나이트를 형성하며, 최종적으로는 명반석에 함유된 알루미나와 자체적으로 합성된 무수석고 그리고 석회석의 열분해로 형성된 산화칼슘과의 상호반응으로 칼슘설퍼알루미네이트를 합성하는 것을 특징으로 한다.

상기 본 발명에서 사용되는 고로슬래그에 대하여 살펴보면 고로슬래그는 철광석을 원료로 사용하여 고로에서 선철을 제조할 때 부산물로 발생되는 것으로서 이들은 냉각 방법에 따라 공기 중에서 냉각하는 서냉 슬래그와 물로 냉각시키는 수쇄슬래그로 구분된다. 고로 서냉슬래그는 공기 중에서 천천히 냉각되어 결정화되기 때문에 수화반응성이 거의 없는 안정한 상태로 존재하여 주로 골재 등으로 사용된다. 그러나 본 발명의 대상 물질인 고로 수쇄 슬래그는 물에 의한 급냉에 의해 결정화할 시간적 여유가 없어 대부분이 유리질 상태로 존재한다.

고로 수쇄슬래그(이하, 고로슬래그로 칭함)는 물과 반응하여 경화하는 성질을 갖고 있지 않으나, 포틀랜드 시멘트와 접촉하면 자극을 받아 경화하는 성질로 변화한다. 이와 같이 외부 자극에 의해 수경성을 나타내는 성질을 잠재수경성(latent hydraulic property)이라고 한다. 이러한 고로슬래그의 잠재수경성을 활용하여 고로 슬래그와 포틀랜드시멘트 클링커를 혼합한 것을 고로시멘트(blast-furnace slag cement)라고 한다.

고로슬래그는 다른 광물질 혼화재에 비해 품질이 균일하고, 콘크리트내에 수화열을 저감하는 효과가 크며, 콘크리트의 수밀성과 화학 저항성을 향상시킨다.

따라서 고로슬래그는 각종 해양 콘크리트 구조물을 비롯하여 고내구성이 요구되는 각종 콘크리트 구조물에 크게 활용하도록 권장되고 있다. 또한, 포틀랜드 시멘트에 치환되어 사용되는 고로슬래그의 양만큼 포틀랜드 시멘트 클링커의 생산량을 저감시킬 수 있기 때문에 이들의 제조 원료인 석회석의 열분해로 발생되는 이산화탄소의 발생을 감소시킬 수 있는 환경친화적인 재료이다.

그러나 고로슬래그를 시멘트 혼화재료로 사용하게 되면 콘크리트의 응결지연으로 거푸집의 존치시간을 연장시켜 공사기간을 길어지게 하며, 저온 환경에서 초기동해에 약하고, 고로슬래그가 수산화칼슘을 소비시켜 콘크리트의 중성화 속도를 빠르게 하는 등의 부정적인 면도 있다.

따라서 이러한 초기강도가 낮은 단점을 보완하기 위해 다음과 같이 고로슬래그의 수경성을 향상시키고자하는 많은 연구가 진행되고 있다.

고로슬래그는 고온의 용융상태에서 급냉한 과냉각체이기 때문에 구성광물의 결정은 매우 불안정한 상태, 즉 화학적으로 높은 에너지 상태로 되어 반응성이 높은 상태이다.

그러나 고로슬래그 분말을 그대로 물과 접촉시키면 수화반응은 거의 진행되지 않는다. 이는 물과 접촉하면 칼슘이온이 용출하여 그 입자표면에 투수성이 나쁜 부정형의 알루미늄실리케이트 수화물(ASH₆)의 막이 형성되어 물의 침투 및 입자로부 터의 이온의 용출이 억제되기 때문이다. 그러나 특정한 조건하에서는 아주 현저한 수경성을 보이며 이러한 특성을 잠재수경성이라 한다.

예를 들면 고로슬래그를 알칼리 분위기로 하면 즉, 소량의 수산화칼슘[Ca(OH)₂]과 공존시키면 수화반응이 진행한다. 즉, 알칼리 활성화제로서 소량의 수산화칼슘이나 황산염 등이 존재하면 고로슬래그에 수산이온(OH^-)을 흡착시켜 유리구조를 파괴하여 이산화규소, 산화알루미늄, 산화칼슘, 산화마그네슘 등의 용출을 촉진시킨다. 이러한 반응 때문에 액상중의 각 이온농도가 높아져 현저한 수경성을 나타내고 일단 반응이 시작되면 자신이 용출하는 성분에 의해 용액이 높은 pH를 지속하여 반응은 계속된다. 결국에는 고로슬래그의 유리질을 구성하고 있는 불규칙한 -O-Si-O-Al-O-의 3차원 망상 구조체의 쇄상결합이 pH 12 이상의 강알칼리성에 의해 절단되고 그 망상구조 내에 들어있던 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 등의 이온이 용이하게 용출될 수 있다. 용출한 각 이온은 포틀랜드 시멘트의 경우와 같이 규산칼슘 수화물이나 알루민산칼슘 수화물을 생성하여 경화하게 되는 것이다. 수화반응이 일단 시작되면 고로슬래그 중에 함유되어 있는 산화칼슘과 산화마그네슘과 같은 알칼리성 물질이 용출되어 계속 알칼리성으로 유지되므로 처음 첨가된 알칼리성 물질은 처음 수화를 일으키기 위한 작용을 할 뿐 알칼리성 물질이 화학량론적인 양까지 필요한 것은 아니다. 이와 유사한 반응으로는 포졸란 반응(Pozzolan reaction)이 있다. 포졸란 반응을 일으키는 대표적인 물질인 화산재의 경우, 가용성 규산을 많이 함유한 물질이 수산화칼슘과 반응하여 칼슘실리케이트 계 수화물을 형성하여 경화 하는 것으로 이 경우에는 수산화칼슘의 양이 화학양론적으로 필요한 수경성 반응이기 때문에 잠재수경성 반응과 다소 차이가 있다.

고로슬래그가 알칼리 물질의 존재 하에 물과 반응하면 고로슬래그에 함유되어 있는 산화칼슘과 이산화규소 성분이 용출하여 칼슘실리케이트 계 수화물을 형성하면서 경화한다. 산화알루미늄성분 또한 용출하여 칼슘알루미네이트 계 수화물(3CaOAl₂O₃6H₂O, 4CaOAl₂O₃13H₂O)이나 수산화알루미늄[Al(OH)₃]을 생성하지만 이들 물질은 강도 발현에 별로 기여하지 않는다. 그러나 여기에 석고 성분이 존재하면 고황산염의 수화물인 에트린자이트(ettringite, 3CaOAl₂O₃3CaSO₄32H₂O)나 저황산염의 수화물인 모노설페이트(monosulfate, 3CaOAl₂O₃CaSO₄12H₂O) 등이 곧 생성하여 강도가 활발하게 발현된다.

고로슬래그의 잠재수경성을 게레나이트(gehlenite, 2CaOAl₂O₃SiO₂) 조성의 유리질을 모델로 예를 들어 설명하면, 반응식(1)과 같이 물과의 반응에서는 수화반응이 일어나지 않으나, 반응식(2)와 같이 수산화칼슘[Ca(OH)₂]이 공존하면 발열을 수반하면서 쉽게 수화반응이 진행될 것이 예측된다.

6× 2CaOAl₂O₃SiO₂ + 68.5H₂O → 5CaO6SiO₂10.5H₂O + 5× CaOAl₂O₃10H₂O + 2CaOAl₂O₃8H₂O ΔH = +236.78 kcal/mole -------------------------(1)

6× 2CaOAl₂O₃SiO₂ + 5Ca(OH)₂ + 53.5H₂O → 5CaO6SiO₂10.5H₂O + 6× 2CaOAl₂O₃8H₂O ΔH = -182.18 kcal/mole ---------------------------------(2)

또한, 알루미나 또는 수산화알루미늄은 반응식(3)과 같이 쉽게 수산화칼슘과 반응할 것처럼 보인다. 그러나 반응성이 큰 알루미나 겔(gel)이 hydrogarnet(3CaOAl₂O₃6H₂O)을 생성하는 경우에서도 자유에너지(ΔG)는 겨우 음(-)의 값을 갖는 정도이다. 하지만 석고가 공존할 경우에는 반응식(4)와 같이 발열 반응이 일어나면서 에트린자이트를 생성한다.

2Al(OH)₃ + 3Ca(OH)₂ → 3CaOAl₂O₃6H₂O ---------------------(3)

ΔH = -1.2 kcal/mole, ΔG = -0.2 kcal/mole

2Al(OH)₃ + 3Ca(OH)₂+ 3× CaSO₄2H₂O + 19H₂O

→ 3CaOAl₂O₃3CaSO₄32H₂O ------------------------------(4)

ΔH = -197.9 kcal/mole, ΔG = -4.9 kcal/mole

이러한 방법 이외에도 고로슬래그의 잠재수경성을 촉진할 목적으로 다양한 종류의 활성화제가 사용되고 있으며, 대표적인 활성화제의 종류를 표 1에 나타내었다.

본 발명에서 사용하고자 하는 활성화제는 명반석과 석회석의 혼합소성으로 제조된 것으로 주로 칼슘설퍼알루미네이트와 칼슘랑베이나이트 및 칼슘실리케이트 화합물로 구성되어 있다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에서 사용하는 활성화제는 알루미네이트 화합물, 실리케이트화합물, 알루미늄실리케이트 화합물, Non 실리케이트 강산염 등의 모든 복합적인 성분과 기능을 갖추고 있고, 국내에 대량으로 매장되어 있는 천연광물인 명반석 및 석회석으로 경제적으로 제조할 수 있는 물질이다.

표 1. 고로슬래그 활성화제의 종류

(칼슘설퍼알루미네이트 클링커 합성을 위한 원료 배합 설계)

명반석 광석은 국내 해남지역의 가사도, 옥매산, 성산에서 입수한 것으로 XRD로 분석한 결과, 가사도와 옥매산 명반석 광석은 명반석과 α-quartz (SiO₂)로, 성산 시료는 명반석, α-quartz, 고령토(kaolinite, Al₂O₃2SiO₂2H₂O)로 존재하였다. X-선회절 분석으로 확인되는 각 시료에 함유된 각종 광물의 양을 표 2의 각 시료의 화학분석 값으로 계산한 결과, 가사도 시료는 91.4 %의 명반석과 6.7 %의 α-quartz로, 옥매산 시료는 76.6 %의 명반석과 22.0 %의 α-quartz로, 그리고 성산 시료는 70.0 %의 명반석과 15.9 %의 α-quartz로, 15.1 %의 고령토로 구성된 것으로 나타났다.

따라서 순수한 명반석과 석회석 성분인 탄산칼슘(CaCO₃)이 1 : 6의 몰비로 반응하도록, 이산화규소 성분은 2CaOSiO₂를 형성하도록, 그리고 고령토 및 납석(pyropyllite)의 이산화규소성분은 2CaOSiO₂를 형성하고, 산화알루미늄 성분은 칼슘설퍼알루미네이트를 형성하도록 명반석에 석회석 및 석고의 혼합비를 구성광물의 함유량으로 계산한 결과를 표 3에 나타내었다.

가사도 시료와 옥매산 시료의 경우는 명반석 이외에 불순물로 이산화규소가 주로 함유되어 있기 때문에 석회석/명반석의 혼합비(중량비)가 각각 0.89와 1.29인 것으로 계산되었다.

그러나 성산 시료의 경우에는 이산화규소 이외에 고령토가 불순물로 함유되어 있기 때문에 석회석/명반석의 혼합비는 약 1.33으로 그리고 석고/명반석의 혼합비는 약 0.027로 계산되었다. 따라서 성산 명반석과 같이 알루미늄실리케이트 광물을 함유하고 있는 경우에는 이들 광물을 구성하고 있는 산화알루미늄 성분을 칼슘설퍼알루미네이트로 형성시키기 위해서 별도의 석고 성분을 첨가해야만 한다.

표 2. 국내산 명반석의 화학성분 조성

표 3. 칼슘설퍼알루미네이트와 칼슘랑베이나이트를 합성하기 위한 명반석과 석회석 및 석고의 혼합비

(시멘트 몰탈의 배합설계)

표 4는 본 발명에 사용된 포틀랜드 시멘트와 고로슬래그의 화학성분 조성을 보인 것이다. 이때 포틀랜드시멘트의 비중은 3.10이상, 비표면적, 3,200cm²/g, 이상, 88㎛잔분 1.3이하 이었고, 고로슬래그의 비중은 2.95이상, 비표면적, 3,500cm²/g, 이상, 88㎛잔분 1.3이하이었다.

표 4. 포틀랜드 시멘트와 고로슬래그의 화학성분 조성

표 5는 본 발명에서 사용한 3 종류의 활성화제들의 구성물질의 양을 나타낸 것이다. 첫 번째의 것은 물성의 비교를 위하여 일반적으로 고로시멘트의 활성화제로 사용하고 있는 석고를 단독으로 사용한 경우이고, 두 번째 활성화제는 명반석과 석회석의 혼합소성으로 제조한 칼슘설퍼알루미네트와 칼슘랑베이나이트 클링커 화 합물이며, 마지막 활성화제는 반응식(6)의 수화반응식에 근거로 칼슘설퍼알루미네트와 칼슘랑베이나이트 클링커에 석고를 화학양론적으로 계산하여 클링커와 석고를 82: 18의 중량비로 혼합한 것이다.

표 6은 도 4와 같이 제한된 영역에서의 혼합물 실험계획법에 의한 관심영역에서의 포틀랜드 시멘트-고로슬래그-활성화제의 배합비를 나타낸 것으로 4와 같이 포틀랜드 시멘트는 25?69 중량%, 고로슬래그 30?60 중량%, 활성화제 0?15%로 성분비 범위에서 혼합하였다. 모르타르의 제조조건은 물/혼합 시멘트비: 0.5, 모래(표준사)/혼합 시멘트비: 3.0로 하여 5× 5× 5cm의 몰드로 공시체를 만들어 3, 7, 28일 압축강도를 측정하였다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 국한되지 않는다.

(실시 예 1)

도 1(a)?도 1(c)는 칼슘설퍼알루미네이트와 칼슘랑베이나이트가 합성되는 석회석/명반석의 혼합비(중량비)가 이론적으로 가사도 시료의 경우는 0.89로 옥매산 시료의 경우에는 1.29로 그리고 성산 시료의 경우에는 1.33으로 계산되었기 때문에 실제로 이들 클링커 화합물이 안정적으로 합성되는 혼합비를 알아보고자 각각 석회석/가사도, 석회석/옥매산, 석회석/성산 명반석의 혼합비를 0.6?1.6의 범위에 서 0.2씩 변화시켜 1,000℃에서 30분 동안 소성하였을 때 생성된 클링커의 X-선회절분석한 결과이다.

가사도, 옥매산, 성산 시료와 석회석의 혼합비가 각각 1.0, 1.2, 1.2 이상이었을 때 칼슘설퍼알루미네이트와 칼슘랑베이나이트 그리고 칼슘실리케이트만이 주로 생성되었다.

그리고 시료들의 혼합비가 1.6로 증가됨에 따라 미반응한 산화칼슘의 양이 증가되어 칼슘설퍼알루미네이트와 칼슘랑베이나이트 그리고 칼슘실리케이트가 안정되게 생성되었다.

그러나 혼합비가 0.6로 감소됨에 따라 칼슘설퍼알루미네이트의 생성량은 감소되고 수경성이 없는 물질인 게레나이트(gehlenite, 2CaOAl₂O₃SiO₂)의 생성량이 증가되어 혼합비가 0.6일 때에는 칼슘랑베이나이트와 게레나이트 그리고 무수석고가 주로 생성되었다.

(실시 예 2)

도 2(a)?도 2(c)는 각 클링커 화합물의 안정한 생성온도를 알아보기 위해 각각 석회석과 가사도, 옥매산, 성산 명반석의 혼합비를 각각 1.0, 1.2, 1.2로 하여 100㎛이하로 분쇄한 후, 500?1,300℃의 온도범위에서 50℃의 간격으로 온도를 증가시키면서 30분씩 소성하였을 때 생성된 물질을 X-선회절 분석한 결과이다.

명반석 시료의 차이가 있음에도 불구하고, 칼슘랑베이나이트는 약 700℃에 서, 칼슘설퍼알루미네이트는 800?900℃의 범위에서 그리고 칼슘실리케이트는 약 950℃부터 생성되기 시작하여 1,300℃까지 안정하게 존재하는 것으로 나타났다.

이때, 칼슘설퍼알루미네이트 및 칼슘랑베이나이트가 800℃ 이상의 온도에서 안정되게 생성되는 소성 시간은 5분 이상, 가열속도는 100℃/min 이하, 혼합물의 입도는 100㎛이하이었다.

(실시 예 3)

도 3은 칼슘설퍼알루미네이트와 칼슘랑베이나이트로 구성된 클링커의 재령에 따른 수화반응 생성물을 XRD 분석한 결과이다.

도 3과 같이 수화반응 초기부터 에트린자이트를 생성하기 때문에 클링커 화합물은 반응식(5)와 같이 수화반응하는 것으로 판단된다.

그러나 이들 활성화제를 포틀랜드시멘트와 고로슬래그 조합물에 혼합하면 반응식(6)과 같은 방법으로 산화칼슘 및 황산칼슘 성분을 소모하면서 활성화제에 함유된 미반응한 산화알루미늄 성분에 의해 더욱 많은 에트린자이트를 형성할 것으로 판단된다.

결국 산화칼슘 성분은 포틀랜드시멘트(또는 클링커) 및 고로슬래그로부터 공급되나 황산칼슘 성분은 이들 물질로부터 얻을 수 없기 때문에 명반석과 석회석의 혼합소성으로 제조한 클링커에 석고 성분을 반응식(6)에 근거로 하여 정량적으로 혼입해야만 한다.

이와 같이 활성화제의 수화 반응으로 생성된 에트린자이트는 초기 재령에 생 성되고 팽창하는 특성이 있는데, 초기에 생성됨에 따라 이들 혼합시멘트의 초기 강도를 증가시키고, 또한 에트린자이트 수화물이 시멘트 경화체 내의 많은 세공들을 충진시켜 경화체를 치밀하게 함으로써 콘크리트 구조물의 강도를 증진시키는 동시에 건조 수축에 의한 균열 발생을 억제하는 작용이 있는 것으로 알려져 있다.

3CaO? 3Al₂O₃? CaSO₄ + 2CaSO₄ K₂SO₄ + 32H₂O

→ 3CaO? Al₂O₃? 3CaSO₄? 32H₂O + 2Al₂O₃+ K₂SO₄-----------------(5)

3(3CaO? 3Al₂O₃? CaSO₄)+ 3(2CaSO₄K₂SO₄)+ 12CaO + 6CaSO₄? 2H₂O + 180H₂O

→6(3CaO? Al₂O₃? 3CaSO₄? 32H₂O) + 6KOH ------------------------(6)

이하, 구체적인 활성화제를 사용하여 제조한 몰탈의 물성실험의 실시 예를 통해 고로슬래그 시멘트의 압축강도를 조사함으로서 고로슬래그 시멘트 조성물의 적정 배합조건을 찾고자 하였다.

(실시예 4)

표 7은 활성화제를 첨가한 고로슬래그 시멘트와의 압축강도를 비교하기 위하여 보통 포틀랜드 시멘트 모르타르의 압축강도를 측정하여 보인 것이다. 3일 압축강도는 약 186kgf/cm², 7일은 241 kgf/cm², 28일은 330kgf/cm²정도 발현되었다.

(실시예 5)

표 8은 활성화제를 첨가하지 않고 포틀랜드 시멘트와 고로슬래그의 혼합량만을 변화시켜 모르타르의 압축강도를 측정한 결과이다. 3일 강도 즉, 조기강도는 포틀랜드 시멘트에 비해서 전체적으로 압축강도가 낮고 고로슬래그의 혼합량이 증가에 따라 압축강도가 더욱 낮아져 조강성이 매우 떨어지는 것으로 나타났다. 그러나 28일 강도는 슬래그의 함유량이 높을수록 강도가 향상되는 경향을 보였다.

(실시예 6)

표 9는 석고로만 구성된 활성화제(A)를 포틀랜드 시멘트와 고로슬래그의 혼합물에 각각 7.5% 및 15% 첨가하였을 때, 재령별 압축강도를 나타낸 것이다. 활성화제(A)를 7.5% 혼합하였을 때, 3일 강도는 포틀랜드 시멘트보다 낮아 조강성이 떨어지는 것으로 나타났다. 7일 및 28일 강도는 슬래그의 혼합량의 증가에 따라 다소 향상되다. 그러나 활성화제를 15% 정도 첨가한 경우에는 모두 혼합비 영역에서 포틀랜드 시멘트보다 모든 재령에서 강도가 매우 낮아졌다.

(실시예 7)

표 10은 칼슘설퍼알루미네트와 칼슘랑베이나이트 클링커로 구성된 활성화제(B)를 포틀랜드 시멘트와 고로슬래그의 혼합물에 각각 7.5% 및 15% 첨가하였을 때, 재령별 압축강도를 나타낸 것이다.

활성화제를 7.5% 첨가한 경우, 3일, 7일, 28 강도 모두 보통 포틀랜드시멘트 보다 높은 것으로 나타나 조강성과 고강도 특성을 보였다. 그러나 15% 정도 첨가하면 오히려 포틀랜드 시멘트보다 모든 재령에서 압축강도가 매우 낮아지는 것으로 나타났다. 이러한 현상은 수화반응 초기에 에트린자이트가 과량으로 생성되어 모르타르를 팽창시켜 붕괴하였기 때문이다.

(실시예 8)

표 11은 칼슘설퍼알루미네트와 칼슘랑베이나이트 클링커에 석고가 첨가된 활성화제(C)를 포틀랜드 시멘트와 고로슬래그의 혼합물에 각각 7.5% 및 15% 첨가하였을 때, 재령별 압축강도를 나타낸 것이다.

이들 활성화제를 각각 7.5%, 15% 첨가한 경우, 모두 3일, 7일, 28 강도에서 보통 포틀랜드 시멘트보다 높게 나타나 조강성과 고강도 특성을 보였다. 그러나 실시 예 7과 같이 활성화제를 15%까지 첨가하여도 에트린자이트의 과량 형성에 의한 몰탈의 팽창붕괴현상은 보이지 않았다.

표 5. 활성화제의 구성 성분비

표 6. 활성화제별 고로슬래그 시멘트 모르타르의 배합표

표 7. 보통 포틀랜드 시멘트 모르타르의 압축강도(kg/cm²)

표 8. 포틀랜드 시멘트-고로슬래그 계 모르타르의 재령별 압축강도

표 9. 포틀랜드 시멘트-고로슬래그-활성화제(A)계 모르타르의 재령별 압축강도

표 10. 포틀랜드 시멘트-고로슬래그-활성화제(B)계 모르타르의 재령별 압축강도

표 11. 포틀랜드 시멘트-고로슬래그-활성화제(C)계 모르타르의 재령별 압축강도

(실시예 9)

도 5는 표 6?표 10(b)까지의 모르타르의 재령별 압축강도를 비교하기 쉽게 그림으로 나타낸 것이며, 도 6(a)?도 6(c)는 표 6?표 10(b)까지의 모르타르의 재령별 압축강도 값을 토대로 회귀분석 및 분산분석으로 시뮬레이션하여 각각 포틀랜드 시멘트-고로 수쇄슬래그-활성화제의 3성분계의 성분비에 따른 재령별 압축강도 영역을 분석한 결과이다.

도 6(a)는 석고 단독 물질인 활성화제(A)를 사용하였을 때의 재령별 압축강도 회귀분석결과이다. 3일 압축강도가 모든 혼합비 영역에서 포틀랜드 시멘트보다 강도보다 작아 조강성을 확보하기 곤란한 것으로 나타났다. 7일 이후의 재령에서는 슬래그의 혼합량이 50%이상에서 활성화제(A)를 약 5?10%로 사용해야만 포틀랜드 시멘트 수준정도의 압축강도를 확보할 수 있었다. 그러나 28일 재령에서는 슬래그의 혼합량이 30?60%인 조건에서 활성화제를 5%이하로 혼합해야만 보통 포틀랜드 시멘트보다 강도를 높게 발현하는 것으로 분석되었다.

도 6(b)는 칼슘설퍼알루미네이트 및 칼슘랑베이나이트 클링커 단독으로 구성된 활성화제(B)를 사용하였을 때의 재령별 압축강도 회귀분석결과이다. 활성화제(B)를 약 5?10% 정도 사용하고, 슬래그의 혼합량을 45?60%의 범위로 해야만 압축강도가 포틀랜드 시멘트 보다 높게 나타나 조기강도 및 장기강도까지 확보할 수 있다.

도 6(c)는 칼슘설퍼알루미네이트 및 칼슘랑베이나이트 클링커에 석고를일부 첨가한 활성화제(C)를 사용하였을 경우의 재령별 압축강도 회귀분석결과이다. 활성화제를 약 5?15% 정도 사용하고, 슬래그의 혼입량을 30?60%, 포틀랜드 시멘트를 30?60%까지 사용하여도 이들 고로슬래그 시멘트의 3, 7, 28일 재령에서 압축강도가 포틀랜드 시멘트보다 훨씬 높게 나타나 조기강도 및 장기강도를 확보할 수 있다.

도 1(a)는 본 발명의 제 1 실시 예에 따른 가사도 명반석과 석회석 및 석고의 혼합비 변화에 따라 제조된 클링커의 X 선회절도

도 1(b)는 본 발명의 제 1 실시 예에 따른 옥매산 명반석과 석회석 및 석고의 혼합비 변화에 따라 제조된 클링커의 X 선회절도

도 1(c)는 본 발명의 제 1 실시 예에 따른 성산 명반석과 석회석 및 석고의 혼합비 변화에 따라 제조된 클링커의 X 선회절도

도 2(a)는 본 발명의 제 2 실시 예에 따른 칼슘설퍼알루미네이트 및 칼슘랑베이나이트, 칼슘실리케이트 화합물로 구성된 활성화제가 합성되는 가사도 명반석과 석회석 및 석고의 혼합비에서 소성온도 변화에 따라 제조된 클링커의 X 선회절도

도 2(b)는 본 발명의 제 2 실시 예에 따른 칼슘설퍼알루미네이트 및 칼슘랑베이나이트, 칼슘실리케이트 화합물로 구성된 활성화제가 합성되는 옥매산 명반석과 석회석 및 석고의 혼합비에서 소성온도 변화에 따라 제조된 클링커의 X 선회절도

도 2(c)는 본 발명의 제 2 실시 예에 따른 칼슘설퍼알루미네이트 및 칼슘랑베이나이트, 칼슘실리케이트 화합물로 구성된 활성화제가 합성되는 성산 명반석과 석회석 및 석고의 혼합비에서 소성온도 변화에 따라 제조된 클링커의 X 선회절도

도 3은 본 발명의 제 3 실시 예에 따른 명반석과 석회석의 혼합소성으로 제조된 활성화제의 재령별 수화물의 X 선회절도

도 4는 시멘트 몰탈의 배합설계에 있어서 포틀랜드시멘트-고로슬래그 -활성화제 삼성분계의 혼합비 및 영역

도 5는 본 발명의 제 4 실시 예?제 8 실시예에 따른 표 6?표 10(b)의 포틀랜드시멘트, 고로슬래그, 활성화제의 종류 및 양에 따라 제조된 몰탈의 재령별 압축강도

도 6(a)는 본 발명의 제 9 실시 예에 따른 표 8(a) 및 표 8(b)의 포틀랜드시멘트-고로슬래그-활성화제(A) 계에서의 재령별 압축강도의 회귀분석도

도 6(b)는 본 발명의 제 9 실시 예에 따른 표 9(a) 및 표 9(b)의 포틀랜드시멘트-고로슬래그- 활성화제(B)계에서의 재령별 압축강도의 회귀분석도

도 6(c)는 본 발명의 제 9 실시 예에 따른 표 10(a) 및 표 10(b)의 포틀랜드시멘트-고로슬래그-활성화제(C)계에서의 재령별 압축강도의 회귀분석도

Claims

고로수쇄슬래그 25~69중량%, 포틀랜드시멘트 30~60중량%, 칼슘설퍼알루미네이트, 칼슘랑베이나이트, 칼슘실리케이트로 구성된 클링커 또는 이들 클링커와 석고를 혼합하여 이루어진 활성화제 1~15중량%를 혼합 및 분쇄하되 그 혼합 및 분쇄 과정은 동시 또는 별도로 진행되는 것을 특성으로 하는 고로슬래그 시멘트 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 칼슘설퍼알루미네이트, 상기 칼슘랑베이나이트 및 상기 칼슘실리케이트는 명반석, 석회석, 석고의 혼합원료 물질을 120㎛이하의 크기로 분쇄하여 성구한 다음 800~1350℃에서 5~60분간 소성하여 제조하는 것을 특징으로 하는 고로슬래그 시멘트 제조방법.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 칼슘설퍼알루미네이트, 칼슘랑베이나이트 및 칼슘실리케이트로 구성된 클링커와 석고로 이루어진 활성화제는 클링커 40~99중량%, 석고 1~60중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 고로슬래그 시멘트 제조방법.
청구항 1, 청구항 2, 청구항 4 중 어느 한 항에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 고로슬래그 시멘트.