EA027875B1

EA027875B1 - Тернесит в качестве активатора для латентно-гидравлических и пуццолановых веществ

Info

Publication number: EA027875B1
Application number: EA201490454A
Authority: EA
Inventors: Франк Буллерян; Дирк Шмитт; Мозен Бен Хаха; Барбара Батог; Линда Ирбе
Original assignee: Хайдельбергцемент Аг
Priority date: 2011-08-18
Filing date: 2012-07-16
Publication date: 2017-09-29
Also published as: HUE030286T2; ZA201401134B; CN103889919A; IN2014DN01811A; EA201490456A1; US9067826B2; CA2844485A1; WO2013023727A2; AU2012297244B2; WO2013023729A2; JP6295294B2; EA027741B1; DK2744768T3; EP2744765B1; ES2602154T3; US20140230696A1; JP2017019712A; CN103889923A; CA2844391C; US20140283712A1

Abstract

Настоящее изобретение касается вяжущего вещества на основе латентно-гидравлических и/или пуццолановых веществ, которые активируют посредством добавления тернесита (CS$).

Description

Настоящее изобретение касается гидравлического вяжущего вещества на основе латентногидравлических и/или пуццолановых веществ, такого как гранулированный доменный шлак и/или обожженная глина/сланец, зола-унос, а также способа активации латентно-гидравлических и/или пуццолановых веществ.

Гранулированный доменный шлак является стекловидно затвердевшим гранулированным доменным шлаком. Доменный шлак образуется при выплавке чугуна в доменной печи в результате соединения компонентов неметаллической фазы, возникающих при добыче руды, и кокосовой золы, с высоким содержанием Л1₂0з- и δίθ₂, во время процесса плавления с примесью известняка в известковоалюминатные силикаты. Таким образом, он способствует решению важных металлургических задач. Он освобождает чугун от серы кокса, печь от щелочи и защищает чугун от повторного окисления. Из-за небольшой плотности доменный шлак наплывает на железо. При оптимизации состава температура его плавления сводится к минимуму, и благодаря жидкотекучести он легко отделяется от жидкого железа. Если расплавленный доменный шлак медленно охлаждают на воздухе, то он почти полностью кристаллизуется и образуется кусковое, твердое, гидравлически неактивное вещество. Это вещество называют кусковым доменным шлаком, в мелкоизмельченном состоянии оно практически инертно по отношению к воде. Благодаря этому качеству и своей твердости его применяют в дорожном строительстве.

С 1862 г. известно, что при быстром охлаждении расплавленного доменного шлака водой можно получить стекловидный гранулят в виде песка, который обладает латентно-гидравлическими свойствами. При таком гранулировании от начальной температуры примерно 1500°С расплав очень быстро охлаждают при добавлении 10-кратного количества воды до так называемой температуры превращения 840°С и измельчают. Такой дробленный доменный шлак с начала 20-го века называли гранулированный доменный шлак и в 1954 г. это название утвердило Общество немецких металлургов.

В мелкоизмельченном состоянии гидравлические вяжущие вещества могут затвердевать после затворения водой как на воздухе, так и под водой. Гидравлическими называют вещества, которые отвердевают в чистом виде, например, портландцементный клинкер. А латентно-гидравлическими называют вещества, если они в основном обладают способностью гидравлического затвердевания, но для этого требуется один или более активаторов как, например, гранулированный доменный шлак и искусственное стекло (с химическим составом, сходным с составом гранулированного доменного шлака). Характеристику латентно-гидравлический используют для описания особых свойств гранулированного доменного шлака и сравниваемых с ним вяжущих веществ. Т.е. определенное вяжущее вещество обладает свойствами, схожими со свойствами портландцемента, как при гидравлическом затвердевании, так и по химизму. Таки образом, латентно-гидравлическое вяжущее вещество содержит как реактивный δί0₂, так и реактивный СаО в достаточно большом количестве для гидравлического затвердевания с помощью внешнего стимула (активатора) с водой с образованием гидратов силиката кальция.

В отличие от этого пуццоланы или пуццолановые вещества являются природными или промышленно получаемыми веществами, такими как, например, обожженные глины и сланец, трасс, кирпичная мука, не содержащая (например, согласно ΌΙΝ ΕΝ 450-1) [V], а также с частичным содержанием извести (>10 мас.% СаО, например, ΌΙΝ ΕΝ 197-1) [А] зола-унос, которая содержит реактивный δί0₂ отдельно или также вместе с А1₂0₃ и/или Ре₂0₃, но они не могут самостоятельно затвердевать с водой. В основном, кроме, например, золы-уноса А, пуццоланы или не содержат СаО, или содержат его в небольшом количестве. Поэтому в противоположность латентно-гидравлическим вяжущим веществам, они нуждаются в гидравлическом затвердевании, основанном на образовании гидратов силиката кальция, с обязательным добавлением СаО или Са(ОН)2.

Зола-унос с высоким содержанием извести, трасс, кирпичная мука, обожженная глина и сланец в зависимости от химического и минералогического состава, прежде всего, из расчета содержания и распределения реакционноспособных СаО, δί0₂ и А1₂0₃ (реактивная фаза, содержание стеклофазы и т.д.) могут обнаруживать латентно-гидравлические или пуццолановые свойства.

Золу-унос извлекают посредством электростатического или механического осаждения пылевых частиц из дымовых газов электростанций сгорания. Обычно частицы золы-уноса являются стекловидными частицами шарообразной формы.

Согласно сведениям Института стройматериалов РЕй§ - из данных исследования зарегистрированного общества 2006 г. - представлены 142 европейских гранулированных доменных шлака, исследованных в 1995-2006 гг., такие как, например, описанные в табл. 1 (содержание основных компонентов без потерь при прокаливании, рассчитанное в %)

- 1 027875

Таблица 1

	среднее значение	мин.	макс.
СаО	39,4	30,7	45,6
М_ёО	8,8	3,5	17,3
δΐθ₂	36,8	30,7	44,0
А1₂0з	11,2	5,4	16,4
РеО	0,6	0,1	2,2

Среднее содержание стеклофазы указанных гранулированных доменных шлаков составило 95%.

Значительная активность исследований на протяжении времени позволила идентифицировать и использовать определенные группы веществ в качестве активаторов латентно-гидравлических свойств гранулированных доменных шлаков. Теперь, учитывая гидравлическую активность гранулированных доменных шлаков, можно утверждать следующее:

повышение щелочности СаО/ЗЮ₂ (С/8 - соотношение) приводит к повышению реактивности; гидравлическая способность к отверждению растет при увеличении содержания СаО и МдО; повышенное содержание оксида алюминия повышает начальную прочность при следующих условиях:

данное утверждение применимо к стекловидной части гранулированного доменного шлака; вяжущие вещества содержат сульфатный наполнитель для сцепления алюминия посредством образования эттрингита.

В основном сегодня говорят о двух принципиальных видах активации: щелочной и сульфатной активации. Возбуждающее действие основной гидроокиси кальция на латентно-гидравлические и/или пуццолановые вещества, показанное здесь на примере гранулированного доменного шлака, уже давно известно и используется в промышленности с 1865 г. для изготовления шлакового кирпича. В 1879 г. впервые был получен портландцемент и, таким образом, применили возбуждающее действие гидроокиси кальция, образующейся при гидратации силиката кальция, вместе с гидроксидами щелочных металлов, дополнительно присутствующих в портландцементе. Гидроокись кальция, выделяемая из портландцемента, действует здесь в качестве активатора латентно-гидравлических свойств гранулированного доменного шлака и при реакции с реактивным δΐΟ₂ образует новое устойчивое количество гидратов силиката кальция (в пуццоланах оказывает обратное действие).

Латентно-гидравлические свойства гранулированного доменного шлака привели к тому, что в течение десятилетий его постоянно использовали с возрастающим объемом в качестве составной части цемента. Согласно ΕΝ 197-1 содержание в шлакопортландцементах СЕМ ΙΙ/Α-8 и СЕМ ΙΙ/Β-8 гранулированного доменного шлака составляет 6-35 %, в шлакопортландцементах СЕМ ΙΙΙ/А и СЕМ ΙΙΙ/В - 36-80%, также присутствует соответствующая доля клинкера. Так как содержание СаО в гранулированном доменном шлаке в среднем составляет около 40 % и это является лишь 2/3 от среднего содержания СаО в портландцементе СЕМ Ι, то производство цемента, содержащего гранулированный доменный шлак, принципиально связано со снижением выбросов СО2, которое напрямую зависит от содержания гранулированного доменного шлака.

Также принимая во внимание его долговечность и устойчивость к агрессивным, например к сульфатным или слабокислым, водам, преимуществом является увеличение количества латентногидравлических и/или пуццолановых веществ в портландцементе.

Важным критерием, ограничивающим применяемое количество латентно-гидравлических и/или пуццолановых веществ в цементе, разумеется, является тот факт, что растущая замена портландцементного клинкера тонкого помола, например, гранулированным доменным шлаком такого же помола, в первые дни после затворения водой приводит к систематически ослабевающей прочности при сжатии в строительном растворе и бетоне. Ранее этот феномен объясняли слабой реактивностью, а сегодня его отделяют от понятия реактивности. Оказалось, что их способность вступать в реакцию с водой в качестве мало реактивных одноступенчатых, т.е. устойчивых к коррозии, гранулированных доменных шлаков в смесях с портландцементами обычно приводит к более высокой ранней прочности, чем у таких же смесей с реактивным гранулированным доменным шлаком. В этом направлении предпринимают попытки с помощью подходящих добавок препятствовать образованию неблагоприятных продуктов реакции, ведущих к слишком низкой прочности при сжатии в реактивном гранулированном доменном шлаке.

В противоположность щелочной активации, которая эффективна, в основном, в портландцементах с содержанием гранулированного доменного шлака, сульфатная активация, открытая Г.Кюлем, на первой стадии основана на образовании эттрингита, т.е. на прямой химической реакции между содержанием А1₂О₃ гранулированного доменного шлака, небольшим количеством добавляемой гидроокиси кальция и 15-20 % добавляемого сульфата кальция.

В области так называемого сульфатного шлакопортландцемента различные производители стройматериалов также в последнее время пытаются преодолеть известные недостатки этой системы вяжущих

- 2 027875 веществ. Снижающаяся ранняя прочность при постепенном уменьшении содержания Л1₂0з гранулированного доменного шлака в 70-х гг. 20-го столетия, в конечном счете, привела к отмене стандарта, установленного в 1937 г.

До сего времени кроме щелочной и сульфатной активаций гранулированного доменного шлака, не считая принципиальную возможность нагревания, известен лишь один другой механизм активации.

В неопубликованной предварительно патентной заявке РСТ/ЕР 2011/005314 описано, что слабощелочной и почти не растворимый в воде гидроксид-карбонат магния, применяемый в качестве присадки к гранулированному доменному шлаку с обычной для цемента степенью помола, способен после затворения водой в виде пасты или строительного раствора в течение небольшого промежутка времени практически полностью вступать в реакцию с гранулированным доменным шлаком и при этом способствовать процессу отверждения.

Задачей изобретения было создание другого механизма активации, который после затворения водой в течение нескольких часов может способствовать затвердеванию латентно-гидравлических и/или пуццолановых веществ, как гранулированного доменного шлака мелкого помола, изготовленных промышленным способом и природных зол (золы-уноса), искусственного стекла и обожженной глины/сланца, также без применения известной высокощелочной или сульфатной активации (с помощью ангидрита, базанита и/или гипса).

Неожиданно было обнаружено, что тернесит, который ранее считали инертной фазой с составом С₅8₂$, может активировать гидравлическую реакцию латентно-гидравлических и/или пуццолановых веществ.

Поэтому изобретение решает вышеупомянутую задачу с помощью гидравлического вяжущего вещества на основе латентно-гидравлического и/или пуццоланового вещества и тернесита, а также с помощью способа активации латентно-гидравлических и/или пуццолановых веществ благодаря добавлению тернесита/содержащего тернесит клинкера/цемента.

Также преимуществом является то, что тернесит иначе, чем прежние источники сульфатов в процессе гидратации, позже вырабатывает сульфат. Вместе с этим выделяемый реактивный алюминий, например, в виде аморфного гидроксида алюминия(геля) и/или А1(0Н)₄ ^-, может соединиться с этим сульфатом гораздо позже. Таким образом, тернесит особенно подходит также для шлакового портландцемента, шлакопортландцемента и других композитных цементов с содержанием дополнительных вяжущих веществ (§ирр1етеи1ату Сетепббоиз Ма1епа1з (§СМ)).

Затем непрерывное образование/освобождение А1(0Н)4^- или аморфного гидроксида алюминия(геля) приводит к прогрессирующей реакции С₅8₂$-фазы. С одной стороны, присутствует вспомогательный сульфат, что снова способствует предотвращению/понижению стабилизации АЕ, и возможного превращения в АЕ_т. С другой стороны, освобождается реактивная форма С₂8, С₅8₂$ или (С₂8)₂ · С$ θ 2 С₂8 + 1 С$, которая может вступать в реакцию как с водой, так и с присутствующим А1(0Н)₃ и образовывать С₂А§ · 8 Н₂О (штретлингит), а также С-(А)-§-Н. Стабилизация АЕ, и расход А1(0Н)₃, а также снижение пористости с помощью образования ί'.'₂Λδ·8 Н₂О и С-(А)-§-Н вяжущего вещества согласно изобретению приводят к значительному улучшению долговечности, например, но не только, благодаря снижению общей пористости и/или соединенного объема пор и стойкости к возможному воздействию сульфатов.

В производстве цемента используют следующие общепринятые сокращения: Н - Н₂О, С - СаО, А А1₂0₃, Е - Ее₂0₃, М - Мд0, δ - δί0₂ и $ - δ0₃. Чтобы упростить последующее описание, чаще всего указывают соединения в их чистом виде, без определенных сведений о последовательности смешивания/замещении посторонними ионами и т.д., как это обычно принято в технических и промышленных веществах. Специалисту понятно, что состав в особенности названных в этом изобретении фаз можно изменять в зависимости от химизма сырьевой муки и способа получения с помощью замещения различными посторонними ионами, причем такие соединения также попадают в объем охраны данного изобретения и должны содержаться в сведениях о чистых фазах/соединениях.

Тернесит (С^₂$, называемый также сульфоспуррит, сульфатный спуррит или сульфосиликат кальция) является фазой, которая образуется при спекании смесей сырьевых материалов, с содержанием источников СаО, δί0₂ и δ0₃, при температуре 900-1200°С и при известных условиях до 1300°С. Поэтому тернесит обычно не возникает при получении портландцементного клинкера, так как его спекают при более высоких температурах. Тернесит напротив наблюдали часто в качестве (чаще всего нежелательного, т.е. неактивного) побочного продукта при получении кальций-сульфоалюминатного цемента. Исследования кальций-сульфоалюминатного цемента все время выявляют, что тернесит не реагирует или, если вообще, то очень медленно реагирует гидравлически, см., например, Век е1 а1., Изе оЕ Е1у АзЬ, В1аз1 Еигпасе δΕίβ. апб СЬет1са1 Сурзит Гог 1йе зуп1Ьез1з оГ са1сшт зи1Гоа1итЙ1а1е-Ъазеб сетеШз (Использование золы-уноса, котлельного уноса, и гипса химического для синтеза цементов на основе сульфоалюмината кальция), Ргос. 5¹¹' 1пЕ СопЕ. Е1у АзЬ, δΗ^-ι Еите, δΕίβ апб па!ита1 Ро//о1апез ίη Сопсге1е (протокол 5^ойМеждунар. конф. зола-унос, кремнеземная пыль, шлак и натуральные пуццоланы в бетоне), Милуоки, изд.: У.М. Ма1ЬоЧа, АС1 δΡ-153, т. 1, стр. 513-530 (1995), Вете&а е1 а1., Епетду^аушд СетеШз оЫашеб Егот СЬет1са1 Сурзит апб о1Ьег тбиз1па1 \7аз1ез (Энергосберегающие цементы, полученные из гипса

- 3 027875 химического и других промышленных отходов), АакЮ Мапаидешей, т. 1, стр. 231-235 (1996), 8Негтапп е! а1., Ьоид-Тетт ВеЬауюит о£ Нуйтаийс Вшйетк Ьакей ои Са1сшт8и11оа1ит1па!е апй Са1сшт8иИо8Шса!е (Долговременные свойства вяжущих гидравлических веществ на основе сульфоалюмината кальция и сульфосиликата кальция), Сетей апй СопсгеЮ КекеагсН, т. 1, стр. 113-126 (1995), Веге!ка е! а1., 'БуйНехЕ апй РтореШек о£ 1о\у епегду сетейк Ьакей оп С₄А₃$ (Синтез и характеристики низкоэнергетических цементов на основе С₄А₃$), Ргос. 9^!Н 1й. Сопдг. СНет. Сетей (протокол 9^го Междунар. конгресса по хим. цементу), Нью Дели, т. 3, стр. 195-200 (1992), Веге!ка е! а1., ийЦ/айоп о£ шйик1па1 \уак1ек апй Ьу-ргойис!к £от !Не куйНек1К о£ крес1а1 сетейк (Утилизация промышленных отходов и побочных продуктов для синтеза особых цементов), Кекоигсек, Сопкегу. апй Кесус1шд, т. 9, стр. 179-190 (1993).

Из ЕР 1171398 известны специальные клинкеры, которые обнаруживают высокую концентрацию кристалла X = {(С, К, Ν, М)₄(А, Р, Мп, Р, Т, 8)₃(С1, $)} и кристалла Υ = {(С₂8)₃(С$)₃Са(£, с1)₂} или С98₃$₃Са(£, С1)₂ и/или кристалла Ζ = {С₅8₂$}. Эти клинкеры смешивают с гидравлическим цементом или цементом типа портланд, чтобы получить готовое вяжущее вещество.

В указанных документах не описана пригодность тернесита в качестве активатора латентногидравлических и/или пуццолановых веществ, таких как, например, гранулированный доменный шлак или метакаолин, или образование прочности вяжущих веществ из тернесита и латентно-гидравлических и/или пуццолановых веществ. Таким образом, было неожиданным, что тернесит в комбинации с латентно-гидравлическими и/или пуццолановыми веществами обнаруживает достаточную, даже высокую раннюю прочность.

С₅8₂$ можно получить посредством спекании сырьевых материалов, которые обнаруживают достаточное количество СаО, 8Ю₂ и 8О₃. К тому же, с одной стороны подходят чистые или в основном чистые сырьевые материалы, как карбонат или оксид кальция, кварцевая мука или микродиоксид кремния, и сульфат кальция. С другой стороны, множество природных, а также полученных промышленным путем веществ, таких как, например, но не только, известняк, боксит, глина/аргиллит, кальцинированные глины (например, метакаолин), базальт, периодит, дунит, игнимбрит, карбонатит, зола/шлаки/гранулированный доменный шлак высокого и низкого качества (минералогия/содержание стеклофазы, реактивность и т.д.), различные отвальные продукты, красный и коричневый шлам, природные сульфатные носители, обессеренный шлам, фосфогипс, гипс дымовых газов, титаногипс, фторогипс и т.д., можно использовать в подходящей комбинации в качестве сырьевых материалов. Также в объем охраны попадают неназванные отдельно вещества/группы веществ, которые отвечают минимальным химическим требованиям в качестве потенциальных сырьевых материалов. Сырьевые материалы можно, но не обязательно, подвергать предварительной обработке.

Использование меньшего количества сырьевых материалов приводит к растущему образованию А1₂О₃- и Ре₂О₃-чистых клинкерных фаз, таких как, например, С₄А₃$ и С₄АР. А также предпочтительно можно встраивать железо в фазу С₄А₃$. Встраивание посторонних ионов может привести к повышенной скорости образования фазы в горячей зоне, что снова потенциально снижает необходимую длительность пребывания и/или может привести к увеличению их количества. Обозначение А1₂О₃(Ре₂О₃) так же, как и С₄(А_хР(_1-х))₃$ для клинкерной фазы означает, что алюминий частично замещается железом, т.е. х означает число 0,1-1,0, предпочтительно 0,8-0,95. Как правило, алюминий присутствует, главным образом, с небольшой примесью железа, однако в рамках изобретения применяют значительное количество железа вплоть до преобладающего содержания железа.

Свидетельством встраивания железа является снижение количества фаз с высоким содержанием железа (например, Ре₃О₄, С₂Р и С₄АР), увеличение фазы С₄А₃$ или С₄(А_хРе(1_-х))₃$, а также увеличение интенсивности пика и параметра кристаллической решетки с (А) [сингония: ромбическая] 9,1610 [№ РИР: 01-085-2210, тетракальций гексаалюминат сульфат(У1) - Са₄ (А1₆О₄₂)(8О₄), Код Коллекции 1С8И: 080361, рассчитанный 1С8И при использовании РОАЭ-12++. (1997), структура: Са1ок, Ν.Ι, Кеппагй, С.Н.Б., ^Ыйакет, А.К., Иау15, К.Ь., 1. 8ойй 8!а!е СНет., 119, 1, (1995)] с 9,1784 [№ РИЕ: 00-051-0162, кальций алюминий железо оксид сульфат - Са₄((А1₀.9₅Ее₀.₀₅))₆О1₂(8О₄), Код Коллекции 1С8И: -, основная ссылка: 8сЬт1й!, К., РбИтапп, Н., Майш-ЕйНег-ийу., Галль, Германия, 1СИИ Отай-т-А1й, (1999)] до значений свыше 9,2000. Возможное образование кристаллического твердого раствора также можно определить при установлении факторов заполнения при уточнении методом Ритвельда с помощью нижнего или смешанного заполнения отдельных атомных слоев. Другим чистым качественным индикатором частично является значительное изменение цвета клинкера. Таким образом, цвет клинкера изменяется от каштанового/цвета охры на зелено-коричневый, вплоть до светлого оттенка серого.

Тернесит также встречается в качестве минерала, однако неизвестны месторождения, из которых его можно добывать в достаточном количестве или достаточной чистоты, таким образом, применение природного тернесита практически невозможно, на практике, однако является нерентабельным. Получение спеканием подходящих сырьевых материалов является согласно изобретению предпочтительным.

Сырьевые материалы для получения тернесита или тернесит-клинкера измельчают известным способом до обычной тонкости помола. Подходящая тонкость помола составляет 2000-10000 см²/г, предпочтительно 3000-6000 см²/г и еще более предпочтительно 4000-5000 см /г. Степень измельчения, в первую очередь, зависит от вида и состава применяемого сырья, обжига (температуры, длительности пребывания

- 4 027875 в зоне спекания и т.д.), а также от необходимых качеств вяжущего вещества и имеющихся технических возможностей.

Клинкер с содержанием С₅8₂$, в частности, если он обнаруживает меньше других фаз, можно измельчать при низком расходе энергии, так что, если, например, необходима высокая реактивность (быстрое превращение/расход) С₅8₂$, то можно получить клинкер с содержанием С₅8₂$-высокой дисперсности с помощью отдельного или крупного помола. Измельчаемый продукт может, если требуется специальное применение, обнаруживать гранулометрический состав с ά⁵⁰ менее 20 мкм и ά₉₀ менее 100 мкм, или с ά₅₀ менее 5 мкм и с ά₉₀ менее 20 мкм, а также с ά₅₀ менее 0,1 мкм и с ά₉₀ менее 2 мкм.

Если необходимо получить по возможности чистый С₅8₂$, то выбирают те сырьевые материалы, которые кроме источников СаО, δίθ₂ и §О₃ не содержат никаких других компонентов, или содержат их лишь в незначительном количестве. Во время преобразования карбоната кальция кварцевой мукой и сульфатом кальция при температуре 900-1300°С, предпочтительно 1000-1200°С и еще более предпочтительно 1050-1150°С получают С₅8₂$ с чистотой >99%.

Тем не менее, предпочтительно, если для получения С₅8₂$ применяют достаточно много дешевых и экологически безвредных сырьевых материалов. Под экологически безвредными здесь понимают небольшой расход энергии и/или сохранение природного сырья или высококачественных отходов и побочных продуктов. В этом случае получают не чистый С₅8₂$, а тернесит-клинкер, который кроме С₅8₂$ содержит дополнительные компоненты. Вид и количество составных частей компонентов можно регулировать составом сырьевой муки, температурой спекания и скоростью нагрева, причем в каждом случае содержание С₅8₂$ должно быть по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 30 мас.% и особенно предпочтительно по меньшей мере 40 мас.%. Было обнаружено, что С₅8₂$ также образуется или стабилизируется при более высоких температурах спекания, если смесь сырьевой муки содержит минерализаторы, такие как, например, фосфат, фторид, бор, нитрат, хлорид, натрий и калий и/или выбирают высокую скорость нагрева. Наконец, повышенное содержание С₅8₂$ также можно получить при обжиге, следующим за спеканием, в то время как содержание С₅8₂$ получают за счет других фаз, как описано в ЕР 11006757.6, на содержание которого приведена ссылка в настоящем документе.

Под минерализаторами здесь понимают вещества, которые действуют как разжижители и/или понижают температуру, необходимую для образования расплава и/или такие вещества, которые способствуют образованию соединения клинкера как, например, образованием кристаллического твердого раствора и/или стабилизацией фаз.

Диапазон температур для спекания сырьевой муки составляет 900-1300°С, предпочтительно 10001200°С и еще более предпочтительно 1050-1150°С для промежутка времени 10-180 мин, предпочтительно 25-120 мин и еще более предпочтительно 30-60 мин. Для последующего образования необходимых фаз клинкер охлаждают при температуре 900-750°С в течение промежутка времени 5-120 мин, предпочтительно 10-60 мин. В заключение, но также без медленного охлаждения при температуре 900-750°С, клинкер быстро охлаждают известным способом, что препятствует последующему фазовому превращению.

Тернесит-клинкер с содержанием С₅8₂$ в качестве основного компонента или цемент, полученный из него в результате измельчения без примесей, содержит согласно изобретению следующие компоненты в указанных количествах:

С₅8₂$ - 10-100 мас.%, предпочтительно 30-95 мас.% и еще более предпочтительно 40-90 мас.%, (а,3)С₂8 - 0-90 мас.%, предпочтительно 5-70 мас.% и еще более предпочтительно 10 - 60 мас.%,

С₄(Л_ХР(_1-Х))₃$ - 0-30 мас.%, предпочтительно 3-25 мас.% и еще более предпочтительно 5-20 мас.%,

С₂(Л_уР(_1-у)) - 0-30 мас.%, предпочтительно 5-20 мас.% и еще более предпочтительно 8-15 мас.%, реактивные алюминаты - 0-20 мас.%, предпочтительно 1-15 мас.% и еще более предпочтительно 310 мас.%, периклаз (М) - 0-25 мас.%, предпочтительно 1-15 мас.% и еще более предпочтительно 2-10 мас.%, побочные фазы - 0-30 мас.%, предпочтительно 3-20 мас.% и еще более предпочтительно 5-10 мас.% из расчета на общую массу клинкера/цемента, причем сумма всех фаз составляет 100%.

Данные (а,3)С₂8 означают, что речь может идти о полиморфизме С₂8 и их смесей, причем предпочтительными являются реактивные α полиморфизмы (например, α, α'_Ε, α'_Η). Предпочтительно содержится по меньшей мере 5 мас.% α полиморфизма С₂8, так как он предпочтительно способствует высокой ранней прочности. При добавлении минерализаторов к сырьевой муке может присутствовать часть, до определенного количества, дикальций-силиката в качестве смешанных кристаллов или легированного α С₂8 как, например, в присутствии Р₂О₅ в качестве кальций-фосфат-силиката [Са₂8Ю₄-0.05Са₃(РО₄)₂]. Также обнаружено, что добавление минерализаторов способствует/вызывает образование жидкой фазы расплава.

В фазе С₄(Л_ХР(_1-Х))₃$ х означает 0,1-1, предпочтительно 0,8-0,95. В фазе С₂(Л_уР(_1-у)) у означает 0,2-0,8 и предпочтительно 0,4-0,6.

Под реактивными алюминатами, например, но не только, следует понимать С₃А, СА и С₁₂А₇.

В качестве побочных фаз могут встречаться, например, но не только, щелочные/щелочно- 5 027875 земельные сульфаты, кварцы, спинель, оливин, пироксен, представители групп мелилита и мервинита, свободная известь, спуррит, кварц и/или рентгеноаморфное состояние фаз/стеклофаза в количестве 0-30 мас.%, предпочтительно 2-20 мас.% и особенно предпочтительно 5-15 мас.%. Содержание свободной извести клинкера составляет менее 5 мас.%, предпочтительно 2 мас.% и особенно предпочтительно 1 мас.%.

Содержание основных оксидов отдельно получаемого клинкера, включающего в качестве основной фазы С₅8₂$

СаО - 35-70 мас.%, предпочтительно 40-60 мас.% и еще более предпочтительно 50-55 мас.%, δίθ₂ - 5-35 мас.%, предпочтительно 10-25 мас.% и еще более предпочтительно 15-23 мас.%, §О₃ - 3-30 мас.%, предпочтительно 5-26 мас.% и еще более предпочтительно 8-22 мас.%, Б(А1₂О₃+Ре₂О₃) - 0-40 мас.%, предпочтительно 5-30 мас.% и еще более предпочтительно 8-20 мас.%, МдО - 0-25 мас.%, предпочтительно 2-15 мас.% и еще более предпочтительно 5-10 мас.% из расчета на общую массу клинкера/цемента, причем общая сумма всех компонентов составляет

100%.

Преимуществом отдельного получения тернесита или клинкера или цемента с тернеситом в качестве по меньшей мере одного из основных компонентов, является то, что тернесит или указанный клинкер обычно получают на одном этапе при температуре 900-1300°С, предпочтительно 1000-1200°С и еще более предпочтительно 1050-1150°С. Другим преимуществом обжига при низких температурах (<1100°С) является то, что в клинкере можно получить специально повышенное содержание магния/периклаза (>2 мас.%). Благодаря пониженным температурам обжига периклаз может присутствовать в реактивной форме и способствовать развитию прочности/гидратации. Повышенные температуры также зависят от смеси сырьевых материалов, если тернесит образуется в большом количестве, предпочтительно 10-100% клинкера.

Неожиданно оказалось, что в тернесит/тернесит-клинкер можно добавлять искусственные и природные (обожженные) пуццоланы (как, например, но не только, кирпичную муку, золу-унос, туф, трасс, отложения с высоким содержанием растворимых кремниевых кислот, обожженные глины и сланец, искусственное стекло и т.д.), латентно-гидравлические вещества (как, например, но не только, гранулированный доменный шлак, искусственное стекло и т.д.) и их комбинации в достаточно большом количестве, и они способствуют гидравлической реакции с сопутствующим затвердеванием.

Тернесит или тернесит-клинкер согласно изобретению перемешивают перед или после измельчения по меньшей мере с одним латентно-гидравлическим и/или пуццолановым веществом в вяжущее вещество.

В рамках данного изобретения клинкер означает агломерат, который получен при обжиге смеси сырьевых материалов при повышенной температуре и содержит по меньшей мере одну гидравлически реактивную фазу. Цементом называют измельченный клинкер с добавлением или без добавления других компонентов. Вяжущее вещество или смесь вяжущих веществ означает гидравлически затвердевающую смесь, содержащую цемент и зачастую, но не обязательно, мелкоизмельченные компоненты, которую используют после добавления воды, при необходимости, добавок и зернистого заполнителя.

Клинкер может содержать уже все необходимые или желательные фазы, и после измельчения его можно сразу добавлять к цементу в качестве вяжущего вещества. Согласно изобретению состав вяжущего вещества получают при смешивании двух или более клинкеров и/или цементов, причем смешивание производят уже перед (или во время) измельчением и/или в измельченном состоянии и/или при получении вяжущего вещества. Так как время смешивания не названо точно, то следующие описания относятся к вяжущему веществу (и цементам), которые в этом отношении не ограничены.

Поскольку не указано другого, то под словом реактивный подразумевают гидравлическую реактивность. Под реактивными соединениями алюминия, в частности, понимают вещества, которые после добавления воды подготавливают алюминий к реакции.

Фазы, такие как, например, С₅8₂$, указывают преимущественно стехиометрически, однако названный состав может отличаться/варьировать. Затем различные посторонние ионы из группы галогенов, неметаллов, щелочных и щелочно-земельных металлов, а также представителей переходных металлов и полуметаллов и металлов можно встраивать в кристаллическую структуру фазы. Они все подходят для тернесит-клинкера. Предпочтительно встраивают, например, фосфат, фторид, бор, нитрат, хлорид, натрий и/или калий в структуру С₅8₂$, благодаря чему она стабилизируется (например, при более высоких температурах >1200°С).

В вяжущем веществе согласно изобретению смешивают по меньшей мере одно латентногидравлическое и/или пуццолановое вещество с тернеситом или тернесит-клинкером. Количество компонентов очень непостоянно, предпочтительно применяют 5-95 мас.% латентно-гидравлического и/или пуццоланового вещества и 5-95 мас.% тернесит-клинкера. Предпочтительным является 30-85 мас.% латентно-гидравлического и/или пуццоланового вещества и 15-70 мас.% тернесита, особенно предпочтительным 40-80 мас.% латентно-гидравлического вещества и 20-60 мас.% тернесита, причем значения относятся к общему количеству вяжущего вещества, и сумма всех компонентов вяжущего вещества составляет 100%.

- 6 027875

Предпочтительными пуццоланами/латентно-гидравлическими веществами являются обожженные глины (например, метакаолин) и сланец, V и зола-унос с повышенным содержанием стекла и/или содержанием реактивных фаз, гранулированные доменные шлаки, а также искусственное (пуццолановое и латентно-гидравлическое) стекло.

Предпочтительно вяжущее вещество из тернесита/тернесит-клинкера и латентно-гидравлического и/или пуццоланового вещества, кроме добавок и/или дополнительных компонентов, при необходимости, также содержит другие гидравлически активные компоненты и/или носители сульфатов. Дополнительные компоненты означают гидравлически неактивные компоненты, такие как, например, но не только, измельченный известняк/доломит, осажденный СаСО₃, Мд(ОН)₂.Са(ОН)₂. СаО, коллоидный диоксид кремния и стеклянный порошок. Общее количество дополнительных компонентов составляет 1-25 мас.%, предпочтительно 3-20 мас.% и еще более предпочтительно 6-15 мас.%.

В качестве сульфатов особенно подходят сульфаты щелочных и/или щелочно-земельных металлов, предпочтительно в виде гипса и/или полугидрата и/или ангидрита и/или сульфата магния и/или сульфата натрия и/или сульфата калия.

В предпочтительной форме выполнения вяжущее вещество содержит по меньшей мере одно гидравлическое вещество, предпочтительно портландцемент. При этом портландцемент может как преобладать в количественном отношении (аналогично шлакопортландцементам), так и содержать сопоставимые количества портландцементного клинкера и смеси латентно-гидравлического вещества с тернеситом (аналогично шлакопортландцементу и композиционному цементу) до преобладания смеси латентногидравлического вещества с тернеситом. Предпочтительно вяжущее вещество может содержать 1-70 мас.%, особенно предпочтительно 5-40 мас.% и весьма предпочтительно 10-25 мас.% портландцемента.

Тернесит-клинкер, латентно-гидравлическое и/или пуццолановое вещество, а также присутствующие при необходимости дополнительные компоненты, такие как, например, известняк и/или портландцементный клинкер и/или другие клинкеры и/или носители сульфатов, измельчают в вяжущем веществе согласно изобретению до тонкости помола (по Блейну) 2000-10000 см²/г, предпочтительно 3000-6000 см²/г и особенно предпочтительно 4000-5000 см²/г. Измельчение можно проводить известным способом отдельно или вместе.

Кроме того, цемент или смесь вяжущего вещества в качестве добавок предпочтительно содержит один или более ускорителей схватывания и/или затвердевания, предпочтительно выбранных из компонентов с содержанием алюминия, или таких, которые при контакте с водой выделяют алюминий, например, в виде А1(ОН)₄ ^- или аморфного геля А1(ОН)₃ как, например, но не только, растворимых алюминатов щелочных/щелочно-земельных металлов и солей алюминия (например, Ыа₂А1₂О₄, К₂А1₂О₄, нитрат, ацетат, хлорид, формиат, сульфат алюминия и т.д.), реактивного и/или аморфного гидроксида алюминия (например, А1(ОН)3), связующего вещества на основе алюмината кальция, кальций-сульфоалюминатного цемента и/или геополимера. Затем цемент или смесь вяжущего вещества в качестве присадки может содержать один или более ускорителей схватывания и/или затвердевания, также в комбинации с вышеупомянутыми компонентами с содержанием алюминия, предпочтительно выбранными из солей и гидроксидов лития, других солей и гидроксидов щелочных металлов, силикатов щелочных металлов. Общее количество ускорителей схватывания и/или затвердевания составляет 0,01-15 мас.%, предпочтительно 0,5-8 мас.% и еще более предпочтительно 1-5 мас.%.

Дополнительные компоненты, ускоряющие схватывание, такие как, например, алюминаты щелочных/щелочно-земельных металлов, соли алюминия, соли, силикаты и гидроксиды щелочных металлов, которые могут дополнительно повышать значение рН раствора и, следовательно, реактивность С₅3₂$, являются особенно предпочтительными.

Также предпочтительным является, если присутствует пластификатор для бетона и/или разжижитель и/или ингибитор предпочтительно на основе лигнинсульфонатов, сульфонированного нафталина, меламин- или фенолформальдегидного конденсата, или на основе смесей акриловой кислоты/ акриламидов или простых эфиров карбоксилатов или на основе фосфатированных полимеров, получаемых поликонденсацией, фосфатированных алкилкарбоновых кислот и их солей, (гидрокси)карбоновые кислоты и карбоксилаты, боракс, борная кислота и бораты, оксалаты, сульфаниловая кислота, аминокабоновые кислоты, салициловая кислота и ацетилсалициловая кислота, диальдегиды.

Вяжущее вещество согласно изобретению можно применять известным способом для любого использования, в котором используют портландцемент, шлакопортландцемент, композиционный цемент и т.д. Как правило, для применения вяжущее вещество смешивают с зернистым заполнителем и, при необходимости, с другими дополнительными компонентами, например с бетоном, строительным раствором, штукатуркой, раствором для бесшовного пола и т.д. и затворяют водой.

Для использования вяжущего вещества согласно изобретению подходящим коэффициентом вода/вяжущее вещество является 0,2-2, предпочтительно 0,3-0,8 и особенно предпочтительно 0,35-0,5.

Цемент или вяжущее вещество согласно изобретению отлично подходят для затвердевания старых отходов. При этом предпочтительным является содержание адсорбционно действующих дополнительных компонентов, например цеолитов и/или ионообменных смол. При иммобилизации тяжелых металлов в неорганическом вяжущем веществе предпочтительным является высокое значение рН, которое

- 7 027875 способствует образованию трудно растворимых гидроксидов. Это можно осуществить, например, но не только, при смешивании вяжущего вещества согласно изобретению с портландцементом и/или солями и гидроксидами щелочных металлов.

Поэтому другим преимуществом цемента согласно изобретению или смеси вяжущего вещества является образование различных фаз в процессе гидратации (например, эттрингит | АР,|, монофазы [АР_т], гидроксисоль металл-металл [ЬЭН] и т.д.), которые могут встраивать различные тяжелые металлы, а также другие вредные вещества (например, хлориды и т.д.) в их структуре и таким образом длительно фиксировать.

Изобретение необходимо пояснить при помощи следующих примеров, однако не следует ограничиваться специально описанными формами выполнения. Если нет иных указаний или из контекста не следует другого, то процентные показания относятся к массе, в случае сомнения к общей массе смеси.

Изобретение также относится ко всем комбинациям предпочтительных форм, если они не исключают друг друга. Показания около или примерно в соединении с цифровыми данными означают, что включают по меньшей мере 10% более высоких или более низких значений или 5% более высоких или более низких значений и в каждом случае 1% более высоких или более низких значений.

Примеры

В табл. 2 характеризуют применяемые латентно-гидравлические и/или пуццолановые вещества или сырьевые материалы, с которыми проводили описанные ниже примеры, на основании их оксидных основных компонентов и их тонкости помола. Также указана потеря массы после отжига при 1050°С. Табл. 3 показывает минералогический фазовый состав применяемых латентно-гидравлических и/или пуццолановых веществ.

Таблица 2

Элементарный состав применяемых сырьевых материалов (РФА)

Материал	известняк	гранулированный доменный шлак	зола-унос	сульфат	ΑΙ-Когг.	метакаолин
испытание	К1	ВР8	РА1 РА2 РАЗ	МюгоА	А1(ОН)₃	МК
РФА	Единица
Потеря массы при 1050 °С	%	43,09	1,80	0,82	0,10	2,79	4,64	34,64	1,91
5Ю₂	1,53	36,48	28,50	45,60	47,44	4,17	-	48,00
А1₂О₃	0,35	11,58	12,50	20,60	27,88	1,36	65,36	41,60
ТЮ₂	0,03	0,88	1,05	0,68	1,38	0,04	-	0,00
МпО	0,01	0,37	0,18	0,05	0,06	0,00	-	0,00
Ре₂О₃	0,19	0,52	5,18	8,17	5,89	0,37	-	1,80
СаО	54,50	38,46	37,40	19,3	7,54	37,40	-	5,70
ΜβΟ	0,22	7,52	4,81	2,17	2,48	1,82	-	0,10
К₂О	0,04	0,44	0,28	1,63	1,46	0,28	-	0,95
Νβ₂Ο	0,00	0,18	0,07	0,30	0,59	0,06	-	0,00
8О₃	0,01	2,19	7,71	1,13	0,29	49,80	-	0,00
р₂о₅	0,01	0,00	1,27	0,22	1,77	0,00	-	0,00
сумма	99,98	100,42	99,77	99,95	99,67	99,94	100,00	100,06

аморфность	%	/	>99	38,0	88,0	58,9	-	-	>95
плотность	г/см³	2,64	2,81	2,82	2,66	2,30	-	-	2,54
тонкость помола по Блейну	см²/г	3350	4370	4380	5500	4270	-	-	-

- 8 027875

Таблица 3

Минералогический фазовый состав используемых зол-уносов (ΡΧΚΌ по методу Ритвельда)

минерал	Единица	РА1	РА2	РАЗ
кварц		11,5	1,3	9,8

кристобалит		0,4	-	-
свободная известь		9,3	2,8	1,1
перикл аз		2,8	-	0,9
ангидрид		10,4	1,3	0,6
муллит		-	1,9	25,1
геленит		6,3	-	-
мервинит	мае. %	4,9	-	-
маггемит		1,2	1,6	1,4
гематит		0,9	-	0,8
рутил		-	-	0,3
ялимит		зд	-	-
С₃5		-	1,0	-
С₂5		8,1	1,4	1,1
с₄ар		3,1	0,7	-
аморфность		38,0	88,0	58,9

Пример 1 Т_риг.

Стехиометрическую смесь из СаСО₃ [Мегск, р.а.], СаЗО₄ [Мегск, р.а.] и кварцевой муки [Мегск, р.а.] обжигали в течение 1 ч. при 1100°С, затем быстро охладили, измельчили и обжигали еще раз в течение 1 ч при 1100°С и быстро охладили.

Пример 2 ТК_РА·

Сырьевая смесь состояла из 45 мас.% известняка (К1) + 27 мас.% ТА1, 20 мас.% МшгоА и 8 мас.% кварцевой муки (Мегск, р.а.). Сырьевую муку спекали при 1100°С и после спекания для отжига использовали охлаждающую программу, во время которой понизили температуру на 35 мин с 1100 до 850°С. Затем клинкер быстро охладили на воздухе.

Пример 3. ТК_АО§.

Сырьевая смесь состояла из 58 мас.% К1 + 8 мас.% МК, 24 мас.% МксоА и 10 мас.% кварцевой муки (Мегск, р.а.). Для сырьевой муки использовали такую же программу, как и в примере 2.

Рассчитанный химический и измеренный (ΡΧΚΌ по методу Ритвельда) минералогический состав типов тернесит-клинкера из примеров 1-3 указан в табл. 4.

Измерение протекания гидратации на пасте с коэффициентом вода/вяжущее вещество (^/В) = 0,50, полученной из различных типов тернесит-клинкера согласно примерам 1-3, изотермическим дифференциальным калориметром (ТАМ а£г) в качестве фрагмента (лишь до 1 дня, т.к. затем, на всех образцах, невозможно правильно изобразить последующее возрастание) представлено на фиг. 1. На пасте из Т_риг в течение 24 ч не было обнаружено заметного выделения тепла. На пастах из ТК_РА и ТК_АО§ уже в течение примерно 4 или 12 ч обнаружили значительное выделение тепла, которое указывает на гидравлическую реакцию.

Таблица 4

Химический и минералогический состав клинкера

Оксиды	Триг ТКрА ТК_АС8
%
ЗЮ₂	25,00	21,30	22,16
А1₂0₃	-	4,75	4,94
Т10₂	-	0,38	0,04
МпО	-	0,07	0,01
Ре₂0₃	-	1,96	0,45
СаО	58,34	53,20	55,34
ΜβΟ	-	2,23	0,77
к₂о	-	0,19	0,22
Νβ₂Ο	-	0,04	0,02
80₃	16,66	15,44	16,06
р₂о₅	-	0,44	0,01

Фазы	мае. %
ангидрид	0,4	0,3	0,2
С₃А (куб)	-	2,2	-
С₃А (орт)	-	1,2	0,4
С₂8 а'_н	-	2,7	1,4
С₂8 бета	-	5,7	3,2
С₂3 гамма	-	1,1	0,4
ус₂з	-	9,5	5,0

- 9 027875

тернесит	99,2	74,9	85,5
свободная известь	<0,1	0,3	0,3
перикл аз	-	1,2	0,5
С4А38	-	9,3	7,0
авгит	-	1,2	1,1
кварц	ОД	-	-

Соотношение
Са0/А1₂0з	-	11,21	11,21
А1₂0₃/Ре₂0₃	-	2,42	10,92
80з/(А1₂0₃+Ре₂0₃)	-	2,30	2,98
ЗО₃/ЗЮ₂	0,67	0,72	0,72
СаО/ЗОз	3,50	3,45	3,45
СаО/ЗЮ₂	2,33	2,50	2,50
Μ§Ο/3ίΟ₂	0,00	0,10	0,03

Пример 4. Изготовили смеси из гранулированного доменного шлака (ВЕЗ), тернесита (Т_риг) из примера 1 с и без добавления 0,5 ч. ΝαΟΙ I на 100 ч. смеси, как указано в табл. 5. Измерение протекания гидратации на пастах с коэффициентом ^/В = 0,50 изотермическим дифференциальным калориметром (ТАМ а!г) в течение 7 дней представлено на фиг. 2 и 3. На пастах с содержанием Т_риг по сравнению с чистым ВЕЗ обнаружили значительное смещение выделения тепла на более раннее время.

Таблица 5

Смеси ВЕЗ, Т_риг и ΝαΟΗ

	ΒΡδ	Т_риг	части ΝηΟΗ/100 частей
	[%]	смеси
ΒΡδ	100
ΒΡδ 0.5ИаОН	100		0,5
ΒΡδ Т_риг	90	10
ΒΡδ Т_риг 0.5ΝηΟΗ	90	10	0,5

Пример 5. Т_риг смешали в различных пропорциях с метакаолином (МК), золой-уносом (ЕА2 или ЕА3) и аморфным А1(ОН)₃ (Се1оха1, З1ка). В качестве контрольных проб изготовили смеси чистого Т_риг, метакаолина (МК) и золы уноса, а также смеси портландита (Мегск, р.а.) с метакаолином (МК) или золой-уносом. Из смесей при помощи дистиллированной воды получили пасты с ^/В = 0,5 и хранили в воздухонепроницаемых закрытых пластиковых пакетах при 20°С. Составы смесей указаны в табл. 6. Результаты выбранных гравиметрических измерений представлены на фиг. 4-7.

Оказалось, что чистые сырьевые материалы на протяжении всего охваченного периода времени после затворения водой не обнаруживают заметного затвердевания паст. Некоторые пасты, которые получены с портландитом, обнаружили между 7 и 28 днями затвердевание от небольшого до заметного. В противоположность этому пасты, которые были получены согласно изобретению с Т_риг, уже в течение 26 ч частично обнаружили значительное схватывание и последующее затвердевание. Смеси из МК и Т_ригуже через 1 день обнаружили очень высокое проявление прочности. В табл. 7 представлены результаты этих испытаний. Один или более + показывают при этом затвердевание и увеличивающуюся степень твердости паст, причем +++ означают очень высокую прочность. В сравниваемых испытаниях строительного раствора и испытаниях на прочность при сжатии +++ соотносятся с прочностью 2-10 МПа. Один - показывает, что заметное затвердевание не возникает.

Таблица 6

Смесь	Триг \| РА2 \| РАЗ \| МК \| Ое1оха1 \| Са(ОН)₂	части №ΟΗ/1ϋϋ частей смесь
%
Т	100
РА2		100					0,5
РАЗ			100				0,5
МК				100
О					100
Т-Р	70					30
РА2-Р		70				30
РАЗ-Р			70			30
МК-Р				70		30
О-Р					70	30
Т-РА2	70	30
Τ-ΡΑ2-Ν	70	30					0,5
Т-РАЗ	70		30				0,5
Т-МК	70			30
Т-О2	80				20
Т-ОЗ	70				30

- 10 027875

Таблица 7

Смесь	время
1ч	2ч	4ч	6ч	1д	2д	7д	28д
Т	-	-	-	-	-	-	-	-
РА2	-	-	-	-	-/+	-/+	-/+	+
РАЗ	-	-	-	-	-	-	-/+	-/+
МК	-	-	-	-	-	-	-	-
О	-	-	-	-	-	-	-	-
Т-Р	-	-	-	-	-	-	-	-
РА2-Р	-	-	-	-/+	-/+	-/+	+	++
РАЗ-Р	-	-	-	-/+	-/+	-/+	-/+	-/+
МК-Р	-	-	-	-	-/+	+	++	+++
О-Р	-	-	-	-	-/+	-/+	+	+
Т-РА2	-	-/+	-/+	-/+	+	+	++	+++
Τ-ΡΑ2-Ν	-/+	-/+	+	+	+	++	++	+++
Т-РАЗ	-	-	-	-/+	-/+	+	+	++
Т-МК	+	+	++	++	+++	+++	+++	+++
Т-О2	+	+	++	++	++	+++	+++	+++
Т-03	+	++	++	++	+++	+++	+++	+++

Пример 6. Т_риг смешали в различных пропорциях с гранулированным доменным шлаком (ВТ8), +/портландцементом (ОРС) (СЕМ1 42.5, кегк Ье1шеп, Не10е1Ьег§Сешеп1 АО, ΏΕ) с вяжущим веществом (см. табл. 8). Смесь вяжущего вещества с кварцевым песком (1881 [промышленным струйным песком], фракция 0,5-1 мм) в соотношении 1 к 2 и к/В = 0,4 составила испытуемый строительный раствор, из которого получили небольшие призмы (2x2x2 см). В табл. 8 также представлена динамика прочности при сжатии через 2, 7 и 28 дней (среднее значение из 3 измерений). Дополнительные призмы строительного раствора, полученные только из ОРС и кварцевого песка (к/В = 0,5), служат эталоном и исходными данными для сопоставимости результатов измерений со стандартами строительного раствора согласно ΕΝ 197-1.

Таблица 8

Смесь	Триг	ВР8	ОРС	вяжущее вещество 1881	\У/В	прочность при сжатии [МПа]
%	2д	7д	28д
1		100				0	1	9
2	10	90				2	5	17
3	20	80				4	8	21
4	40	60		1 :2	0,4	6	7	15
5	15	80	5		4	17	35
6	35	60	5			4	15	28
7		95	5			1	15
8			100		0,5	19	-	45
9			100	1 : 1	21	-	70

Оказалось, что тернесит может активировать для участия в реакции латентно-гидравлическое вещество, как гранулированный доменный шлак. Смеси из гранулированного доменного шлака и тернесита выявили в течение испытуемого промежутка времени значительное развитие прочности.

Далее обнаружилось, что добавление ПЦ к вяжущим веществам из гранулированного доменного шлака и тернесита оказывают положительное влияние на развитие прочности. Развитие прочности вяжущего вещества из ГГЦ и гранулированного доменного шлака длится дольше по сравнению с образцами с содержанием тернесита.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Гидравлическая смесь вяжущих веществ, содержащая по меньшей мере один активатор и по меньшей мере одно латентно-гидравлическое и/или по меньшей мере одно пуццолановое вещество в количестве 95-5 мас.%, отличающаяся тем, что в качестве активатора содержит тернесит или тернеситклинкер в количестве 5-95 мас.%, причем сумма всех компонентов смеси вяжущих веществ составляет 100%.
2. Смесь вяжущих веществ по п.1, отличающаяся тем, что содержит 15-70 мас.% тернесита или тернесит-клинкера и 30-85 мас.% латентно-гидравлического и/или пуццоланового вещества из расчета на общее количество смеси вяжущих веществ, причем сумма всех компонентов смеси вяжущих веществ составляет 100%.
3. Смесь вяжущих веществ по п.2, отличающаяся тем, что содержит 20-60 мас.% тернесита или тер- 11 027875 несит-клинкера и 80-40 мас.% латентно-гидравлического и/или пуццоланового вещества из расчета на общее количество смеси вяжущих веществ, причем сумма всех компонентов смеси вяжущих веществ составляет 100%.
4. Смесь вяжущих веществ по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что содержит по меньшей мере одно латентно-гидравлическое вещество, выбранное из гранулированного доменного шлака, золы-уноса с высоким содержанием извести, латентно-гидравлического трасса, латентно-гидравлической кирпичной муки, латентно-гидравлической обожженной глины, латентно-гидравлического искусственного стекла и их смесей.
5. Смесь вяжущих веществ по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что по меньшей мере одно пуццолановое вещество выбрано из пуццоланового трасса, пуццолановой кирпичной муки, золы-уноса с низким содержанием извести, сланца, пуццоланового искусственного стекла и их смесей.
6. Смесь вяжущих веществ по одному из пп.1-5, отличающаяся тем, что дополнительно содержит гидравлическое вещество, представляющее собой геополимерный цемент.
7. Смесь вяжущих веществ по п.6, отличающаяся тем, что содержит 1-70 мас.% гидравлического вещества, 5-90 мас.% тернесита или тернесит-клинкера и 9-94 мас.% латентно-гидравлического и/или пуццоланового вещества, причем сумма всех компонентов вяжущего вещества составляет 100%.
8. Смесь вяжущих веществ по одному из пп.1-7, отличающаяся тем, что дополнительно содержит в качестве добавок негидравлические реактивные вещества.
9. Смесь вяжущих веществ по п.8, отличающаяся тем, что в качестве добавок содержит измельченный известняк, измельченный доломит, осажденный СаСО₃, Са(ОН)₂, Мд(ОН)₂, тонкую кремнеземную пыль и/или стеклянный порошок в количестве 1-30 мас.%.
10. Смесь вяжущих веществ по одному из пп.1-9, отличающаяся тем, что дополнительно в качестве добавок содержит один или несколько ускорителей схватывания и/или затвердевания.
11. Смесь вяжущих веществ по п.10, отличающаяся тем, что ускоритель(и) схватывания и/или затвердевания выбраны из компонентов с содержанием реакционноспособного алюминия, выбранных из растворимых алюминатов щелочных/щелочно-земельных металлов и солей алюминия, реактивного гидроксида алюминия и аморфного гидроксида алюминия в количестве 0,01-15 мас.%.
12. Смесь вяжущих веществ по п.11, отличающаяся тем, что компоненты с содержанием реакционноспособного алюминия содержатся в количестве 0,5-8 мас.%.
13. Смесь вяжущих веществ по одному из пп.1-12, отличающаяся тем, что дополнительно в качестве добавки содержит соли и гидроксиды лития и/или другие соли и гидроксиды щелочных металлов и силикаты щелочных металлов.
14. Смесь вяжущих веществ по одному из пп.1-13, отличающаяся тем, что в качестве тернеситаклинкера содержит тернесит-клинкер, который из расчета на общее количество тернесит-клинкера содержит следующие компоненты:

С,8_;$ - 10-95 мас.%, (α,β) С₂8 до 90 мас.%,

С₄(А_хР(1_-х))₃$ до 30 мас.%, причем х означает 0,1-1,0,

С₂(А_уР(_1-у)) до 30 мас.%, причем у означает 0,2-0,8, реактивный алюминат до 20 мас.%, периклаз (М) до 25 мас.%, побочные фазы до 30 мас.%, причем сумма всех компонентов составляет 100%.
15. Смесь вяжущих веществ по п.14, отличающаяся тем, что тернесит-клинкер, который из расчета на общее количество тернесит-клинкера содержит следующие компоненты:

С,8_;$ - 40-90 мас.%, (α,β) С₂8 - 10-60 мас.%,

С₄(А_хР(1_-х))₃$ - 5-20 мас.%, причем х означает 0,8-0,95,

С₂(А_уР(1_-у)) - 8-15 мас.%, причем у означает 0,4-0,6, реактивный алюминат - 3-10 мас.%, периклаз (М) - 2-10 мас.%, побочные фазы - 5-10 мас.%, причем сумма всех компонентов составляет 100%.
16. Применение смеси вяжущих веществ по одному из пп.1-15 в комбинации с дробленой горной породой для получения бетона, строительного раствора или штукатурки, причем коэффициент вода/вяжущее вещество установлен 0,2-2.
17. Применение смеси вяжущих веществ по одному из пп.1-15 для иммобилизации вредных веществ или в качестве массы для уплотнительных стен, причем добавляют адсорбционно действующие добавки, выбранные из цеолитов и/или ионообменных смол.
18. Способ активации латентно-гидравлического и/или пуццоланового вещества в гидравлических смесях вяжущих веществ, отличающийся тем, что добавляют тернесит или тернесит-клинкер.

- 12 027875
19. Способ по п.18, отличающийся тем, что тернесит или тернесит-клинкер смешивают с латентногидравлическими и/или пуццолановыми веществами и оба вместе перемалывают в цемент или перемешивают измельченный тернесит или тернесит-клинкер с измельченными латентно-гидравлическими и/или пуццолановыми веществами с получением смеси вяжущих веществ.
20. Способ по п.18 или 19, отличающийся тем, что используют 5-95 мас.% тернесита или тернеситклинкера и 95-5 мас.% латентно-гидравлического и/или пуццоланового вещества из расчета на общее количество смеси вяжущих веществ, причем сумма всех компонентов смеси вяжущих веществ составляет 100%.
21. Способ по п.20, отличающийся тем, что используют 15-70 мас.% тернесита или тернеситклинкера и 30-85 мас.% латентно-гидравлического и/или пуццоланового вещества из расчета на общее количество смеси вяжущих веществ, причем сумма всех компонентов смеси вяжущих веществ составляет 100%.
22. Способ по п.21, отличающийся тем, что используют 20-60 мас.% тернесита или тернеситклинкера и 80-40 мас.% латентно-гидравлического и/или пуццоланового вещества из расчета на общее количество смеси вяжущих веществ, причем сумма всех компонентов смеси вяжущих веществ составляет 100%.
23. Способ по одному из пп.20-22, отличающийся тем, что в качестве вспомогательного активатора используют по меньшей мере один гидроксид щелочного и/или щелочно-земельного металла.