JP6295294B2 - テルネサイト−ベライト−スルホアルミン酸カルシウムクリンカーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、テルネサイト−ベライト−スルホアルミン酸カルシウム（フェライト）クリンカー（ＴＢＣ＄Ａ（Ｆ））の製造方法に関する。本発明はさらに、クリンカーの製造のための代替原材料、例えば、低品質の場合も含む産業副生成物、例えば、低含有量のガラス及び／又は高含有量の遊離石こう及び／又は高含有量の結晶性高温相、並びに、自然に生じる岩石及び比較的化学的組成の岩石ガラスのような、塊スラグ及びアッシュをベースとする原材料の使用にも関する。

セメント産業界では、世界規模のＣＯ_２の産出が憂慮されている。何年にもわたり、世界中で、特に、国々の発展においてセメントの需要が増大し、さらには、原材及びエネルギーの費用が上昇し、そしてＣＯ_２の承認によって、クリンカー要素の減少、例えば、石灰石粉末、フライアッシュ及び粉砕高炉スラグが、クリンカー置換材料として添加されている。他の産業由来の副生成物及び廃棄製品のこの使用並びに代替バインダーの開発は、政治、科学及び経済において益々注目を集めるようになっている。

世界中で、膨大な量の材料が、熱廃棄物処理／エネルギー生成、鋼精査、貴金属抽出等に消費されており、以下で産業副生成物と呼ぶ。用途の品質／組成／分野に依存して、これらの幾分か又は全てを、様々なプロセス及び製品、例えば、ポルトランドセメントのクリンカー製品のための回収剤、コンクリートの添加剤及びアスファルト及びコンクリートの粗骨材等において再利用することができる。

しかしながら、様々な要因、例えば、均質性の欠如（化学的及び鉱物学的）及び有害物質（有機物、化学物質、重金属等）の含有量に起因して、産業副生成物の使用はいくつかの問題を必然的に含んでいる。これらのうち、ＯＰＣクリンカーの反応性／品質の低下又は不十分な体積のセメント安定性により、多量のそのような材料を、毎年、多大な費用で廃棄しなければならないか、又は廃棄ゴミ物質及び埋め立て材料として使用しなければならない。そのような材料の廃棄には、例えば、浸出プロセスによって周囲領域及び水系／地下水を汚染し得るという問題も招き得る。

それ故、産業副生成物の使用／処理は、大きな課題及び未だ解決すべき問題となっている。将来、最大効率で環境を壊さずに利用可能な源の使用が必要不可欠となり、これは世界中に関連している。

セメント中のクリンカー、及び原料粉末混合物中の原材料の置き換え以外に、その他の水硬性バインダーを見い出す試みもまたなされている。これらには、主成分として、スルホアルミン酸系セメント及びベライト含有セメントが含まれる。

以下での説明を簡単にするために、セメント産業界で共通の次の略語が使用される： Ｈ−Ｈ_２Ｏ、Ｃ−ＣａＯ、Ａ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆ−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｍ−ＭｇＯ、Ｓ−ＳｉＯ_２及び＄−ＳＯ_３。

さらに説明を簡単にするために、技術材料及び産業材料において慣用的であるように、化合物は、一般に、固溶体／外来イオンによる置換のような系を明示することなく、それらの純粋形態で示される。当業者であれば理解するように、本発明いおいて名称で示す相の組成は、原料粉末の化学特性及び製造法の種類に依存して、様々な外来イオンに起因して可変であり、そのような化合物もまた同僚に、本発明の範囲内である。

産業規模において、スルホアルミン酸カルシウムセメントは、通常、均質化した、微細粒子の天然原材料、例えば、石灰石、ボーキサイト、石こう／半無水石こう／無水石こう、アルミニウムに富んだ粘土及びＳｉＯ２源を、回転キルン中で１，１００℃〜１，３５０℃で焼結することによって製造されるため、ポルトランドセメントと比較して、大きく異なる化学特性及び相含有量を有する。表１は、ポルトランドセメント（ＯＰＣ）と、スルホアルミン酸系セメント（ＢＣ＄ＡＦ）中に存在する相を比較している。別の産業副生成物、例えば、粉砕した高炉スラグ及びフライアッシュもまた、スルホアルミン酸系セメントの原料粉末に添加することもできる。

スルホアルミン酸カルシウムセメントの水和活性成分の要とは、以下の組成の化合物の（固溶体）結晶： ・３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４−３ＣａＯ・３Ｆｅ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４（Ｃ_４Ａ_３＄−Ｃ_４Ｆ_３＄；スルホアルミン酸−スルホフェライト、イーリマイト）であり、これは、一旦水と混合されると、水溶性サルフェートの存在下及びカルシウム担体の添加で反応してエトリンガイト、３ＣａＯ・（Ａｌ_２Ｏ_３／Ｆｅ_２Ｏ_３）・３ＣａＳＯ_４・３２Ｈ_２Ｏ及び異なる単相を形成する。形成した（水和）相（例えば、エトリンガイト［ＡＦ_ｔ］、単相［ＡＦ_ｍ］等）は、多数の他の（有害）物質と、例えば、水和相の結晶構造中への導入、粒子表面における凝集、セメント石灰中での固着、例えば、水酸化物／炭酸塩としての析出などによって結合して永続的に定着する場合がある。スルホアルミン酸カルシウムセメントの二つの異なる水硬性活性相は、ケイ酸二カルシウム（Ｃ_２Ｓ）及びアルミン酸フェライトテトラカルシウム（Ｃ_４ＡＦ）でありが、これらは主として最終強度に寄与する。

欧州特許出願公開第０８３８４４３Ａ１号（特許文献１）は、アルミニウム含有残滓材料をベースとする、スルホアルミ酸カルシウム製麺との製造を開示している。

ドイツ国特許出願第１９６４４６５４Ａ１号（特許文献２）は、処理された塩スラグからスルホアルミン酸カルシウムセメントの製造を開示している。

仏国特許第２９２８６４３号（特許文献３）は、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、鉄及び硫黄を、好ましくは硫酸塩の形態で含む鉱物を含む混合物から、ベライト−スルホアルミン酸カルシウム（フェライト）クリンカーの製造及びその組成物を開示している。原料粉末混合物は、少なくとも１５分間の通過時間でキルンを通過させることによって焼結される。

仏国特許第２９４６９７８号（特許文献４）は、様々な原材料の混合物からのベライト−スルホアルミン酸カルシウム（フェライト）クリンカーの製造及びその組成物を開示している。

欧州特許第１１７１３９８Ｂ１号（ドイツ国特許第６００２９７７９Ｔ２号（特許文献５））は、特定のクリンカーをキルン中で製造するための原材料の特定の混合物の低温焼結を開示しており、該クリンカーは、高濃度の結晶Ｘ＝｛（Ｃ，Ｋ，Ｎ，Ｍ）_４（Ａ，Ｆ，Ｍｎ，Ｐ，Ｔ，Ｓ）_３（Ｃｌ，＄）｝及び結晶Ｙ＝Ｃ_９Ｓ_３＄Ｃａ（ｆ，ｃｌ）_２及び／又は結晶Ｚ＝｛Ｃ_５Ｓ_２＄｝を有する。これらのクリンカーは、水硬性セメント又はポルトランド系のセメントと混合されて、完成したセメント組成物が製造される。

欧州特許出願公開第０８３８４４３Ａ１号 ドイツ国特許出願第１９６４４６５４Ａ１号 仏国特許第２９２８６４３号 仏国特許第２９４６９７８号 欧州特許第１１７１３９８Ｂ１号（ドイツ国特許第６００２９７７９Ｔ２号）

"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃａｌｃｉｕｍ Ｓｕｌｆｏ-ａｌｕｍｉｎａｔｅ Ｃｅｍｅｎｔｓ Ｆｒｏｍ Ａｌ２Ｏ３−Ｒｉｃｈ Ｂｙ−ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｒｏｍ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ"，Ｍｉｌｅｎａ Ｍａｒｒｏｃｃｏｌｉ等 Ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ２０１０ "Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｃｅｍｅｎｔｓ ｆｒｏｍ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｂｅｄ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｗａｓｔｅ， Ｃａｌｃｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ ａｎｄ Ｖａｒｉｏｕｓ Ｓｏｕｒｃｅｓ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎａ"，Ｂｅｌｚ等，２８ｔｈ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｔａｌｉａｎ Ｓｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ２００５ "Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｂｅｄ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｗａｓｔｅ ａｓ ａ Ｒａｗ Ｍｉｘ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｃａｌｃｉｕｍ Ｓｕｌｐｈｏａｌｕｍｉｎａｔｅ Ｃｅｍｅｎｔｓ"，Ｂｅｌｚ Ｇ ｅｔ ａｌ，２９ｔｈ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｔａｌｉａｎ Ｓｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，２００６ "Ｔｈｅ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖａｌｕｅ Ａｄｄｅｄ Ｃｅｍｅｎｔ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｒｏｍ Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｂｅｄ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ａｓｈ"，Ｊｅｗｅｌｌ Ｒ．Ｂ ｅｔ ａｌ，Ｗｏｒｌｄ ｏｆ Ｃｏａｌ Ａｓｈ（ＷＯＣＡ）Ｃｏｖｉｎｇｔｏｎ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ，ＵＳＡ，２００７ Ｃａｌｏｓ，Ｎ．Ｊ．，Ｋｅｎｎａｒｄ，Ｃ．Ｈ．Ｌ．，Ｗｈｉｔｔａｋｅｒ，Ａ．Ｋ．，Ｄａｖｉｓ，Ｒ．Ｌ．，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，１１９，１，（１９９５） Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｒ．，Ｐｏｅｌｌｍａｎｎ，Ｈ．，Ｍａｒｔｉｎ−Ｌｕｔｈｅｒ−Ｕｎｉｖ．，Ｈａｌｌｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ．，ＩＣＤＤ Ｇｒａｎｔ−ｉｎ−Ａｉｄ，（１９９９）

本発明の課題は、原料粉末混合物の大部分を、産業副生成物で構成するのを可能にすることにより、及び／又はより少ないＣＯ_２放出量の製造方法によって、環境に対する悪影響がより少ない水和活性クリンカーの製造方法を提供することである。

驚くことに、Ｃ_５Ｓ_２＄相（テルネサイト、スルホスパー石とも呼ばれる）が、特定のスルホアルミン酸セメント中で著しい反応性成分を形成することが見出された。文献（例えば、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃａｌｃｉｕｍ Ｓｕｌｆｏａｌｕｍｉｎａｔｅ Ｃｅｍｅｎｔｓ Ｆｒｏｍ Ａｌ２Ｏ３−Ｒｉｃｈ Ｂｙ−ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｒｏｍ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ”，Ｍｉｌｅｎａ Ｍａｒｒｏｃｃｏｌｉ等（非特許文献１）、Ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ２０１０（非特許文献２）、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｃｅｍｅｎｔｓ ｆｒｏｍ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｂｅｄ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｗａｓｔｅ，Ｃａｌｃｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ ａｎｄ Ｖａｒｉｏｕｓ Ｓｏｕｒｃｅｓ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎａ”，Ｂｅｌｚ等，２８ｔｈ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｔａｌｉａｎ Ｓｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ２００５（非特許文献３）、“Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｂｅｄ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｗａｓｔｅ ａｓ ａ Ｒａｗ Ｍｉｘ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｃａｌｃｉｕｍ Ｓｕｌｐｈｏａｌｕｍｉｎａｔｅ Ｃｅｍｅｎｔｓ”，Ｂｅｌｚ Ｇ ｅｔ ａｌ，２９ｔｈ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｔａｌｉａｎ Ｓｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，２００６（非特許文献４）及び“Ｔｈｅ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖａｌｕｅ Ａｄｄｅｄ Ｃｅｍｅｎｔ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｒｏｍ Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｂｅｄ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ａｓｈ”，Ｊｅｗｅｌｌ Ｒ．Ｂ ｅｔ ａｌ，Ｗｏｒｌｄ ｏｆ Ｃｏａｌ Ａｓｈ（ＷＯＣＡ） Ｃｏｖｉｎｇｔｏｎ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ，ＵＳＡ，２００７（非特許文献５）を参照）は、Ｃ_５Ｓ_２＄相は反応性が低いか又は不活性であり望ましくないと説明している。さらに、この“望ましくない相”を回避するための方法が、定期的に注目を集めている。驚くことに、多量のこのＣ_５Ｓ_２＄相が、水和の最初の数日間内ですでに反応し、水和した試料の相組成に著しい影響をおよぼしていることが、本発明者等の実験で見出された。

上述の課題は、主成分として反応性Ｃ_５Ｓ_２＄相を有するスルホアルミン酸カルシウムクリンカーの製造であって、その際、選択された原材料に従って原料粉末組成物の焼結を最適化することによって、この相が多量に形成される該製造、及び該原料粉末混合物の組成物によって解決される。原料粉末混合物を、少なくとも１，２００℃、好ましくは１，２００℃〜１，３５０℃、より好ましくは１，２５０℃〜１，３００℃で燃焼することにより、存在する／形成する望ましくない相、例えば、黄長石グループなどをさらに分解する、かつ／又は様々な原材料、例えば、黄長石、ムライト、輝石／単斜輝石、スピネル等の結晶性高温相を所望されるクリンカーの反応性相に変換する。従来技術とは著しく異なる特別な工程は、選択的焼結に続く、キルンチャンバーにおける冷却段階の間、並びにそれぞれの冷却装置システムにおける温度を制御することである。冷却プロセス時の選択的な温度制御により、燃焼された特定のクリンカーを、冷却時に本発明のクリンカーが形成されるのに十分な時間の間、１，２００℃〜より低い下限値７５０℃、好ましくは、１，１５０〜８５０℃の温度範囲を経させ、その後、急速に冷却させる。また、異なるアルミン酸塩及び鉄酸塩の相、並びに、原材料の結晶性高温相の残留物、例えば、それらに限定されないが、Ｃ_４ＡＦ、Ｃ_２Ｆ、ＣＦ、Ｃ_３Ａ、ＣＡ、ＣＡ_２、Ｃ_１２Ａ_７、Ａ_３Ｓ_２、Ｃ_２ＡＳ等を、焼結の際に、制御された冷却プロセス時にＣ＄と反応させることにより、所望の反応性Ｃ_５Ｓ_２＄及びＣ_４Ａ_３＄／Ｃ_４（Ａ_ｘＦ_１−ｘ）_３＄相（式中、ｘは０．１〜１、好ましくは０．９５〜０．８）における増加がもたらされる。

さらに、産業副生成物の使用可能性が注目を集め、これは次の利点を有している。
（１） 埋め立て材料／廃棄材料の回避；
（２） これらの材料の経済的／環境保護上の使用；
（３） 可能性のある有害物質の定着／破壊

欧州特許第１１７１３９８Ｂ１号（特許文献５）は、９００℃〜最大１，２００℃の温度範囲での、所望のＣ_５Ｓ_２＄（結晶Ｚ）含有量５％〜７５％を有する特定のクリンカーの製造を開示している。しかしながら、この文献によれば、製造された特定のクリンカーは、セメント状挙動を示さず、また、所望の物理特性、例えば、初期水和性及び高い初期強度などの反応性水和セメント又はポルトランド型セメントと混合しなければならない。製造プロセスには、所望の反応性結晶Ｙ相を得るために、制限された温度範囲、９００℃〜最大１，２００℃、並びに選択された原材料、すなわち、石灰石、ボーキサイト、アルミニウムに富んだ粘土、サルフェート担体（無視石灰、石こう及びリン酸石こう）及びフッ化カルシウム及び／又は高含有量のフッ素を有する原材料が必要とされる。当該分野における当業者には、ホタル石、ボーキサイト及びアルミニウムに富んだ粘土が非常に高価な原材料であるため限られた場所でしか入手できないことが知られている。

あるいはまた、本発明の水和活性クリンカーの原料粉末混合物の成分として使用される産業副生成物のような原材料は、欧州特許第１１７１３９８Ｂ１（特許文献５）には開示されていない。例えば、それらに限定されないが、アッシュ及びスラグ、例えば、それらに限定されないが、代表例として、黄長石系及び／又はムライト系などの産業副生成物中に通常生じ得る結晶性高温相が、９００℃〜１，２００℃の温度範囲で形成し、そして、この範囲内では通常、目標とするクリンカーの所望する相へは変換しないか、又は非常にゆっくりとしか変換しない及び／又は一部しか変換しない。

欧州特許第１１７１３９８Ｂ１号（特許文献５）に記載されている場合とは対照的に、少量のイーリマイトが１，２００℃までの温度で、かつ、特定の原材料（石灰石、ボーキサイト及びサルフェート含有源）を使用するだけで形成できる。本発明のクリンカーの反応性には、十分量のテルネサイト及びイーリマイトの存在が必要であることから、欧州特許第１１７１３９８Ｂ１号（特許文献５）によってクリンカーが反応性を欠くものであることが説明される。それ故、必要な／所望量のこの相を得るためには、１，２００℃の高温領域における滞留時間を相当引き延ばさなければならない。しかしながら、Ｃ_４Ａ_３＄の形成に最適な温度は、〜１，２５０℃である。

欧州特許第１７１３９８Ｂ１号（特許文献５）に記載されている燃焼温度範囲のさらなる欠点には、結晶性の高温相、例えば、Ｃ_２ＡＳの存在／形成が含まれる。この相は、比較的長時間、１，２００℃の最大温度で事実上不変／安定であり、それにより、相当な割合のアルミニウムが定着されて望ましくない。１，２５０℃超の温度では、そのような望ましくない相は、一般に、非常に速く反応／転化する。そのために、様々な原材料の経済的かつ環境的価値／使用がますます増大している。

それとは対照的に、本発明は、様々な原材料、特定の製造方法及び従来技術とは大きく異なる、代替的な、水和反応性のクリンカーの組成物を開示する。

多数の、天然ではあるが、産業用材料でもある、例えば、それらに限定されないが、石灰石、ボーキサイト、粘土／粘土岩、玄武岩、かんらん石、ダナイト、イグニンブライト、カーボナタイト、低品質及び高品質（鉱物学的／ガラス含有量、反応性等）アッシュ／スラグ／粉砕高炉スラグ、様々な廃棄物質、赤色泥、褐色泥、天然サルフェート担体、サルフェートプラント泥、リン酸石こう等を、原材料として使用することができる。可能な原材料に必要な最小限の化学特性を満たす物質／物質群は、明確に表示しないが、本発明の範囲内である。

欧州特許第１７１３９８Ｂ１号（特許文献５）に記載の特定のクリンカーとは対照的に、本発明によって製造されたクリンカーは、通常のセメント粉末度に粉砕されると、非常に水和反応性が高く（例えば、高い熱流量、ＡＦ_ｔ、ＡＦ_ｍ、Ｃ_２ＡＳＨ_８、Ｃ−（Ａ）−Ｓ−Ｈの形成に伴う固溶体等）、そして、多の水和反応成分を添加しなくとも、明らかに、セメント様挙動を示す。

クリンカー製造方法の方法論はまた、本発明のバインダーを製造するのにフッ素源を添加する必要はない点で大きく相違しているが、そのようなフッ素源の使用を除外する必要もない。それ故、本発明は、有用な産業副生成物及び廃棄材料の範囲を著しく拡張する。

初期の実験において、様々な品質の、石灰石、粘土、粉砕スラグ／ランプスラグ（Ｓｔｕｅｃｋｓｃｈｌａｃｋｅｎ）及び（Ｗ＆Ｖ）フライアッシュから、様々な量でＣ_５Ｓ_２＄相を含有する、様々なクリンカーを製造することが可能である。石灰石中の結晶性相（例えば、透輝石等）並びにスラグ及びアッシュ（例えば、ムライト、ゲーレナイト、オケルマナイト、オージャイト等）は、１，２００℃超〜１，３５０℃の温度での燃焼プロセスの際に、新たな相（例えば、Ｃ_４（Ａ_ｘＦ_１−ｘ）_３＄、Ｃ_２Ｓ、Ｃ_４ＡＦで覆われ、そして、原料粉末混合物の化学的組成及び鉱物学的組成、並びに、燃料及び冷却パラメーターが、クリンカーの組成及びクリンカーの反応性に大きく影響することも見出された。

したがって、上述の課題は、本発明のテルネサイト−ベライト−スルホアルミン酸カルシウム（フェライト）クリンカー（ＴＢＣ＄Ａ（Ｆ））を製造するための原材料として、様々な品質の材料を使用し、かつ、特定の燃焼及び冷却パラメーターを有するそれらの製造方法によってもまた解決される。

本発明の、水和反応性成分としてＣ_５Ｓ_２＄を含有するスルホアルミン酸カルシウムクリンカーの選択的製造、並びに特定の相の形成及び／又は安定化のための選択的な冷却手順は、従来技術には開示されていない。

主成分としてＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３（±Ｆｅ_２Ｏ_３）、ＳｉＯ_２及びＳＯ_３を含有する原材料を、本発明のクリンカーに使用することができる。利点の一つは、原料粉末混合物の少なくとも一つの主成分として産業副生成物の使用可能性である。以下が特に好ましい。１） 特に低品質の産業副生成物（アッシュ、スラグ等）；
２） 主たるＣａＯ源として、少なくとも部分的に石灰石と置き換えることのできる材料；
３） Ａｌ_２Ｏ_３（Ｆｅ_２Ｏ_３）源として、少なくとも部分的にボーキサイトと置き換えることのできる材料；
４） 産業プロセス由来のＳＯ_３；
５） 天然岩石／岩石ガラス

主たるＡｌ_２Ｏ_３源として使用される産業副生成物のような材料は、少なくとも５重量％、好ましくは≧１０重量％、より好ましくは≧１５重量％のＡｌ_２Ｏ_３含有量を有するべきである。以下では低品質の材料は、そのＡｌ_２Ｏ_３含有量の観点で要求を満たすいずれの源の材料も含むものと説明される。ランプスラグ及び（Ｗ）アッシュは、それらの入手可能性のために現在、特に好ましい。

本発明のテルネサイト−ベライト−スルホアルミン酸カルシウム（フェライト）クリンカー（ＴＢＣ＄Ａ（Ｆ））を製造するための原材料は、それ自体が公知の方法で、慣用的な粉末度に粉砕される。粉末度は、ブレーンによる、１，５０００〜１０，０００ｃｍ_２／ｇ、好ましくは、２，０００〜４，０００ｃｍ_２／ｇであるのが特に適している。粉砕する粉末度は、使用される原材料の種類及び組成、燃焼プロセス（温度、燃焼領域における滞留時間等）、並びに、所望のバインダー特性及び利用可能な技術的可能性に主に依存する。

使用される材料は、天然生成物及び／又は産業副生成物であることができる。

これらは予備処理することができるが、そのことは必須ではない。

本発明によって製造されるクリンカーの特性及び組成は、原料粉末の組成、修正剤の含有量、燃焼条件及び焼き戻し／予備冷却プロセスの制御によって、β−Ｃ_２Ｓの代わりにＣ_５Ｓ_２＄及びＣ_２Ｓの反応性変性、例えば、α−変性が、増大して生成されるように調節することができ、原料粉末混合物は、望ましくない結晶性の高温相（例えば、Ｃ_２ＡＳ）が、目標とするクリンカーに望ましい相に変換して、十分量のＣ_４（Ａ_ｘＦｅ_１−ｘ）_３＄が形成されるよう、１，２００℃超の温度を通過させなければならない。しかしながら、これは憂慮すべき欠点を伴う。望ましいＣ_５Ｓ_２＄相は、±１，１８０℃超の温度以上では不安定であり、Ｃ_２Ｓ及びＣ＄へ分解する。それ故、本発明によれば、１，２００℃超でのクリンカーの焼結プロセスは、選択的冷却と組み合わされ、この選択的冷却は、１，２００℃〜７５０℃、好ましくは、１，１５０℃〜８５０℃、より好ましくは１，１５０℃〜１，０８０℃にかけて通常の時間と比較してゆっくりでるため、Ｃ_４（Ａ_ｘＦｅ_１−ｘ）_３＄相に加えて選択的にＣ５Ｓ２＄が形成される。驚くことに、この温度制御法がさらなる利点を有することがわかった。Ｃ_４（Ａ_ｘＦｅ_１−ｘ）_３＄相（少なくとも、１，２００℃以上で形成）が、１，１５０℃〜１，０５０℃を選択的に通過させる場合、例えば、Ｃ_４ＡＦ、Ｃ_２Ｆ、ＣＦの消費／転化に起因して、かなり鉄に富んだものとなり、量の観点においては増大はわずかである。これは、鉄に富んだ相（例えば、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｃ_２Ｆ及びＣ_４ＡＦ）の量的減少、Ｃ_４Ａ_３＄相又はＣ_４（Ａ_ｘＦｅ_{（１−ｘ）}）_３＄相における増加、及びピーク強度における増大によって証明され、そして格子定数ｃ（Å）［結晶系：斜方］９．１６１０［ＰＤＦ数： ０１−０８５−２２１０、テトラカルシウムヘキサアルミネートサルフェート（ＶＩ）−Ｃａ_４（Ａｌ_６Ｏ１_２）（ＳＯ_４）、ＩＣＳＤ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｄｅ： ０８０３６１、ＩＣＳＤ、ＰＯＷＤ−１２＋＋使用により計算（１９９７）、構造： Ｃａｌｏｓ，Ｎ．Ｊ．，Ｋｅｎｎａｒｄ，Ｃ．Ｈ．Ｌ．，Ｗｈｉｔｔａｋｅｒ，Ａ．Ｋ．，Ｄａｖｉｓ，Ｒ．Ｌ．，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，１１９，１，（１９９５）（非特許文献６）］から９．１７８４［ＰＤＦ数： ００−０５１−０１６２、硫酸カルシウムアルミニウム酸化鉄−Ｃａ_４（（Ａｌ_０．９５Ｆｅ_０．０５））_６Ｏ_１２（ＳＯ_４）、ＩＣＳＤ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｄｅ：主要な参照文献： Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｒ．，Ｐｏｅｌｌｍａｎｎ，Ｈ．，Ｍａｒｔｉｎ−Ｌｕｔｈｅｒ−Ｕｎｉｖ．，Ｈａｌｌｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ．，ＩＣＤＤ Ｇｒａｎｔ−ｉｎ−Ａｉｄ，（１９９９）（非特許文献７）］から９．２０００超の値。潜在的な固溶体結晶の形成に関する実験は、同様に、個々の原子配置の下方占有率又は混合占有率に対するリートベルト解析時に占有係数を測定することによって行うことができる。その他の完全に量的な指標とはクリンカーの色の変化であり、この変化はしばしば顕著である。クリンカーの色は、例えば、栗毛色／その他の茶系色から緑−茶色、明るい灰色の色調までずっと変化する。

本発明による、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３（Ｆｅ_２Ｏ_３）、ＳｉＯ_２及びＳＯ_３の源を含有する原料粉末混合物を焼結することによる水和反応性クリンカーの製造方法は、最初に、第一の工程として、＞１，２００℃〜１，３５０℃、好ましくは１，２５０〜１，３００℃の温度範囲内で、クリンカー中間体生成物が得られる十分な期間にわたって原料粉末混合物を変換又は焼結することを含む。この期間は典型的に、１０分〜２４０分、好ましくは３０分〜９０分である。クリンカー中間体生成物は、それから、１，２００℃乃至下限値の７５０℃の温度範囲、好ましくは１，１５０〜８５０℃の温度範囲内で、所望量のＣ_５Ｓ_２＄が得られ、かつ、特定量のアルミン酸塩相及び鉄酸塩相及びＣ＄が残存する原材料の結晶性高温相の残滓が、さらなるＣ_４（Ａ_ｘＦ_１−ｘ）_３＄（式中、ｘは０．１〜１、好ましくは０．９５〜０．８）及びＣ_５Ｓ_２＄へ変換するのに十分な時間にわたって焼き戻される。クリンカーは、１，２００℃〜１，０５０℃の温度範囲を、１０分〜１８０分、好ましくは２５分〜１２０分、より好ましくは３０分〜６０分の期間通過させるべきである。冷却プロセスの際、クリンカーは、１，０５０℃〜７５０℃、好ましくは１，０５０℃〜８５０℃の温度範囲を、５分〜１２０分、好ましくは１０分〜６０分の期間通過させることができる。その後、クリンカーは、それ自体公知の方法で急速に冷却されて、さらなる相変換を防止する。

本発明によれば、以下の割合で主成分、Ｃ_４（Ａ_ｘＦ_１−ｘ）_３＄、（α； β）Ｃ_２Ｓ及びＣ_５Ｓ_２＄を含有するクリンカーが得られる。
・Ｃ_５Ｓ_２＄： ５〜７５重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％；
・Ｃ_２Ｓ： １〜８０重量％、好ましくは５〜７０、より好ましくは１０〜６５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％：
・Ｃ_４（Ａ_ｘＦ_１−ｘ）_３＄： ５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％；
・副相： ０〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは１０〜２０重量％

表示名（α，β）Ｃ_２Ｓは、Ｃ_２Ｓ及びその混合物の多形体を意味し、その際、反応性のα多形体（例えば、α、α’_Ｌ、α’_Ｈ）が好ましい。相８の範囲内であＣ_４（Ａ_ｘＦ_１−ｘ）_３＄の場合、ｘは０．１〜１の範囲内、好ましくは０．９５〜０．る。

本発明のクリンカーの主たる重要な相（Ｃ_４（Ａ_ｘＦ_１−ｘ）_３＄、（α；β）Ｃ_２Ｓ、Ｃ_５Ｓ_２＄）は、以下の重量比の範囲内にあることが好ましい。
・Ｃ_４（Ａ_ｘＦ_１−ｘ）_３＄：（α；β）Ｃ_２Ｓ＝１：１６〜７０：１、好ましくは１：８〜８：１、より好ましくは１：５〜５：１；
・Ｃ_４（Ａ_ｘＦ_１−ｘ）_３＄：Ｃ_５Ｓ_２＄＝１：１５〜１４：１、好ましくは１：８〜８：１、より好ましくは１：５〜５：１；
・Ｃ_５Ｓ_２＄：（α；β）Ｃ_２Ｓ＝１：１５〜７０：１、好ましくは１：８〜１０：１、より好ましくは１：４〜５：１；
・Ｃ_４（Ａ_ｘＦ_１−ｘ）_３＄：（（α；β）Ｃ_２Ｓ＋Ｃ_５Ｓ_２＄）＝１：１６〜１０：１、好ましくは１：８〜８：１、より好ましくは１：４〜４：１。

本発明によって得られるクリンカーは、その後、公知のクリンカーと同様にさらに処理されて、セメント又はバインダー混合物が形成される。

天然の原材料、石灰石、ボーキサイト、粘土／粘土、玄武岩、キンバーライト、イグニンブライト、カーボナタイト、無水石こう、石こうなど、及び／又は廃棄物質及び埋め立て材料のような産業副生成物、灰及び高品質及び低品質のスラグ、セラミック残滓、脱硫ヘドロ及び／又はリン酸石こうが、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３（Ｆｅ_２Ｏ_３）、ＳｉＯ_２及びＳＯ_３の源として選択される。クリンカー相について、Ａｌ_２Ｏ_３（Ｆｅ_２Ｏ_３）という表示は、Ｃ_４（Ａ_ｘＦ_１−ｘ）_３＄（式中、ｘは、０．１〜１、好ましくは０．９５〜０．８である。）という表示と同様に、アルミニウムが部分的に鉄と置き換えられることを意味している。主として、アルミニウムは、典型的に、少量の鉄と共に存在するが、占有量の鉄までの相当量の鉄は本発明の範囲内で使用できる。

少なくとも５重量％、好ましくは≧１０重量％、より好ましくは≧１５重量％のＡｌ_２Ｏ_３含有量を有するボーキサイト、粘土及び／又は産業副生成物及び残滓材料は、有用なＡｌ_２Ｏ_３（Ｆｅ_２Ｏ_３）源として証明されている。

驚くことに、選択された原材料、例えば、それらに限定されないが、アッシュは、特に適していることが証明された。それらは、概して、増大したホスフェート含有量である、＞１．０重量％を示し、そして、比較的短い滞留時間でさえ、１，２００℃〜８５０℃の温度範囲において十分量の、非常に反応性のＣ_５Ｓ_２＄の形成をもたらした。

副相、例えば、ケイ酸カルシウム、サルフェート、アルミン酸カルシウム、スピネル、代表的な黄長石系、ペリクレース、遊離石灰、石英及び／又はガラス相は、０．０１重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％、より好ましくは１０重量％〜１５重量％の割合で好ましく存在する。一種又は多種の副相の種類及び量は、主成分に関連して、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３（±Ｆｅ_２Ｏ_３）、ＣａＯ／ＳｉＯ_２の重量比、及び原料粉末混合物中のサルフェート担体の割合によって制御することができる。好ましい副相はＣ_２Ａ_ｙＦ_１−ｙ（式中、ｙは０．２〜０．８、好ましくは０．４〜０．６である。）であり、特に、Ｃ_４ＡＦの形態であり、好ましくは、３〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは１０〜２０重量％の量で存在する。

クリンカーの主たる酸化物の含有量は、好ましくは次の範囲内である。
・ＣａＯ： ３５〜６５重量％
・Ａｌ_２Ｏ_３（Ｆｅ_２Ｏ_３）： ７〜４５重量％
・ＳｉＯ_２： ５〜２８重量％
・ＳＯ_３： ５〜２０重量％

本発明のクリンカーは、＞２重量％のペリクレース含有量を有することが有利である。さらに、クリンカーは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又は遷移金属及び／又は金属及び／又は半金属及び／又は非金属の群からの一種又は多種の二次元素及び／又はそれらの化合物を、２０重量％まで、好ましくは≦１５重量％、より好ましくは≦１０重量％の割合で含有することができる。

産業副生成物及びプロセスダストは、原料粉末混合物を調節するための修正剤として良好に適していることが判明している。

クリンカーは、セメント又はバインダー混合物を製造するために、サルフェート担体を用いるか又は用いずに、慣用的なセメント粉末度（ブレーンによる）である２，０００〜１０，０００ｃｍ_２／ｇ、好ましくは、３，０００〜６，０００ｃｍ_２／ｇ、より好ましくは４，０００〜５，０００ｃｍ_２／ｇに本質的に公知の方法で粉砕される。好ましくは石こう及び／又は半水化石こう及び／又は無水石こうの形態の、アルカリ硫酸塩及び／又はアルカリ土類硫酸塩は特に適したサルフェート担体である。

粉砕されたクリンカーは、一つの別の物質又は別の物質の混合物、例えば、それらに限定されないが、ポルトランドセメント、ジオポリマーバインダー、アルミン酸カルシウムセメント、人工ポゾラン、天然ポゾラン／潜在的水硬性材料、石灰石粉末等、又はそれらの複数と組み合わせてバインダー混合物を形成することができる。しかしながら、欧州特許第１１７１３９８Ｂ１号（特許文献５）とは対照的に、有用なレベルの水和反応性を達成することは必要ではなく、代わりに、セメントに粉砕されたクリンカー自体が、所望レベルの水和反応性を示す。

水の存在下で、セメントは、ＡＦ_ｔ相及びＡＦ_ｍ相並びにＡｌ（ＯＨ）_３を形成する。一方で、Ｃ_５Ｓ_２＄相の連続的な溶解によってさらなるサルフェートが得られ、これは、ＡＦ_ｔを安定させて、可能正のあるＡＦ_ｍの変形を防止／低減し、そして、その一方で、水だけでなく利用可能なＡｌ（ＯＨ）_３と反応してＣ_２ＡＳ・８Ｈ_２Ｏ（ストラトリンガイト（Ｓｔｒａｅｌｉｎｇｉｔ）並びに（Ｎ，Ｃ）−（Ａ）−Ｓ−Ｈを形成し得る、反応性形態のＣ_２Ｓを放出する。本発明のセメントのＣ_２ＡＳ・８Ｈ_２Ｏ（ストラトリンガイト及び（Ｎ，Ｃ）−（Ａ）−Ｓ−Ｈの形成による、ＡＦ_ｔの安定化及びＡｌ（ＯＨ）_３の消費、並びに、多孔度の減少によって、例えば、それらに限定されないが、多孔質全体における低減及び／又は連結孔隙の連結及び可能性のあるサルフェート攻撃への耐性によって、耐久性が著しく向上される。

本発明のセメント又はセメント含有バインダーの製造する際、０．２〜２の水／バインダー値が適しており、このましくは、０．４〜０．８、より好ましくは、０．５〜０．７２である。

セメント又はそれから製造されるバインダー混合物は、一種又は多種の混合剤を含み得る。これは、好ましくは、一種又は多種の凝結促進剤及び／又は硬化促進剤、好ましくは、リチウム塩及び水酸化リチウム、その他のアルカリ塩及び水酸化物、アルカリシリケート、ポルトランドセメント及びアルミン酸カルシウムセメントを含有する。さらに好ましくは、これは、コンクリート可塑剤及び／又は可塑性混合剤が含まれている場合には、好ましくは、リグニンスルホン酸塩、スルホン化ナフタレンホルムアルデヒド縮合物、メラミンホルムアルデヒド縮合物又はフェノールホルムアルデヒド縮合物をベースとするか、又はアクリル酸／アクリルアミド混合物又はポリカルボキシレートエーテルをベースとするか、又はホスホン化重縮合物をベースとするものが好ましい。

セメント又はそれから製造されるバインダー混合物は、有害廃棄物を凝固させるのに非常に適している。これに関連して、吸着効果を有する添加剤、例えば、ゼオライト及び／又はイオン交換樹脂を含有するのが好ましい。溶解性の乏しい水酸化物の形成を促進する高いｐＨ値は、無機バインダー中で重金属を固定させるのに有利である。これは、例えば、それに限定されないが、本発明のクリンカーをポルトランドセメントとバインダー中で混合することによって実現することができる。

本発明によって製造されたテルネサイト（クリンカー）から得られるセメント、又はそれから製造されるバインダー混合物のその他の利点は、水和時に異なる相（エトリンガイト［ＡＦ_ｔ］、単相［ＡＦ_ｍ］、金属−金属ヒドロキシ塩［ＬＤＨ］等）が形成されることであり、それらの相は、様々な重金属並びに有害物質（例えば、塩化物等）をそれらの構造中に取り込んで、それにより永続的に結合させることができる。

本発明を、以下の実施例に基づいて説明されるが、本発明は開示の特定の実施形態に限定されない。別途説明するか、又は文脈中で自動的に反対に規定しない限り、パーセンテージに関する情報は、混合物の重量に疑義がある場合には量に関連する。

本発明はまた、相互に排他的でない好ましい実施形態の全ての組み合わせにも関する。数値と関連する“約”又は“おおよそ”という表現は、数値が、少なくとも１０％だけ高いか又は低い数値であるか、数値が５％だけ高いか又は低い数値であり、数値が１％だけ高いか又は低い数値である場合も含まれる。

図１ａは、硬化セメントペーストＭ１及びＭ１ａの熱流量を示す図である。 図１ｂは、硬化セメントペーストＭ１及びＭ１ａの累積熱流量を示す図である。 図２ａは、硬化セメントペーストＭ２の熱流量を示す図である。 図２ｂは、硬化セメントペーストＭ２の累積熱流量を示す図である。 図３ａは、硬化セメントペーストＬ１、Ｌ１ａ、Ｌ１ｂの熱流量を示す図である。 図３ｂは、硬化セメントペーストＬ１、Ｌ１ａ、Ｌ１ｂの累積熱流量を示す図である。 図４ａは、硬化セメントペーストＬ２及びＬ２ａの熱流量を示す図である。 図４ｂは、硬化セメントペーストＬ２及びＬ２ａの累積熱流量を示す図である。 図５ａは、硬化セメントペーストＬ３及びＬ３ａの熱流量を示す図である。 図５ｂは、硬化セメントペーストＬ３及びＬ３ａの累積熱流量を示す図である。 図６は、合成温度及び／又は特定の冷却プログラム並びにＳＯ_３含有量に依存したピーク層シフトを示す図である。 図７は、例６によるクリンカーの混合物からなる硬化セメントペーストの熱流量を示す図である。

実施例
表３に、酸性の主成分及び粉末度に基づいて特徴付けて実施した、ここで説明する実施例で使用した原材料を示す。この表では１，０５０℃で焼き戻した後の重量損失もまた示されている。表４は、使用した産業副生成物の鉱物学的な相組成を示している。

全てのクリンカーは、１，２５０℃で１時間焼結し、比較として、その後、室温まで直接冷却するか、又は本発明の焼き戻しに従う、キルン中での所定の冷却プログラムを経させた後に室温まで冷却するかいずれかを行った。

例１
原料混合物は、４４重量％Ｋ１＋２５重量％ＦＡ１＋サルフェート担体Ａｌ（ＯＨ）_３を含有していた。焼結後、試料（Ｍ１）を直接冷却し、第二の資料（Ｍ１ａ）を、１，２００℃から８５０℃へ、〜４５分かけて温度を低下させ、そして、その後クリンカーを空気に曝して急速に冷却する、焼結後の焼き戻しのための冷却プログラムに供した。

例２
原料混合物は、６５重量％（８０％Ｋ１／２０％ＭＫ）＋５重量％ＦＡ３＋サルフェート担体及びＡｌ（ＯＨ）_３を含有していた。焼結後、試料（Ｍ２）を、Ｍ１と同じ冷却プログラムに供し、そしてその後冷却した。

例３
原料混合物は、４５重量％Ｋ１＋３５重量％Ｓ２＋サルフェート担体及びＡｌ（ＯＨ）_３を含有していた。焼結後、試料（Ｌ１）は直接冷却し、第二の試料（Ｌ１ａ）は、焼結後にＭ１と同じ冷却プログラムに供し、そしてそれから冷却し、第三の試料（Ｌ１ｂ）は、焼結後、温度を１，１５０℃から１，１００℃へ、〜６０分かけて冷却し、そしてそれからクリンカーを空気に曝して急速に冷却した。

例４
原料混合物は、３７重量％Ｋ１＋５４重量％ＦＡ２＋サルフェート担体及びＡｌ（ＯＨ）_３を含有していた。焼結後、試料（Ｌ２）は直接冷却し、第二の試料（Ｌ２ａ）は、焼結後にＬ１ｂと同じ冷却プログラムに供し、それから冷却した。

例５
原料混合物は、４１重量％Ｋ１＋４１重量％Ｓ１＋サルフェート担体及びＡｌ（ＯＨ）_３を含有していた。焼結後、試料（Ｌ３）は直接冷却し、第二の試料は（Ｌ３ａ）は、焼結後、Ｍ１と同じ冷却プログラムに供し、それから冷却した。

クリンカー、及び８５重量％のクリンカー、及び１５重量％の無水石こうを、水／０．７の値のセメントと共に製造した、硬化セメントペーストに関する分析結果を表５にまとめて示す。図１〜５に、セメントの熱流量測定値を示す。

原料混合物は、５３．５重量％ＣａＣＯ_３（Ｍｅｒｃｋ、分析グレード）＋３２．６重量％ＦＡ２＋ＭｉｃｒｏＡ及びＡｌ（ＯＨ）_３を含有していた。１，２５０℃で焼結後、二つの試料（ＣＳＡＢ１２５０＿ａ及びｂ）を、急速に冷却し、そして、空気に曝して直接冷却し、他の二つの試料（ＣＳＡＢ１１００＿ａ及びｂ）は、１，２５０℃で焼結後、キルン中で１，１００℃に冷却し、そして１時間この温度を維持し、それから空気に曝して急速に直接冷却した。原料粉末のサルフェート含有量は、他の二つの試料（ＣＳＡＢ１１００−ＳＯ３＿ａ及びｂ）中で増加し、それから、試料を、ＣＳＡＢ１１００＿ａ及びｂの場合と同じ焼結及び冷却プログラムに供した。表６に、得られたクリンカーの格子定数及び測定した組成を示す。図６は、合成温度及び特定の冷却プログラム並びにＳＯ_３含有量に対する格子定数の依存性を示している。

クリンカー組成は、ＳＯ_３／（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｆｅ_２Ｏ_３）比を最適化し、そして特定の製造法を用いることによって最適化することができる（表６参照）。イーリマイトの表面中への鉄導入量の増加は、格子定数の増加に関連する。同様に、鉄の導入時に、斜方晶系型変形ではなく、立方晶系型変性が生じる。

図７は、９０％のクリンカーと１０％のＭｉｃｒｏＡとの混合物、及び純粋なクリンカーＣＳＡＢ１１００−ＳＯ３＿ｂとｗ／０．６の値のｃとの混合物から形成された硬化セメントペーストの熱流量を示している。本発明の二段階の方法によって製造され、かつ最適化された鉱物学的組成を有するクリンカーは、明らかに速く反応／水和する。このことが初期強度における顕著な増加を伴うことが実験で示された。

Claims (35)

1. ＣａＯ、Ａｌ _２ Ｏ _３ （Ｆｅ _２ Ｏ _３ ）、ＳｉＯ _２ 及びＳＯ _３ の源を含有する原料粉末混合物を焼結することによって得られる水和反応性クリンカーの粉砕によって得たセメントであって、
   前記原料粉末混合物が、１，２００℃超〜１，３５０℃の温度範囲で、該原料粉末混合物がクリンカー中間体生成物に変換するのに十分な時間にわたって焼結されたものであり、
   前記クリンカー中間体生成物が、所望量のＣ _５ Ｓ _２ ＄を得るのに、そして所定量のアルミン酸塩相及び鉄酸塩相、及びＣ＄が存在する該原材料の結晶性高温相の残滓がＣ _４ （Ａ _ｘ Ｆ _１−ｘ ） _３ ＄及びＣ _５ Ｓ _２ ＄に変換するのに十分な時間にわたって、１，２００℃乃至下限値の７５０℃までの温度範囲で焼き戻されたものであって、
   その際、主成分Ｃ _４ （Ａ _ｘ Ｆ _１−ｘ ） _３ ＄、（α；β）Ｃ _２ Ｓ及びＣ _５ Ｓ _２ ＄を次の割合、
   ・Ｃ _５ Ｓ _２ ＄ ５〜７５重量％
   ・Ｃ _２ Ｓ １〜８０重量％
   ・Ｃ _４ （Ａ _ｘ Ｆ _１−ｘ ） _３ ＄ ５〜７０重量％
   ・副相 ０〜３０重量％
   （式中、ｘは、０．１〜１の数である。）
   で有するクリンカーが冷却されたものであることを特徴とする、上記のセメント。
2. 前記原料粉末混合物のために、天然原材料及び／又は産業副生成物がＣａＯ、Ａｌ _２ Ｏ _３ （Ｆｅ _２ Ｏ _３ ）、ＳｉＯ _２ 及びＳＯ _３ の源として選択されることを特徴とする、請求項１に記載のセメント。
3. 前記天然原材料が、石灰岩、ボーキサイト、粘土／粘土岩、玄武岩、キンバーライト、イグニンブライト、カーボナタイト、無水石こう及び石こうから選択され、及び／又は、前記産業副生成物が、廃棄物質及び埋め立て材料、灰及び高品質及び低品質のスラグ、セラミック残滓、脱硫ヘドロ及び／又はリン酸石こうから選択されることを特徴とする、請求項２に記載のセメント。
4. Ａｌ _２ Ｏ _３ （Ｆｅ _２ Ｏ _３ ）の源として、少なくとも５重量％のＡｌ _２ Ｏ _３ （Ｆｅ _２ Ｏ _３ ）含有量を有する、ボーキサイト、粘土及び／又は産業副生成物及び残滓が選択されることを特徴とする、請求項２又は３に記載のセメント。
5. Ａｌ _２ Ｏ _３ （Ｆｅ _２ Ｏ _３ ）の源として、少なくとも≧１０重量％のＡｌ _２ Ｏ _３ （Ｆｅ _２ Ｏ _３ ）含有量を有する、ボーキサイト、粘土及び／又は産業副生成物及び残滓が選択されることを特徴とする、請求項４に記載のセメント。
6. Ａｌ _２ Ｏ _３ （Ｆｅ _２ Ｏ _３ ）の源として、少なくとも≧１５重量％のＡｌ _２ Ｏ _３ （Ｆｅ _２ Ｏ _３ ）含有量を有する、ボーキサイト、粘土及び／又は産業副生成物及び残滓が選択されることを特徴とする、請求項４に記載のセメント。
7. 一種又は多種の副相の種類及び量が、前記原料粉末混合物中のＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３（Ｆｅ_２Ｏ_３）、ＣａＯ／ＳｉＯ_２の重量比、及びサルフェート担体の割合によって制御され、その際、該副相が、０．１〜３０重量％の割合で存在することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載のセメント。
8. 前記副相が、ケイ酸カルシウム、サルフェート、アルミン酸カルシウム、スピネル、黄長石グループの代表物質、ペリクレース、遊離石灰、石英及び／又はガラス相であることを特徴とする、請求項７に記載のセメント。
9. 前記副相が、５〜２０重量％の割合で存在することを特徴とする、請求項７又は８に記載のセメント。
10. 前記水和反応性クリンカーが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び／又は遷移金属、及び／又は金属、及び／又は半金属、及び／又は非金属の群からの一種又は多種の第二の元素及び／又はそれらの化合物を、２０重量％以下の割合で含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載のセメント。
11. アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び／又は遷移金属、及び／又は金属、及び／又は半金属、及び／又は非金属の群からの前記一種又は多種の第二の元素及び／又はそれらの化合物を、≦１５重量％の割合で含有することを特徴とする、請求項１０に記載のセメント。
12. アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び／又は遷移金属、及び／又は金属、及び／又は半金属、及び／又は非金属の群からの前記一種又は多種の第二の元素及び／又はそれらの化合物を、≦１０重量％の割合で含有することを特徴とする、請求項１０に記載のセメント。
13. 前記原料粉末混合物を調整するために、産業副生成物及びプロセスダストが調整剤として使用されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一つに記載のセメント。
14. 前記原料粉末混合物が、１，５００〜１０，０００ｃｍ ^２ ／ｇの粉末度（ブレーンによる）に粉砕されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一つに記載のセメント。
15. 前記原料粉末混合物が、２，０００〜４，０００ｃｍ ^２ ／ｇの粉末度（ブレーンによる）に粉砕されることを特徴とする、請求項１４に記載のセメント。
16. 前記原料粉末の組成、前記調整剤の量、燃焼条件及び焼き戻しの規制が、Ｃ _５ Ｓ _２ ＄及び、β−Ｃ _２ Ｓの代わりにＣ _２ Ｓの反応性変性が増大して起こるように選択されることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一つに記載のセメント。
17. アルカリ硫酸塩及び／又はアルカリ土類硫酸塩の形態のサルフェート担体を有するか又は有さない前記クリンカーが、２，０００〜１０，０００ｃｍ ^２ ／ｇの粉末度（ブレーンによる）に粉砕されることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一つに記載のセメント。
18. ３，０００〜６，０００ｃｍ ^２ ／ｇの粉末度（ブレーンによる）に粉砕されることを特徴とする、請求項１７に記載のセメント。
19. ４０００〜５，０００ｃｍ ^２ ／ｇの粉末度（ブレーンによる）に粉砕されることを特徴とする、請求項１７に記載のセメント。
20. 前記サルフェート担体が、石こう及び／又は半水化物及び／又は硬石こうであることを特徴とする、請求項１７、１８又は１９に記載のセメント。
21. 前記原料粉末が、１０分〜２４０分の期間にわたって焼結されたものであることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一つに記載のセメント。
22. 前記クリンカー中間体生成物が、１５〜３００分の期間にわたって焼き戻されたものであることを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一つに記載のセメント。
23. 前記クリンカーが、１２００℃〜１０５０℃の温度範囲を２５分〜１２０分の期間通過させたものであることを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか一つに記載のセメント。
24. 前記クリンカーの冷却が、１０５０℃〜７５０℃の温度範囲で５分〜１２０分の期間実施されることを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか一つに記載のセメント。
25. 前記クリンカーが、１０５０℃〜８５０℃の温度範囲を１０分〜６０分の期間通過させたものであることを特徴とする、請求項１〜２４のいずれか一つに記載のセメント。
26. 前記クリンカー中間体生成物が、１２００℃乃至下限値の７５０℃の温度範囲で、少なくとも１０重量％のＣ _５ Ｓ _２ ＄が得られる時間の間焼き戻されたものであることを特徴とする、請求項１〜２５のいずれか一つに記載のセメント。
27. 前記クリンカー中間体生成物が、１２００℃乃至下限値の７５０℃の温度範囲で、少なくとも２０重量％のＣ _５ Ｓ _２ ＄が得られる時間の間焼き戻されたものであることを特徴とする、請求項２６に記載のセメント。
28. 請求項１〜２７のいずれか一つに記載のセメントを水和反応性成分として含むことを特徴とする、バインダー。
29. 前記セメントが、ポルトランドセメント、ジオポリマーバインダー、アルミン酸カルシウムセメント、ポゾラン、潜在的水硬性材料、石灰石粉末又はそれらの混合物と混合されることを特徴とする、請求項２８に記載のバインダー。
30. ＣａＯ、Ａｌ _２ Ｏ _３ （Ｆｅ _２ Ｏ _３ ）、ＳｉＯ _２ 及びＳＯ _３ の源を含有する原料粉末混合物を焼結することによって水和反応性クリンカーを製造する方法であって、
    前記原料粉末混合物を、１，２００℃超〜≦１，３５０℃の温度範囲で、該原料粉末混合物がクリンカー中間体生成物に変換するのに十分な時間にわたって焼結し、
    前記クリンカー中間体生成物を、所望量のＣ _５ Ｓ _２ ＄を得るのに、そして所定量のアルミン酸塩相及び鉄酸塩相、及びＣ＄が存在する該原材料の結晶性高温相の残滓がＣ _４ （Ａ _ｘ Ｆ _１−ｘ ） _３ ＄及びＣ _５ Ｓ _２ ＄に変換するのに十分な時間にわたって、１，２００℃乃至下限値の〜７５０℃までの温度範囲で焼き戻し、そして
    主成分Ｃ _４ （Ａ _ｘ Ｆ _１−ｘ ） _３ ＄、（α；β）Ｃ _２ Ｓ及びＣ _５ Ｓ _２ ＄を次の割合、
    ・Ｃ _５ Ｓ _２ ＄ ５〜７５重量％
    ・Ｃ _２ Ｓ １〜８０重量％
    ・Ｃ _４ （Ａ _ｘ Ｆ _１−ｘ ） _３ ＄ ５〜７０重量％
    ・副相 ０〜３０重量％
    （式中、ｘは、０．１〜１の数である。）
    で有する前記クリンカーが冷却され、
    その際、前記原料粉末混合物が、１０〜２４０分の期間にわたって焼結される、及び／又は
    その際、前記クリンカー中間体生成物を、１５分〜３００分の期間焼き戻すことを特徴とする、上記の方法。
31. 前記クリンカーを、２５〜１２０分の期間にわたって１２００℃〜１０５０℃の温度範囲を通過させることを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
32. 前記クリンカーの冷却が、１０５０℃〜７５０℃の温度範囲で５分〜１２０分の期間実施されることを特徴とする、請求項３０又は３１に記載の方法。
33. 前記クリンカーの冷却が、１０５０℃〜８５０℃の温度範囲で１０分〜６０分の期間実施されることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。
34. 前記クリンカー中間体生成物が、１２００℃乃至下限値の７５０℃の温度範囲で、少なくとも１０重量％のＣ _５ Ｓ _２ ＄が得られるように焼き戻されたものであることを特徴とする、請求項３０〜３３のいずれか一つに記載の方法。
35. 前記クリンカー中間体生成物が、１２００℃乃至下限値の７５０℃の温度範囲で、少なくとも２０重量％のＣ _５ Ｓ _２ ＄が得られる時間の間焼き戻されることを特徴とする、請求項３４に記載の方法。

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