ES2578164T3

ES2578164T3 - Procedimiento para la producción de un clinquer de ternesita - belita - sulfoaluminato de calcio

Info

Publication number: ES2578164T3
Application number: ES12735472.8T
Authority: ES
Inventors: Frank Bullerjahn; Dirk Schmitt; Mohsen Ben Haha
Original assignee: HeidelbergCement AG
Current assignee: Heidelberg Materials AG
Priority date: 2011-08-18
Filing date: 2012-07-16
Publication date: 2016-07-21
Anticipated expiration: 2032-07-16
Also published as: WO2013023731A3; CN103889919A; AU2012297246A1; CA2844391C; AU2012297244A1; BR112014002081A2; US20140230696A1; CA2844395C; HUE030553T2; EP2744766B9; PT2744765T; AU2012297247B2; AR088427A1; AU2012297243B2; CA2844383C; MX2014001184A; EA201490457A1; CA2844485A1; EP2744766B1; IN2014DN01800A

Abstract

Procedimiento para la producción de un clinquer reactivo hidráulicamente por sinterización de una mezcla de polvos finos en bruto, que contiene fuentes de CaO, Al2O3(Fe2O3), SiO2 y SO3, caracterizado por que la mezcla de polvos finos en bruto se sinteriza en un intervalo de temperaturas de > 1.200 °C hasta 1.350C a lo largo de un período de tiempo que es suficiente como para convertir a la mezcla de polvos finos en bruto en un producto intermedio de clinquer, típicamente durante 10 a 240 min; el producto intermedio de clinquer se atempera en un intervalo de temperaturas de 1.200 °C hasta un límite inferior de 750 °C durante un período de tiempo que es suficiente como para obtener la deseada cantidad de C5S2$ así como una cierta cantidad de fases de aluminato y ferrato y restos de las fases cristalinas de alta temperatura de las materias primas con C$ presente, para dar C4(AxF1-x)3$ y C5S2$ adicionales, típicamente durante 15 a 300 min., y se enfrían los clinquer con los componentes principales C4(AxF1-x)3$, (α; β) C2S y C5S2$ en las siguientes proporciones - C5S2$ 5 a 75 % en peso, - C2S 1 a 80 % en peso, - C4(AxF1-x)3$ 5 a 70 % en peso, - fases secundarias 0 a 30 % en peso, siendo x un número de 0,1 a 1.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

DESCRIPCION

Procedimiento para la produccion de un clinquer de ternesita - belita - sulfoaluminato de calcio

El presente invento se refiere a la produccion de un clinquer de ternesita - belita - sulfoaluminato (ferrita) de calcio (tBc$A(F)). El invento se refiere ademas a la utilizacion de materias primas alternativas, p.ej. unas materias primas constituidas sobre la base de productos secundarios industriales, entre otros los de menor calidad, tales como por ejemplo escorias troceadas y cenizas con un pequeno contenido de vidrio y/o un alto contenido de cal libre y/o un alto contenido de fases de alta temperatura cristalinas, asf como rocas y vidrios de roca presentes en la naturaleza con una composicion qmmica comparable para la produccion de un clinquer.

La industria del cemento tiene un considerable porcentaje de participacion en la produccion global de CO2. La demanda de cemento, que esta creciendo mundialmente, sobre todo en los pafses en desarrollo, asf como los costes crecientes de materias primas, energfa y certificados de CO2 condujeron en los ultimos anos a una disminucion creciente del factor de clinquer, por ejemplo mediante una adicion de polvos finos de piedra caliza, cenizas volantes y arenas metalurgicas granuladas como materiales sustitutivos del clinquer. Esta utilizacion de productos secundarios y productos residuales de otras industrias asf como el desarrollo de agentes aglutinantes alternativos se aproximan crecientemente al foco del interes politico, cientffico y economico.

Por todo el mundo, en el contexto de la eliminacion termica de residuos / la obtencion de energfa, la produccion del acero, la obtencion de metales nobles, etc., resultan enormes cantidades de unos materiales, que en lo sucesivo se designaran como productos secundarios industriales. Segun sean la calidad / la composicion / el sector de uso, estos se pueden volver a utilizar parcial o completamente en diferentes procesos y productos, p.ej. como correctivo para la produccion de un clinquer de cemento Portland, como un aditivo para hormigon y como un arido para asfalto y hormigon, etc.

En virtud de diferentes factores, tales como por ejemplo la falta de uniformidad (quimismo y mineralogfa) y los contenidos de materiales contaminantes daninos (compuestos organicos, metales pesados, etc.), sin embargo, no carece de problemas la utilizacion de los productos secundarios industriales. Entre otras cosas, una reactividad / una calidad decrecientes de un clinquer de OPC (cemento Portland ordinario) o respectivamente una defectuosa estabilidad en el espacio de los cementos conducen a que anualmente se tengan que evacuar a vertederos con intensos costos grandes cantidades de tales materiales o respectivamente estos se tengan que aprovechar como material de escombrera y material de vertedero. Sin embargo, pueden aparecer tambien dificultades al evacuar a vertederos tales materiales, p.ej. unos procesos de lixiviacion pueden conducir a la contaminacion de las superficies y aguas / aguas subterraneas circundantes.

La utilizacion y la elaboracion de productos secundarios industriales constituyen por lo tanto un gran reto y una mision todavfa no resuelta. Un aprovechamiento de recursos lo mas eficiente que sea posible y persistente sera en el futuro imprescindible y poseera una relevancia global.

Junto a la sustitucion de un clinquer en el cemento y de unas materias primas en la mezcla de polvos finos en bruto, se intento tambien encontrar otros agentes aglutinantes que se endurezcan hidraulicamente. Entre estos se cuentan los cementos de sulfoaluminatos y los cementos que contienen belita como componentes principales.

Con el fin de simplificar la descripcion ulterior, se utilizan las siguientes abreviaturas usuales en la industria del cemento: H - H2O, C - CaO, A - AhO3, F - Fe2O3, M - MgO, S - SO2 y $ - SO3.

Con el fin de simplificar la descripcion ulterior, en la mayor parte de los casos los compuestos se indican en su forma pura, sin indicacion explfcita de series de mezclas o de sustitucion por iones ajenos, etc., tal como ellas son usuales en materiales tecnicos e industriales. Tal como lo podra entender cualquier experto en la especialidad, la composicion de las fases mencionadas expresamente en este invento en dependencia del quimismo del polvo fino en bruto y del tipo de la produccion puede variar mediante la sustitucion con diversos iones ajenos, entrando tales compuestos asimismo dentro del alcance de proteccion del presente invento.

Estado de la tecnica

Un cemento de sulfoaluminato de calcio es producido a gran escala tecnica usualmente mediante la sinterizacion de materias primas naturales finamente divididas y homogeneizadas, tales como una piedra caliza, una bauxita, un yeso / un semihidrato / una anhidrita, una arcilla rica en aluminio y una fuente de SiO2, en un horno tubular rotatorio a unas temperaturas entre 1.100 °C y 1.350 °C, y tiene un quimismo y un contenido de fases significativamente diferentes en comparacion con un cemento Portland. En la Tabla 1 se comparan las fases presentes en un cemento Portland (OPC) y un cemento de sulfoaluminato (BC$AF). Tambien en el caso de un cemento de sulfoaluminato se pueden anadir al polvo fino en bruto diferentes productos secundarios industriales, tales como p.ej. una arena metalurgica y unas cenizas volantes.

5

10

15

20

25

30

35

Un decisivo componente activo hidraulicamente de un cemento de sulfoaluminato de calcio es un cristal (mixto) de los compuestos con la siguiente composicion 3 CaO • 3 A^O3 • CaSO4 - 3 CaO • 3 Fe2O3 • CaSO4 (C4A3$ - C4F3$; sulfoferrita - sulfoaluminato, ye'elimita) que, despues del amasado con agua y en presencia de sulfatos solubles y portadores de calcio adicionales, reacciona para formar etringita 3 CaO • (A^O3 / Fe2O3) • 3 CaSO4 • 32 H2O, asf como diferentes monofases. Las fases (los hidratos) que se forman (p.ej. etringita [AFt], monofases [AFm] etc.) pueden aglutinar y fijar duraderamente un gran numero de diferentes materiales (daninos) mediante p.ej. una incorporacion en la estructura cristalina de la fase de hidrato, una acrecion a superficies de partfculas, una fijacion en el aglutinante de cemento, una precipitacion en forma p.ej. de hidroxidos / carbonatos, etc. Otras dos fases activas hidraulicamente del cemento de sulfoaluminato de calcio son el silicato dicalcico (C2S) y la ferrita aluminato tetracalcico (C4AF), que sin embargo contribuyen predominantemente a la resistencia final.

Tabla 1: Quimismo y mineralogfa del OPC en comparacion con el BC$AF

: Temperatura [°C] Composicion qmmica [%] Composicion mineralogica[%]



: C3S [ 50-70 ]


: CaO [ 55-75 ] C2S [ 10-40 ]


: SiO2 [ 5-25 ] C3A [ 0-15 ]

OPC: -1.450 Al2O [ 2-6 ] C4AF [ 0-20 ]


: Fe2O3 [ 0-6 ] C$ [ 2-10 ]


: SO3[ 1.5-4.5 ] C [ 0-3 ]



: Cc [ 0-5 ]


: CaO [ 40-70 ] C2S [ 2-70 ]


: SiO2 [ 2-40 ] C4A3$ [ 10-75 ]

BCSAF: -1.250 Al2O3 [ 5-40 ] C4AF [ 0-30 ]


: Fe2O3[ 0-15 ] C$ [ 5-30 ]


: SO3 [ 5-25 ] Fases secundarias

El documento de solicitud de patente europea EP 0 838 443 A1 describe la produccion de un cemento de sulfoaluminato de calcio, partiendo de unos materiales residuales que contienen aluminio.

El documento de solicitud de patente alemana DE 196 44 654 A1 describe la produccion de un cemento de sulfoaluminato de calcio a partir de unas escorias de sales elaboradas.

El documento de patente francesa FR 2 928 643 describe la produccion y la composicion de un clinquer de belita - sulfoaluminato de calcio (ferrita) a partir de una mezcla con unos minerales que contienen calcio, aluminio, silicio, hierro y azufre. La sinterizacion de la mezcla de polvos finos en bruto se efectua mediante el paso por un horno de calcinacion con un penodo de tiempo de paso de por lo menos 15 minutos.

El documento FR 2 946 978 describe la produccion y la composicion de un clinquer de belita y sulfoaluminato de calcio (ferrita) a partir de una mezcla de diferentes materias primas.

El documento de patente europea EP 1 171 398 B1 (documento DE 600 29 779 T2) describe la sinterizacion a muy baja temperatura de unas mezclas espedficas de materiales en bruto con el fin de producir en el horno unos clinquer especiales que tengan altas concentraciones del Cristal X = {(C, K, N, M)4(A, F, Mn, P, T, S)3(Cl, $)} y del Cristal Y = CgS3$Ca(f, cl)2 y/o del Cristal Z = {CsS2$}. Estos clinquer se mezclan con un cemento hidraulico o un cemento del tipo Portland, con el fin de producir unas composiciones de cemento terminadas.

Sherman, N. y colaboradores en Cement & Concrete Research, Vol. 25, N° 1, paginas 113-126, 1995 divulgan un procedimiento para la produccion de un clinquer reactivo hidraulicamente por sinterizacion de una mezcla de polvos finos en bruto que contiene CaCO3, yeso fosforado, cenizas volantes, bauxita, una escoria de alto horno y una arcilla, siendo las materias primas en primer lugar tamizadas y mezcladas. Despues de una fase de calentamiento la mezcla de materias primas es sinterizada a continuacion a aproximadamente 1.200°C en un horno electrico a lo largo de un penodo de tiempo de 4-8 horas. El clinquer obtenido tiene una composicion mineralogica que contiene C4A3$, C5S2$ y C$ en la relacion 1:1:0,5.

Una mision del invento fue la puesta a disposicion de un procedimiento para la produccion de un clinquer reactivo hidraulicamente que tenga menos influencia negativa sobre el medio ambiente, pudiendo constituir los productos secundarios industriales una gran parte de la mezcla de polvos finos en bruto y poniendo en libertad la produccion menos cantidad de CO2.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Se encontro por fin de modo sorprendente que la fase CsS2$ (ternesita, tambien designada como sulfoespurrita) constituye un componente reactivo significativamente en cementos de aluminatos especiales. En la bibliograffa, (vease p.ej. "Synthesis of Calcium Sulfoaluminate Cements From Al2O3-Rich By-products from Aluminium Manufacture" [smtesis de cementos de sulfoaluminatos de calcio a partir de subproductos ricos en A^O3, procedentes de la produccion de aluminio], Milena Marroccoli y colaboradores , The second international conference on sustainable construction materials and technologies [La segunda conferencia internacional acerca de materiales de construccion y tecnologfas sostenibles] 2010, "Synthesis of Special Cements from Mixtures Containing Fluidized Bed Combustion Waste, Calcium Carbonate and Various Sources of Alumina" [Sintesis de cementos especiales a partir de unas mezclas que contienen un residuo de combustion en lecho fluidizado, carbonato de calcio y diversas fuentes de alumina], Belz y colaboradores, 28th Meeting of the Italian Section of The Combustion Institute [28° Congreso de la seccion italiana del Instituto de combustion] 2005, "Fluidized Bed Combustion Waste as a Raw Mix Component for the Manufacture of Calcium Sulphoaluminate Cements" [Un residuo de combustion en lecho fluidizado como una mezcla de componentes en bruto para la produccion de cementos de sulfoaluminato en bruto], Belz G y colaboradores 29th Meeting of the Italian Section of The Combustion Institute [29° Congreso de la seccion italiana del Instituto de combustion], 2006 y "The Fabrication of Value Added Cement Products from Circulating Fluidized Bed Combustion Ash" [La fabricacion de productos de cemento con valor anadido a partir de cenizas de combustion en lecho fluidizado circulante], Jewell R.B y colaboradores, World of Coal Ash [El mundo de las cenizas de carbon] (WOCA) Covington, Kentucky, EE.UU., 2007) se describe la fase CsS2$ como poco reactiva o respectivamente inerte e indeseable. Por lo demas, se muestran regularmente unos metodos para evitar esta "fase indeseable". Sorprendentemente se ha mostrado en el caso de nuestros ensayos, que una significativa cantidad de esta fase CsS2$ ya reacciona en el transcurso de los primeros dfas de la hidratacion e influye significativamente sobre la composicion de fases de las muestras hidratadas.

La mision antes mencionada se resuelve por lo tanto mediante la produccion de un clinquer de sulfoaluminato de calcio con la fase reactiva CsS2$ como un componente principal, en cuyo caso mediante la optimizacion de la sinterizacion de la composicion de polvos finos en bruto, en dependencia de las materias primas escogidas y de la composicion de la mezcla de polvos finos en bruto se forma esta fase en mayores cantidades. La mezcla de polvos finos en bruto es calcinada a por lo menos 1.200 °C, de manera preferida en el intervalo de 1.200 °C hasta 1.350 °C y de manera todavfa mas grandemente preferida a 1.250 °C hasta 1.300 °C, con el fin de descomponer de nuevo a las fases indeseadas presentes / que se forman, tales como por ejemplo las procedentes del grupo de la melilita y/o con el fin de convertir fases de alta temperatura cristalinas de diferentes materias primas, tales como por ejemplo melilita, mullita, piroxeno / clinopiroxeno, espinela, etc., en las deseadas fases reactivas del clinquer. Una etapa especial que se desvfa importantemente del actual estado de la tecnica es el atemperamiento deliberado subsiguiente mediante regulacion de la temperatura durante un enfriamiento en el recinto del horno asf como en el respectivo sistema de enfriadores. Mediante la regulacion deliberada de las temperaturas en el proceso de enfriamiento el clinquer especial calcinado pasa por un intervalo de tiempo, que es suficiente para formar los clinquer de acuerdo con el invento durante el enfriamiento, pasa por un intervalo de temperaturas de 1.200 °C hasta un lfmite inferior de 750 °C, preferiblemente un intervalo de 1.150 a 850 °C, y tan solo a continuacion es enfriado rapidamente. Por lo demas, se ha mostrado que diferentes fases de aluminatos y ferratos asf como vestigios y las fases de altas temperaturas cristalinas de las materias primas, tales como por ejemplo, pero no exclusivamente, C4AF, C2F, CF, C3A, CA, CA2, C12A7, A3S2, C2AS, etc., durante el proceso de enfriamiento regulado al realizar el atemperamiento, reaccionan con el C$ presente y conducen al aumento de las deseadas fases reactivas CsS2$ y C4A3$ / C4(AxF-i.x)3$, con x de 0,1 a 1, de manera preferida de 0,95 a 0,8.

Por lo demas se muestran posibilidades de utilizacion para productos secundarios industriales, lo cual tiene las siguientes ventajas:

(1) la evitacion de vertederos / material de escombrera

(2) la utilizacion economica / ecologica de estos materiales,

(3) la fijacion / destruccion de posibles materiales contaminantes daninos.

El documento EP 1 171 398 B1 describe la produccion de un clinquer especial en un intervalo de temperaturas de 900 °C hasta como maximo 1.200 °C, con un deseado contenido de CsS2$ (Cristal Z) de 5 % - 75 %. Sin embargo, de acuerdo con ese documento, el clinquer especial producido no muestra ningun comportamiento a modo de cemento y debe de ser mezclado con un cemento hidraulico reactivo o con un cemento del tipo Portland, con el fin de conseguir propiedades ffsicas deseadas, tales como por ejemplo una hidratacion temprana y altas resistencias tempranas. La produccion exige un intervalo limitado de temperaturas de 900 °C hasta como maximo 1.200 °C asf como unas materias primas seleccionadas, a saber piedra caliza, bauxitas, arcillas ricas en aluminio, portadores de sulfato (anhidrita, yeso y yeso fosforado) y fluoruro de calcio o respectivamente materias primas con alto contenido de fluor, con el fin de obtener la deseada fase reactiva Cristal Y. Por un experto en la especialidad es conocido que la fluorita, la bauxita y las arcillas ricas en aluminio son muy caras como materias primas asf como estan disponibles solamente de una manera limitada localmente.

Unas materias primas alternativas, tales como por ejemplo unos productos secundarios industriales, que se utilizan como componentes de la mezcla de polvos finos en bruto del clinquer reactivo hidraulicamente conforme al invento, no se pueden deducir del documento EP 1 171 398 B1. Asimismo es conocido por un experto en la especialidad que

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

unas fases cristalinas de altas temperatures, que tipicamente pueden aparecer en productos secundarios industrials, por ejemplo, pero no exclusivamente, en cenizas y escorias, tales como por ejemplo, pero no exclusivamente, representantes de los grupos de la melilita y/o de la mullita, se forman en un intervalo de temperaturas de 900 °C hasta 1.200 °C y ad usualmente no se convierten o respectivamente solo se convierten con mucha lentitud y/o se convierten solo parcialmente en fases deseadas del clinquer objetivo.

Al contrario que en las manifestaciones hechas en el documento EP 1 171 398 B1, a una temperatura hasta de

1.200 °C solamente mediando utilizacion de unas materias primas especiales (piedra caliza, bauxita y recursos que contienen sulfatos) y tambien solamente en una pequena cantidad se puede formar ye'elimita. La reactividad del clinquer conforme al invento exige la presencia de suficientes cantidades de ternesita y ye'elimita; con ello se explica la falta de reactividad del clinquer obtenido segun el documento EP 1 171 398 B1. Con el fin de producir las necesarias / deseadas cantidades de esta fase, se debe de prolongar manifiestamente de modo correspondiente a

1.200 °C la duracion de permanencia en la zona caliente. La temperatura optima de formacion del C4A3$ esta situada sin embargo en ~1.250°C.

Otra desventaja del intervalo de temperaturas de calcinacion, que se menciona en el referido documento EP 1 171 398 B1, consiste en la presencia / la formacion de fases de alta temperatura cristalinas tales por ejemplo la C2AS. Esta fase puede presentarse casi inalterada y estable durante un penodo de tiempo relativamente largo a una temperatura maxima de 1.200°C, con lo que se fija indeseadamente una proporcion significativa del aluminio. A unas temperaturas por encima de 1.250°C, tales fases indeseadas se convierten / se transforman por regla general mas rapidamente. De esta manera se aumenta significativamente el valor economico y ecologico / la utilidad de diversas materias primas.

El presente invento describe por el contrario diversas materias primas, un procedimiento de produccion especial y la composicion de un clinquer hidraulicamente reactivo, alternativo, que se diferencia manifiestamente del estado de la tecnica.

Para la produccion conforme al invento del clinquer se pueden utilizar como material en bruto un gran numero de materiales naturales, pero tambien industriales, tales como por ejemplo, pero no exclusivamente, piedra caliza, bauxita, arcilla / roca arcillosa, basaltos, perioditas, dunitas, ignimbritas, carbonatitas, cenizas / escorias / arenas metalurgicas de calidades altas y bajas (mineralogfa / contenido de vidrio, reactividad, etc.), diversos materiales de escombrera, lodos rojos y pardos, portadores naturales de sulfato, lodos de desulfuracion, yeso fosforado, etc. Resultan asimismo particularmente las sustancias y los grupos de sustancias no mencionadas expresamente en el campo de proteccion, que cumplen los requisitos mmimos qmmicos como materias primas potenciales.

Al contrario que el clinquer especial que se describe en el documento EP 1 171 398 B1 el clinquer producido conforme al invento, molido hasta una finura de cemento usual, es altamente reactivo hidraulicamente (p.ej. tiene una alta influencia del calor, una consolidacion acompanada con la formacion de AFt, AFm, C2ASH8, C-(A)-S-H, etc...), y muestra, tambien sin la adicion de otros componentes hidraulicamente reactivos, un inequvoco comportamiento a modo de cemento. Sin embargo, es posible tal adicion.

La metodologfa de la produccion del clinquer se desvfa asimismo significativamente y para la produccion del agente aglutinante conforme al invento no se necesita ninguna adicional fuente de fluor, sin que se pudiera excluir imperativamente la exclusion de una tal fuente. El presente invento constituye por consiguiente una significativa ampliacion de los productos secundarios industriales utiles y las sustancias residuales.

En el caso de unas primeras investigaciones se pudieron producir diferentes clinquer, que contienen la fase CsS2$ en cantidades variables, a partir de piedras calizas, una arcilla, una arena metalurgica / unas escorias troceadas y cenizas volantes (W & V) de diferentes calidades. Por lo demas, se ha mostrado que, por una parte, las fases cristalinas en piedras calizas (p.ej. diopsido, etc.) y en escorias asf como en cenizas (p.ej., mullita, gehlenita, Ackermanita, augita, etc.) son transformadas, durante el proceso de calcinacion a unas temperaturas de por encima de 1.200 °C y hasta de 1.350 °C en unas nuevas fases, (p.ej. C4(A"F-i-x)3$, C2S, C4AF, etc) y, por otra parte, que la composicion mineralogica de la mezcla de polvos finos en bruto asf como los parametros de calcinacion y enfriamiento ejercen una significativa influencia sobre la composicion y reactividad de los clinquer.

El problema planteado por la anterior mision se resolvio tambien utilizando materiales de diferentes calidades como materias primas para la produccion de un clinquer de ternesita-belita-sulfoaluminato (ferrita) de calcio conforme al invento (TBC$A(F)), asf como por medio de un procedimiento para su produccion con espedficos parametros de calcinacion y enfriamiento.

La produccion deliberada de un clinquer de sulfoaluminato de calcio con CsS2$ como componente hidraulicamente reactivo asf como un deliberado proceso de enfriamiento para la formacion y/o estabilizacion de fases espedficas tal como se describe en este invento, no se pueden deducir del estado de la tecnica.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Para los clinquer conformes al invento se pueden utilizar unas materias primas que contienen CaO, AhO3(±Fe2O3), SiO2 y SO3 como componentes principales. Una ventaja es la posibilidad de la utilizacion de productos secundarios industriales como por lo menos un componente principal de la mezcla de polvos finos en bruto. Se prefieren sobre todo:

1) Productos secundarios industriales en particular de baja calidad (cenizas, escorias, etc....);

2) Materiales que pueden reemplazar por lo menos parcialmente a la piedra caliza como fuente principal de CaO;

3) Materiales que pueden reemplazar por lo menos parcialmente a la bauxita como fuente de A^O3(Fe2O3);

4) SO3 procedente de procesos industriales,

5) Rocas / vidrios de roca naturales.

Unos materiales, tales como p.ej. productos secundarios industriales, que se utilizan como una fuente principal de Al2O3 deben tener un contenido de A^O3 por lo menos de 5 % en peso, de manera preferida de >10 % en peso y de manera todavfa mas grandemente preferida de >15 % en peso. Siempre y cuando que en lo sucesivo se trate de materiales de baja calidad, por este concepto estan abarcados materiales de cualquier origen, que cumplan el requisito en cuanto al contenido de AhO3. Las escorias troceadas y las cenizas W son especialmente preferidas actualmente a causa de su disponibilidad.

Las materias primas para la produccion del clinquer de ternesita-belita-sulfoaluminato (ferrita) de calcio (TBC$A(F) conforme al invento son molidas de una manera en sf conocida a unas finuras usuales. Son especialmente bien apropiadas unas finuras de 1.500 a 10.000 cm2/g segun Blaine, preferiblemente de 2.000 a 4.000 cm2/g. La finura de molienda se orienta en primer termino al tipo y a la composicion de la materia prima empleada, al proceso de calcinacion (la temperatura, la duracion de permanencia en la zona de sinterizacion, etc.) asf como a las pretendidas propiedades del agente aglutinante y a las posibilidades tecnicas que se encuentran a disposicion.

En el caso de los materiales utilizables se puede tratar de productos naturales y/o de productos secundarios industriales. Estos pueden, pero no deben, ser tratados previamente.

El clinquer producido conforme al invento puede ser ajustado en sus propiedades y en su composicion mediante la composicion del polvo fino en bruto, los contenidos de correctivos, las condiciones de calcinacion y la regulacion del atemperamiento / enfriamiento previo de tal manera que aparezcan de manera multiplicada la CsS2$, y en lugar de de la P-C2S, unas modificaciones reactivas de C2S tales como por ejemplo unas modificaciones a. La mezcla de polvos finos en bruto debe pasar por una temperatura de mas que 1.200°C; de manera tal que las eventuales fases de alta temperatura cristalinas indeseadas (p.ej. la C2AS) sean convertidas en fases deseadas del clinquer objetivo y se forme una cantidad suficiente de C4(AxFe-i_x)3$. Sin embargo, va acompanada con esto una esencial desventaja. La deseada fase CsS2$ no es estable a partir de una temperatura por encima de ±1.180°C, y se descompone en C2S y C$. De acuerdo con el invento, por lo tanto, la sinterizacion a una temperatura por encima de 1.200 °C se combina con un enfriamiento deliberado, decelerado en comparacion con el penodo de tiempo usual del clinquer, por encima de un intervalo de 1.200°C hasta 750°C, de manera preferida de 1.150°C hasta 850°C y de manera todavfa mas grandemente preferida de 1.150°C hasta 1.080°C, con el fin de formar deliberadamente CsS2$ junto a la fase C4(AxFe-i_x)3$. Sorprendentemente se ha mostrado una ventaja adicional de este procedimiento de atemperamiento. Si la fase C4(AxFe-i_x)3$ (formada a por lo menos por encima de 1.200°C) pasa deliberadamente un intervalo de 1.150°C hasta 1.050°C, esta mediante el ,consumo / la transformacion de por ejemplo C4AF, C2F, CF se hace conmensurablemento mas rica en hierro y su cantidad aumenta algo. Una comprobacion de esto es la disminucion cuantitativa de fases ricas en hierro (p.ej. Fe3O4, C2F y C4AF), el aumento de la fase C4A3$ o respectivamente C4(AxFe(1-x))3$, asf como el aumento de las intensidades de pico y del parametro de retfculo c (A) [sistema cristalino: ortorrombico] desde 9,1610 [numero de PDF: 01-085-2210, hexaaluminato sulfato tetracalcico (VI) - Ca4 (AlaO12)(SO4), Codigo de la Coleccion ISCD: 080361, Calculado a partir de ICSD usando POWD-12++, (1997), Estructura: Calos, N.J., Kennard, C.H.L., Whittaker, A.K., Davis, R.L., J. Solid State Chem., 119, 1, (1995)] pasando por 9,1784 [numero de PDF: 00-051-0162, sulfato oxido de hierro aluminio calcio - Ca4((Al0.95Fe0.05))aO12(SO4), Codigo de la Coleccion ISCD: - referencia primaria: Schmidt, R., Pollmann, H., Martin-Luther-Univ., Halle, Alemania., Subvencion de ayuda ICDD (1999)] hasta unos valores de por encima de 9,2000. El examen acerca de una eventual formacion de cristales mixtos puede ser determinado asimismo mediante la determinacion de los factores de ocupacion en el caso de una adaptacion de Rietveld mediante ocupaciones deficitarias o mixtas de posiciones individuales de atomos. Otro indicador puramente cualitativo es la modificacion del color de los clinquer que en parte es manifiesta. De esta manera se modifica el color de los clinquer, que habfan pasado por el procedimiento dos etapas conforme al invento, desde un color castano / pardo ocre pasando por pardo verdoso hasta llegar a un tono gris claro.

El procedimiento conforme al invento para la produccion de un clinquer hidraulicamente reactivo por sinterizacion de una mezcla de polvos finos' en bruto, que contiene fuentes de CaO, A^O3(Fe2O3), SiO2 y SO3, comprende en primer lugar como primera etapa una conversion qrnmica o respectivamente sinterizacion de la mezcla de polvos finos en bruto en un intervalo de temperaturas de > 1.200 °C hasta 1.350 °C, de manera preferida de 1.250 hasta 1.300 °C, durante un penodo de tiempo, que es suficiente como para obtener un producto intermedio de clinquer. Tfpicamente el penodo de tiempo es de 10 min hasta 240 min, de manera preferida de 30 min hasta 90 min. El producto intermedio de clinquer es atemperado luego en un intervalo de temperaturas de 1.200 °C hasta un lfmite inferior de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

750 °C, de manera preferida en un intervalo de temperaturas de 1.150 hasta 850 °C, durante un penodo de tiempo que es suficiente como para obtener la cantidad deseada de CsS2$, as^ como para convertir una cierta cantidad de fases de aluminato y ferrato y restos de las fases de alta temperatura cristalinas de las materias primas con C$ presente, en C4(AxF1-x)3$ adicional con x de 0,1 a 1, de manera preferida de 0,95 a 0,8, y en CsS2$. El clinquer debena pasar por el intervalo de temperaturas entre 1.200°C y 1.050°C durante un periodo de tiempo de 10 min hasta 180 min, de manera preferida de 25 min hasta 120 min y de manera todavfa mas grandemente preferida de 30 min hasta 60 min. El clinquer puede pasar durante el enfriamiento el intervalo de 1.050°C hasta 750°C, de manera preferida de 1.050°C hasta 850°C durante un penodo de tiempo de 5 min hasta 120 min, de manera preferida de 10 min hasta 60 min. Finalmente, el clinquer es enfriado rapidamente de una manera en sf conocida, de modo tal que se pueden impedir otras transformaciones de fases.

Se obtienen de esta manera, de acuerdo con el invento, los clinquer con los componentes principales C4(AxF-i_x)3$, (a; p) C2S y CsS2$; en las siguientes proporciones

• C5S2$ de 5 a 75 % en peso, de manera preferida de 10 a 60 % en peso y de manera todavfa mas grandemente preferida de 20 a 40 % en peso

• C2S de 1 a 80 % en peso, de manera preferida de 5 a 70, todavfa mas grandemente preferida de 10 a 65 % en peso y de manera sumamente preferida de 20 a 50 % en peso

• C4(AxF1-x)3$ de 5 a 70 % en peso, de manera preferida de 10 a 60 % en peso y de manera todavfa mas grandemente preferida de 20 a 45 % en peso

• fases secundarias de 0 a 30 % en peso ,de manera preferida de 5 a 25 % en peso y de manera todavfa mas grandemente preferida de 10 a 20 % en peso.

La indicacion (a, p) C2S significa que se puede tratar de polimorfos de C2S y sus mezclas, siendo preferidas los polimorfos a reactivos (p.ej. a, a'L, a'H ). En el caso de la fase C4(AxF-i_x)3$, x esta situado en el intervalo de 0,1 a 1, de manera preferida en el intervalo de 0,95 a 0,8.

Preferiblemente, las relaciones ponderales de las fases mas importantes del clinquer conforme al invento estan situadas en los siguientes intervalos

• de C4(AxF-i-x)3$ a (a; p)C2S = 1:16 - 70:1, de manera preferida 1:8 - 8:1 y de manera especialmente preferida 1:5 -5:1

• de C4(AxF-i.x)3$ a CsS2$ = 1:15 -14:1, de manera preferida 1:8-8:1 y de manera especialmente preferida 1:5- 5:1

• de C5S2$ a (a; p)C2S = 1:15 - 70:1, de manera preferida 1:8-10:1 y de manera especialmente preferida 1:4- 5:1

• de C4(AxF-i.x)3$ a ((a; p)C2S + CsS2$) = 1:16 - 10:1 1, de manera preferida 1:8 - 8:1 y de manera especialmente preferida 1:4- 4:1

El clinquer obtenido de acuerdo con el invento es luego transformado ulteriormente, de una manera analoga a la de los clinquer conocidos, en un cemento o en unas mezclas de agentes aglutinantes.

Para la mezcla de polvos finos en bruto se escogen unas materias primas naturales, tales como piedra caliza, bauxita, arcilla / roca arcillosa, basalto, kimberlita, ignimbrita, carbonatita, anhidrita, yeso etc. y/o unos productos secundarios y materiales residuales industriales, tales como unos materiales de escombrera y de vertedero, cenizas y escorias de calidad tanto alta como tambien baja, materiales residuales ceramicos, lodos de desulfuracion y/o yesos fosforados como fuentes de CaO, A^O3(Fe2O3), SiO2 y SO3. La denominacion A^O3(Fe2O3) significa, al igual que en el dato C4(AxF-i_x)3$, con x de 0,1 a 1, de manera preferida de 0,95 a 0,8 para la fase de clinquer, que el aluminio es reemplazable parcialmente por ek hierro. Tfpicamente el aluminio se presenta principalmente con pequenas adiciones de hierro, pero tambien se encuentra dentro del marco del invento emplear considerables cantidades de hierro hasta llegar a un contenido predominante de hierro.

Como fuente de A^O3(Fe2O3) se han acreditado una bauxita, una arcilla y/o unos productos secundarios y materiales residuales industriales con un contenido de A^O3 de por lo menos 5 % en peso, de manera preferida de >10 % en peso y de manera especialmente preferida de >15 % en peso.

Unas materias primas escogidas tales, como por ejemplo, pero no exclusivamente, cenizas, se han manifestado sorprendentemente como especialmente apropiadas. Ellas mostraron en promedio un contenido elevado de fosfato de > 1,0 % en peso y condujeron tambien en el caso de un periodo de tiempo de permanencia relativamente corto en un intervalo de temperaturas de < 1.200°C hasta 850°C, a una formacion de una cantidad significativa de CsS2$ muy reactivo.

Las fases secundarias, p.ej. silicatos de calcio, sulfatos, aluminatos de calcio, espinelas, representantes del grupo de la melilita, periclasa, cal libre, cuarzo y/o una fase vttrea, estan presentes de manera preferida en una proporcion de 0,1 % en peso a 30 % en peso, de manera preferida de 5 % en peso a 20 % en peso y de manera especialmente preferida de 10 % en peso a 15,5 % en peso. El tipo y la cantidad de la una o las varias fases secundarias en relacion con los componentes principales se puede regular mediante las relaciones ponderales de CaO/Al2O3(±Fe2O3), CaO/SiO2 y la proporcion del portador de sulfatos en la mezcla de polvos finos en bruto. Una preferida fase secundaria es C2AyF-i_y, con y de 0,2 a 0,8, de manera preferida de 0,4 a 0,6, especialmente en la

7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

forma C4AF, que se presenta de manera preferida en una proporcion de 3 a 30 % en peso, de manera especialmente preferida de 5 a 25 % en peso y de manera sumamente preferida de 10 a 20 % en peso.

Los contenidos de los oxidos principales del clinquer comprenden de manera preferida los siguientes intervalos:

• CaO de 35 a 65 % en peso

• A^O3(Fe2O3) de 7 a 45 % en peso

• SiO2 de 5 a 28 % en peso

• SO3 de 5 a 20 % en peso

Es ventajoso que el clinquer conforme al invento tenga un contenido de periclasa de > 2 % en peso. Ademas de ello, el clinquer puede contener uno o varios elementos secundarios y/o sus compuestos tomados del grupo de los metales alcalinos y alcalino-terreos y/o de los metales de transicion y/o de otros metales y/o de los semimetales y de los no metales en una proporcion de hasta 20 % en peso, de manera preferida de < 15 % en peso y de manera especialmente preferida de < 10 % en peso.

Se ha mostrado que unos productos secundarios industriales y polvos finos de proceso son bien apropiados como correctivo para el ajuste de la mezcla de polvos finos en bruto.

El clinquer se muele para la produccion de un cemento o respectivamente de unas mezclas de agentes aglutinantes de una manera de por sf conocida con o sin portadores de sulfato, hasta unas usuales finuras de cemento (segun Blaine) de 2.000 a 10.000 cm2/g, de manera preferida de 3.000 a 6.000 cm2/g y de manera especialmente preferida de 4.000 a 5.000 cm2/g. Como portadores de sulfato son apropiados especialmente sulfatos de metales alcalinos y/o de metales alcalino-terreos en forma de yeso y/o de semihidrato y/o de anhidrita.

El clinquer molido se puede combinar con otro material o con unas mezclas de otros materiales, tal como por ejemplo, pero no exclusivamente, con un cemento Portland, unos agentes aglutinantes geopolimericos, un cemento de aluminato de calcio, unas puzolanas artificiales y naturales/unos materiales latentemente hidraulicos, polvos finos de piedra caliza etc., o con varios de ellos para dar una mezcla de agentes aglutinantes. Esto, sin embargo, al contrario que en el documento EP 1 171 398 B1, no es necesario para conseguir una reactividad hidraulica util, mas bien el clinquer molido para dar un cemento muestra a solas la reactividad hidraulica deseada.

El cemento forma, en presencia de agua, unas fases AFt y AFm asf como Al(OH)3. La disolucion progresiva de la fase C5S2$ pone a disposicion por una parte una cantidad adicional de sulfato, lo cual a su vez estabiliza a la AFt y evita/disminuye una posible transformacion en AFm, por otra parte se pone en libertad una forma reactiva de C2S, la cual sin embargo no puede reaccionar tambien con el Al(OH)3 disponible y puede formar C2AS • 8 H2O (estralingita) asf como (N,C)-(A)-S-H. La estabilizacion de AFt asf como el consumo de Al(OH)3 asf como la disminucion de la porosidad mediante la formacion de C2AS • 8 H2O y (N,C)-(A)-S-H del cemento conforme al invento, conducen a una manifiesta mejona de la durabilidad por ejemplo, pero no exclusivamente, por medio de la disminucion de la porosidad total y/o del espacio de poros unido y de la estabilidad frente a un posible ataque con sulfatos.

En el caso de la elaboracion del cemento conforme al invento o respectivamente de un agente aglutinante que lo contiene, es apropiado un valor de agua / agente aglutinante de 0,2 a 2, de manera preferida de 0,4 a 0,8 y de manera especialmente preferida de 0,5 a 0,72.

El cemento o respectivamente la mezcla de agentes aglutinantes obtenida a partir de este puede contener uno o varios agentes aditivos. De manera preferida, el / ella contiene uno o varios aceleradores del fraguado y/o del endurecimiento, escogidos preferiblemente entre sales e hidroxidos de litio, otras sales e hidroxidos de metales alcalinos, silicatos de metales alcalinos, un cemento Portland y un cemento de aluminato de calcio. Es preferido adicionalmente que esten contenidos unos agentes licuadores del hormigon y/o agentes de fluidez, preferiblemente sobre la base de lignina-sulfonatos, un condensado sulfonado de naftaleno-, melamina- o fenol-formaldetndo, o sobre la base de mezclas de acido acnlico y acrilamida o unos policarboxilato-eteres o sobre la base de unos policondensados fosfatados.

El cemento o respectivamente una mezcla de agentes aglutinantes obtenida a partir de este, se adecua sobresalientemente para la solidificacion de sitios contaminados. En este caso es preferido un contenido de sustancias aditivas eficaces por adsorcion, p.ej. zeolitas y/o resinas intercambiadoras de iones. En el caso de la inmovilizacion de metales pesados en agentes aglutinantes inorganicos puede ser ventajoso un alto valor del pH, que favorece la formacion de hidroxidos diffcilmente solubles. Esto puede ser realizado por ejemplo, pero no exclusivamente, mediante una mezcladura del clinquer conforme al invento con un cemento Portland en un agente aglutinante.

Otra ventaja del cemento conforme al invento o respectivamente de la mezcla de agentes aglutinantes obtenida a partir de este es la formacion de diferentes fases en el contexto de la hidratacion (p.ej. etringita [AFt], monofases [AFm], hidroxisales de metal-metal [LDH], etc..) que incorporan en su estructura diferentes metales pesados asf

como diferentes materiales contaminantes daninos (por ejemplo, cloruros etc.) y por consiguiente pueden fijarlos permanentemente.

El invento debe ser explicado con ayuda de los siguientes Ejemplos, pero sin estar limitado a las formas de realizacion descritas especialmente. Siempre y cuando que no se indique otra cosa distinta, o que se establezca 5 imperativamente otra cosa distinta a partir del contexto, los datos porcentuales se refieren al peso, y en caso de duda al peso total de la mezcla.

El invento se refiere tambien a todas las combinaciones de formas de realizacion preferidas, siempre y cuando que estas no se excluyan redprocamente. Las indicaciones "aproximadamente" o "alrededor de" en union con un dato numerico significan que estan incluidos unos valores que son mas altos o mas bajos en un 10 % o unos valores que 10 son mas altos en un 5 % y en cualquier caso unos valores que son mas altos o mas bajos en un 1 %.

Ejemplos

En la Tabla 3, las materias primas utilizadas, con las que se llevaron a cabo los ejemplos descritos a continuacion, son caracterizadas con ayuda de sus componentes oxfdicos principales y de su finura de molienda. Se indica asimismo la perdida de peso despues de un atemperamiento a 1.050 °C. La Tabla 4 muestra la composicion de 15 fases mineralogicas de los productos secundarios industriales utilizados.

Todos los clinquer fueron sinterizados durante 1 h a 1.250 °C y enfriados como comparacion o bien directamente hasta la temperatura ambiente, o pasaron, de acuerdo con el invento, en el horno por un definido programa de enfriamiento para el atemperamiento y tan solo a continuacion fueron enfriados hasta llegar a la temperatura ambiente.

20 Tabla 3: Composicion elemental de las materias primas utilizadas (RFA)

Materia prima: Piedra caliza Escorias Cenizas Portadores de sulfato Corr. de Al. Metacaolin

Muestra: K1 S1 S2 S3 FA1 FA2 FA 3 MicroA Al(OH)3 MK

RFA: Unidad

GV 1.050 °C: % 43,09 0,00 0,00 1,15 3,48 0,82 2,79 4,64 34,64 1,91

SiO2: % 1,53 36,82 43,42 35,46 35,70 28,50 47,30 4,17 0,00 48,00

AhOs: % 0,35 11,72 11,40 12,99 21,8 12,5 27,70 1,36 65,36 41,60

TiO2: % 0,03 0,88 0,64 0,70 1,21 1,05 1,38 0,04 0,00

MnO: % 0,01 0,37 1,05 0,62 0,03 0,18 0,06 0,00 0,00

Fe2O3: % 0,19 0,52 1,43 0,26 6,22 5,18 6,29 0,37 0,00 1,80

CaO: % 54,50 38,61 37,36 37,81 25,80 37,4 7,84 37,40 0,00 5,70

MgO: % 0,22 7,75 2,62 7,74 1,34 4,81 2,31 1,82 0,00 0,10

K2O: % 0,04 0,44 0,36 0,74 0,13 0,28 1,46 0,28 0,00 0,95

Na2O: % 0,00 0,18 0,38 0,75 0,07 0,07 0,59 0,06 0,00

SO3: % 0,01 2,70 1,11 1,58 3,96 7,71 0,29 49,80 0,00

P2O5: % 0,01 0,00 0,01 0,00 0,15 1,27 1,77 0 0,00

Suma: 99,98 100,00 99,78 99,80 99,89 99,77 99,78 99,94 100,00 100,06

Amorfa: % / / >95 48,0 38,0 58,9 / /

Densidad: g/cm3 2,64 2,82 2,82 2,81 2,59 2,82 2,3 2,54

Unidad de molienda segun Blaine: cm2/g 3.350 4.700 3.710 3.900 6.380 4.380 4.270

Tabla 4: Composicion de fases mineralogicas de los productos secundarios industriales utilizados (QXRD segun Rietveld)

Materia prima: Escorias Cenizas

Muestra: S1 S2 S3 FA1 FA2 FA3

Mineral: Unidad

Calcita: % en peso 1,2 1,6

Cuarzo: % en peso 0,5 0,25 7,5 11,5 9,8

Cristobalita: % en peso 1,2 0,4

Cal libre: % en peso 2,4 9,3 0,9

Periclasa: % en peso 2,8 1,1

Anhidrita: % en peso 4,5 10,4 0,6

Feldespatos: % en peso 8,0

Akermanita: % en peso 56,0 18,3

Gehlenita: % en peso 26,8 8,9 8,9 6,3

Merwinita: % en peso 0,4 3,1 4,9

Augita: % en peso 14,6

Mullita: % en peso 0,8 3,6 25,1

Maghemita: % en peso 0,14 1,8 1,2 1,4

Hematita: % en peso 2,4 0,9 0,8

Rutilo: % en peso 0,3

Perowskita: % en peso 2,4

Ye'elimita: % en peso 1,2 3,1

C2S: % en peso 6,5 8,1 1,1

C4AF: % en peso 3,1

C5S2$: % en peso 1,3

Amorfa: % en peso 0,00 99,21 68,5 48,0 38,0 58,9

Ejemplo 1

5 La mezcla en bruto se compoma de 44 % en peso de K1 + 25 % en peso de FA1 + portadores de sulfato y Al(OH)3. Una muestra (M1) fue enfriada directamente despues de la sinterizacion, la segunda muestra (M1a), despues de la sinterizacion, paso para el atemperamiento por un programa de enfriamiento en el que la temperatura fue descendida a lo largo de ~45 min desde 1.200°C hasta 850°C y luego el clinquer fue enfriado rapidamente en presencia de aire.

10 Ejemplo 2

La mezcla en bruto se compoma de 65 % en peso (80 % de K1 / 20 % de MK) + 5 % en peso de FA3 + portadores de sulfato y Al(OH)3. La muestra (M2) paso despues de la sinterizacion por el mismo programa de enfriamiento que M1a y luego fue enfriada.

Ejemplo 3

15 La mezcla en bruto se compoma de 45 % en peso de K1 + 35 % en peso de S2 + portadores de sulfato y Al(OH)3. Una muestra (L1) fue enfriada directamente despues de la sinterizacion, la segunda muestra (L1a) paso despues de la sinterizacion por el mismo programa de enfriamiento que M1a y luego fue enfriada, la tercera muestra (L1b) paso despues de la sinterizacion por un programa de enfriamiento en el que la temperatura fue descendida durante ~60 min desde 1.150°C hasta 1.100°C y luego el clinquer fue enfriado rapidamente en presencia de aire.

20 Ejemplo 4

La mezcla en bruto se compoma de 37 % en peso de K1 + 54 % en peso de FA2 + portadores de sulfato y Al(OH)3. Una muestra (L2) fue enfriada directamente despues de la sinterizacion, la segunda muestra (L2a) paso despues de la sinterizacion por el mismo programa de enfriamiento que L1b y luego fue enfriada.

5

10

15

20

25

30

Ejemplo 5

La mezcla en bruto se compoma de 41 % en peso de K1 + 41 % en peso de S1 + portadores de sulfato y Al(OH)3. Una muestra (L3) fue enfriada directamente despues de la sinterizacion, la segunda muestra (L3a) paso despues de la sinterizacion por el mismo programa de enfriamiento que M1a y luego fue enfriada

Los resultados de los analisis para los clinquer y las piedras de cemento, que se produjeron a partir de una mezcla de 85 % en peso del clinquer y 15 % en peso de anhidrita con un valor de agua/cemento de 0,7 se recopilan en la Tabla 5. En las Figuras 1 hasta 5 se representan las mediciones del flujo de calor para los cementos.

Tabla 5: Datos de QXRD (segun Rietveld) de los clinquer asf como de las piedras de cemento producidas a partir de ellos

Muestra: Clinquer Piedra de cemento

: C2S [% en peso] C4(AxF(1-k))3$ [% en peso] C5S2$ [% en peso] Agua combinada flsicamente (40°C) [% en peso] Agua combinada qulmicamente [% en peso] C2S [% en peso] C4(AxF(1-k))3$ [% en peso] C5S2$ [% en peso] AFt [% en peso] C2ASHe [% en peso] amorfa [% en peso]

M1: 45 39 1 14 30,8 20 35 2 39

M1a: 42 42 5 12,8 31,8 14 26 5 51

M2: 23 44 26 18,6 25,8 30 12 22 32

L1: 59 21 2 24 21,4 34 27 24

L1a: 58 22 2 23,4 22,6 34 31 24

L1b: 46 22 19 23,6 22,1 27 7 29 26

L2: 30 23 31 25,9 18,8 24 17 29 19

L2a: 20 24 42 26,2 19,2 15 26 28 19

L3: 63 22 1 24,6 19,6 46 1 30 6

L3a: 55 23 12 24,9 19,0 40 4 29 11

Ejemplo 6

La mezcla en bruto se compoma de 52,5 % en peso de CaCO3 (Merck, p.a.) + 32,6 % en peso de FA2 + MicroA y Al(OH)3. Dos muestras (CSAB1250_a y b) despues de la sinterizacion a 1.250°C fueron enfriadas rapidamente en presencia de aire, otras dos muestras (CSAB1100_a y b) despues de la sinterizacion a 1.250°C,fueron enfriadas en el horno a 1.100°C y mantenidas durante 1 h a esta temperatura, a continuacion fueron enfriadas con rapidez directamente en presencia de aire. En otras dos muestras (CSAB1100-S03_a y b) se aumento en cada caso el contenido de sulfato del polvo fino en bruto, a continuacion estas muestras pasaron por el mismo programa de sinterizacion y enfriamiento que las CSAB1100_a y b. La Tabla 6 indica los parametros de retfculo y las composiciones que se determinaron para los clinquer obtenidos. La Figura 6 representa la dependencia de los parametros de retfculo con respecto de la temperatura de smtesis o respectivamente del espedfico programa de enfriamiento asf como del contenido de SO3.

Mediante la optimizacion de la relacion de SO3/ (A^O3+Fe2O3) asf como el uso del procedimiento de produccion especial se puede optimizar o respectivamente variar la composicion del clinquer (vease la Tabla 6). La incorporacion creciente de hierro, en la estructura de Ye'elimita, se correlaciona con el aumento de los parametros de retfculo. Asimismo en el contexto de la incorporacion de hierro aparece crecientemente una modificacion cubica en lugar de la ortorrombica.

En la Figura 7 se indica el flujo termico de piedras de cemento a base de mezclas de 90 % del clinquer con 10 % de MicroA y del clinquer puro CSAB1100-S03_b con un valor de W/Z (agua/cemento de 0,6. Los clinquer producidos correspondientemente al procedimiento de dos etapas conforme al invento o respectivamente con una composicion mineralogica optimizada reaccionan/se hidratan ineqmvocamente en momentos mas tempranos. Los ensayos han demostrado que esto va acompanado con una elevacion significativa de la resistencia temprana.

Tabla 6:

Fases: Clinquer

s *1 < 0 C/3 JO O £: CSAB 1250_b CSAB 1100_a CSAB 1100_b CSAB1100 SO3_a CSAB1100 SO3_b

C4A3$ orto.: 12,8 12,6 10,3 10,5 9,2 2,4

C4A3$ cub.: 13,8 13,8 15,7 16,5 20,1 21,4

£C4A3$: 26,5 26,4 26,0 27,0 29,3 23,8

a-C2S: 0,8 1,0 1,6 2,1 1,9 1,3

P-C2S: 54,2 51,5 50,2 50,6 53,2 15,8

Y-C2S: 3,8 5,8 5,1 5,0 0,0 0,0

1C2S: 58,8 58,2 56,8 57,6 55,2 17,1

C5S2$: 0,0 0,0 0,8 0,8 5,2 49,7

C4AF: 7,2 6,7 6,7 6,6 2,7 1,3

Minoritarias: 7,5 8,7 9,6 8,0 7,7 8,3

Suma: 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

SO3 / (A^O3+Fe2O3): 0,25 0,25 0,25 0,25 0,40 0,91

a C4A3$ cub.: 9,198 9,199 9,199 9,200 9,205 9,207

c C4A3$ orto.: 9,149 9,150 9,150 9,150 9,174 9,182

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la produccion de un clinquer reactivo hidraulicamente por sinterizacion de una mezcla de polvos finos en bruto, que contiene fuentes de CaO, Al2O3(Fe2O3), SiO2 y SO3,

caracterizado por que

la mezcla de polvos finos en bruto se sinteriza en un intervalo de temperatures de > 1.200 °C hasta 1.350C a lo largo de un penodo de tiempo que es suficiente como para convertir a la mezcla de polvos finos en bruto en un producto intermedio de clinquer, tipicamente durante 10 a 240 min;

el producto intermedio de clinquer se atempera en un intervalo de temperaturas de 1.200 °C hasta un lfmite inferior de 750 °C durante un penodo de tiempo que es suficiente como para obtener la deseada cantidad de CsS2$ asf como una cierta cantidad de fases de aluminato y ferrato y restos de las fases cristalinas de alta temperatura de las materias primas con C$ presente, para dar C4(AxF-i_x)3$ y CsS2$ adicionales, tfpicamente durante 15 a 300 min., y se enfnan los clinquer con los componentes principales C4(AxF-i_x)3$, (a; p) C2S y CsS2$ en las siguientes proporciones

• C5S2$ 5 a 75 % en peso,

• C2S 1 a 80 % en peso,

• C4(AxF-i.x)3$ 5 a 70 % en peso,

• fases secundarias 0 a 30 % en peso,

siendo x un numero de 0,1 a 1.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que para la mezcla de polvos finos en bruto se escogen materias primas naturales tales como piedra caliza, bauxita, arcilla / roca arcillosa, basalto, kimberlita, ignimbrita, carbonatita, anhidrita, yeso, etc. y/o productos secundarios industriales tales como material de escombrera y de vertedero, cenizas y escorias tanto de calidad alta como tambien baja, materiales residuales ceramicos, lodos de desulfuracion y/o yesos fosforados como fuentes de CaO, Al2O3(Fe2O3), SO2 y SO3.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2, caracterizado por que como fuente de A^O3(Fe2O3) se escoge bauxita, arcilla y/o productos secundarios industriales y materiales residuales industriales con un contenido de Al2O3(Fe2O3) de por lo menos 5 % en peso, de manera preferida de >10 % en peso y de manera especialmente preferida de > 15 % en peso.
4. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado por que se regula el tipo y la cantidad de una o varias fases secundarias mediante las relaciones ponderales de CaO/Al2O3(Fe2O3), CaO/SiO2 y la proporcion del portador de sulfato en la mezcla de polvos finos en bruto, presentandose las fases secundarias, por ejemplo, los silicatos de calcio, sulfatos, aluminatos de calcio, las espinelas, representantes del grupo de la melilita, periclasa, cal libre, cuarzo y/o una fase vftrea en una proporcion de 0,1 hasta 30 % en peso, de manera preferida de 5 hasta 20 % en peso y de manera especialmente preferida de 10 hasta 15 % en peso.
5. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado por que el clinquer reactivo hidraulicamente contiene uno o varios elementos secundarios y/o sus compuestos tomados del conjunto de los metales alcalinos y alcalino-terreos y/o de los metales de transicion y/o de otros metales y/o de los semimetales y/o de los no metales en una proporcion de hasta 20 % en peso, de manera preferida de < 15 % en peso y de manera especialmente preferida de < 10 % en peso.
6. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado por que se utilizan productos secundarios industriales y polvos finos de proceso como correctivo para el ajuste de la mezcla de polvos finos en bruto.
7. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado por que la mezcla de polvos finos en bruto es molida a unas finuras (segun Blaine) de 1.500 a 10.000 cm2/g, de manera preferida de 2.000 bis 4.000 cm2/g.
8. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizado por que la composicion de polvos finos en bruto, los contenidos de correctivos, las condiciones de calcinacion y la regulacion del atemperamiento se escogen de manera tal que aparecen de manera multiplicada CsS2$ y, en lugar de P-C2S, unas modificaciones reactivas de C2S, tales como por ejemplo modificaciones a.
9. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizado por que el clinquer se muele con o sin portadores de sulfato, en forma de sulfatos de metales alcalino y/o alcalino-terreos, de manera preferida en forma de yeso y/o semihidrato y/o anhidrita, a unas finuras (segun Blaine) de 2.000 a 10.000 cm2/g, de manera preferida de 3.000 a 6.000 cm2/g y de manera especialmente preferida de 4.000 a 5.000 cm2/g.