EA029184B1 - Тернесит в качестве присадки к портландцементу - Google Patents

Abstract

Изобретение касается получения тернесит-клинкера, содержащего 20-100 мас.% CS$ и менее 15 мас.% CA$, а также применения тернесита в качестве присадки к портландцементу или композиционному портландцементу и вяжущего вещества, содержащего 20-95 мас.% портландцемента (клинкера) и 80-5 мас.% тернесита (клинкера).

Description

Настоящее изобретение касается получения и применения тернесита в качестве присадки к портландцементу и вяжущим веществам портландцемента (ПЦ).

Цементная промышленность имеет значительную долю в глобальном выбросе СО₂. Растущий спрос на цемент во всем мире, прежде всего в развивающихся странах, а также растущие затраты на сырье, энергию и сертификаты на выброс СО₂ в последние годы приводят к усиливающемуся понижению фактора клинкера, например, посредством добавления известняковой муки, золы-уноса и гранулированных доменных шлаков в качестве заменителей клинкера. Такое применение побочных продуктов и отходов других видов промышленности, а также развитие альтернативных вяжущих веществ все более находятся в центре внимания политического, научного и экономического интереса.

Во всем мире при термической ликвидации отходов/выработке энергии, производстве стали, добыче благородных металлов и т.д. образуется огромное количество веществ, которые далее называют промышленными побочными продуктами. В зависимости от качества/состава/области применения их можно снова частично или полностью использовать в различных процессах производства и продуктах, например в качестве средства улучшения для получения клинкера портландцемента, в качестве присадки для бетона и в качестве заполнителя для асфальта, бетона и т.д.

В результате различных факторов, таких как, например, отсутствие однородности (химизм и минералогия) и содержания вредных веществ (органики, тяжелых металлов и т.д.), применение промышленных побочных продуктов не является проблематичным. Падающая реактивность/качество клинкера ПЦ или недостаточное постоянство объема цемента также могут привести к тому, что ежегодно огромные количества таких веществ помещают в хранилища, требующие больших затрат, или должны быть утилизированы как брак. Трудности также могут возникнуть при помещении таких отходов в хранилище, например, извлечение этих веществ водой может привести к загрязнению близлежащих площадей и водоемов/грунтовых вод. Поэтому применение/обработка промышленных побочных продуктов представляет собой проблему, которая еще не решена. Эффективное и сбалансированное использование ресурсов будет иметь важное значение в будущем и имеет глобальное значение.

В производстве цемента используют следующие общепринятые сокращения: Н - Н₂О, С - СаО, А - А1₂О₃, Р - Ре₂О₃, М - МдО, 8 - δίθ₂ и $ - §О₃. Чтобы упростить последующее описание, чаще всего указывают соединения в их чистом виде, без определенных сведений о последовательности смешивания/замещении посторонними ионами и т.д., как это обычно принято в технических и промышленных веществах. Специалисту понятно, что состав в особенности названных в этом изобретении фаз можно изменять в зависимости от химизма сырьевой муки и способа получения с помощью замещения различными посторонними ионами, причем такие соединения также попадают в объем охраны данного изобретения и должны содержаться в сведениях о чистых фазах/соединениях.

Уровень техники

ЕР 1171398 Β1 (ΌΕ 60029779 Т2) описывает спекание особого/отборного, почти исключительно природного сырья, а также, по меньшей мере, источника СаР₂ при 900-1200°С для получения в печи специальных клинкеров, которые обнаруживают высокую концентрацию кристаллов X = {(С, К, Ν, М)₄(А, Р, Мп, Р, Т, §)₃(С1, $)} и кристаллов Υ = {(С₂§)₃(С$)₃Са(Г, С1)₂} [минерал из группы эллестадитов] и/или кристаллов Ζ = {С₅§₂$}. Данные клинкеры смешивают с гидравлическим цементом или портландцементом для получения готовых цементных составов, причем содержание кристалла X составляет 15-75 мас.% особого клинкера и по меньшей мере 5 мас.% готовой смеси вяжущего вещества.

Задачей изобретения было изготовление портландцемента и его вяжущих веществ, которые оказывают меньше отрицательного влияния на окружающую среду, в то время как промышленные побочные продукты также могут являться альтернативным природным сырьем части смеси сырьевой муки или служить компонентами вяжущего вещества.

Неожиданно было обнаружено, что фаза С5§2$ (тернесит также называют сульфоспурритом, или сульфатспурритом, или сульфосиликатом кальция) в комбинации с реактивным алюминием также представляет собой характерный реактивный компонент. В литературе (см., например, "§уп(Нек1к οί Са1сшт §и1Гоа1ит1иа1е Сетеп(к Ргот Л1₂О₃-Р|сН Ву-ргобис1к Ггот А1ит1шит МапиГайиге" (Синтез цементов сульфоалюмината кальция из богатых А1₂О₃ побочных продуктов алюминиевого производства), Мйепа МаттоссоН е( а1., ТНе кесопб ш(егпаНоиа1 сопГегепсе оп кик1а1паЬ1е сопк(гис(юп та(епа1к апб 1ес11по1още5 2010 (Вторая международная конференция по материалам и технологиям экологически рационального строительства), "§уйНек1к оГ §реша1 Сетеп(к Ггот М1х1игек Сойатищ РНиШ/еб Веб СотЬикНоп \Уак(е, Са1сшт СагЬопа1е апб Уайоик §оигсек оГ АНншпа" (Синтез особых цементов из смесей, содержащих отходы сжигания в псевдоожиженном слое, карбонат кальция и различные источники алюминия), Ве1/ е( а1., 28'¹' МееНпд оГ (Не ЙаНап §есНоп оГ ТНе СотЬикНоп 1пкй1и1е 2005 (28-е Заседание Итальянской Секции Института проблем сжигания топлива), "Р1ш<Н/еб Веб СотЬикНоп \Уак(е ак а Ра\у М1х Сотропеп( Гог (Не МапиГайиге оГ Са1сшт §и1рНоа1ит1па1е Сетеп(к" (Отходы сжигания в псевдоожиженном слое в качестве компонента сырьевой муки для производства цементов сульфоалюмината кальция), Век О. е( а1., 29'¹' МееНпд оГ (Не ЙаНап §есйоп оГ ТНе СотЬикНоп 1пк(1(н(е, 2006 (29-е Заседание Итальянской Секции Института проблем сжигания топлива) и "ТНе РаЬйсаНоп оГ Уа1ие Аббеб Сетей Ртобийк Ггот СНсйайпд РНиШ/еб Веб СотЬикНоп АкН" (Производство цементных изделий с добавлен- 1 029184

ной стоимостью), 1е№е11 К.В. с1 а1., νοτ1ά οί Соа1 Лзй (νΟΟΛ) Ковингтон, Кентукки, США, 2007) фазу С₅§2$ описывают, наоборот, как менее реактивную или инертную и нежелательную в кальцийсульфоалюминатном цементе. Также регулярно появляются способы избегания "нежелательных фаз". Наши опыты неожиданно показали, что значительное количество этой фазы С₅8₂$ реагирует уже в течение первого дня гидратации и значительно влияет на фазовый состав гидратированных образцов.

Поэтому вышеупомянутую задачу решают с помощью способа получения тернесит-клинкера и добавления тернесита к портландцементному клинкеру или цементу, в котором тернесит-клинкер получен спеканием смеси сырьевой муки, содержащей, по меньшей мере, источники СаО, δίΟ₂ и δΟ₃, причем температуру спекания устанавливают таким образом, что тернесит-клинкер из расчета на общую массу клинкера содержит по меньшей мере 20 мас.% С^₂$. Перед или после измельчения тернесит-клинкер с портландцементным клинкером или портландцементом подмешивают в вяжущее вещество.

В рамках данного изобретения клинкер означает агломерат, который получен при горении смеси исходных веществ при повышенной температуре и содержит по меньшей мере одну гидравлически реактивную фазу. Цементом называют измельченный клинкер с добавлением или без добавления других компонентов. Вяжущее вещество или смесь вяжущих веществ означают гидравлически затвердевающую смесь, содержащую цемент и зачастую, но необязательно, мелко измельченные компоненты, которую используют после добавления воды, при необходимости, добавок и зернистого заполнителя.

Клинкер может содержать уже все необходимые или желательные фазы, и после измельчения его можно сразу добавлять к цементу в качестве вяжущего вещества. Согласно изобретению состав вяжущего вещества получают при смешивании двух или более клинкеров и/или цементов, причем смешивание производят уже перед (или во время) измельчением и/или в измельченном состоянии и/или при получении вяжущего вещества. Так как время смешивания не названо точно, то следующие описания относятся к вяжущему веществу (и цементам), которые в этом отношении не ограничены.

Поскольку не указано другого, то под словом "реактивный" подразумевают гидравлическую реактивность.

В рамках данного изобретения композиционный портландцемент означает продукт, в котором по меньшей мере одна часть до преобладающего количества, измельченного портландцементного клинкера замещается, по меньшей мере, другим веществом, как, например, но не только, другими гидравлическими, латентно-гидравлическими, пуццолановыми, инертными веществами. При этом процент преобразования обычно составляет >5-70%.

Фазы, такие как, например, С^₂$, указывают преимущественно стехиометрически, однако названный состав может отличаться/варьировать. Затем различные посторонние ионы из группы галогенов, неметаллов, щелочных и щелочноземельных металлов, а также представителей переходных металлов и полуметаллов и металлов можно встраивать в кристаллическую структуру фазы. Они все подходят для тернесит-клинкера. Предпочтительно встраивают, например, фосфат, фторид, бор, нитрат, хлорид, натрий и/или калий в структуру С^₂$, благодаря чему она стабилизируется (например, при более высоких температурах >1200°С) и/или образуется быстрее, причем такие вещества называют далее минерализаторами.

Под минерализаторами здесь понимают вещества, которые действуют как разжижители и/или понижают температуру, необходимую для образования расплава и/или такие вещества, которые способствуют образованию соединения клинкера как, например, образованием кристаллического твердого раствора и/или стабилизацией фаз.

Преимуществом отдельного получения тернесита или клинкера, соответственно цемента с тернеситом в качестве по меньшей мере одного из основных компонентов, является то, что тернесит, соответственно этот клинкер, обычно получают на одном этапе при температуре 900-1200°С, предпочтительно 1050-1150°С. Изготовленный таким образом клинкер является очень пористым и легко измельчается, и реактивность клинкера может быть целенаправленно установлена или оптимизирована, например, с помощью повышения содержания α С^, а также фазы С^₂$ в соответствии с данными требованиями вяжущего вещества. Этого можно достичь с помощью добавления минерализаторов к сырьевой муке, причем может присутствовать часть, вплоть до преобладающего количества, дикальций-силиката в виде смешанных кристаллов или легированного "α" С^, как, например, в присутствии Р₂О₅ в виде кальцийфосфат-силиката [Са^Ю₄-0.05Са₃(РО₄)₂]. Это способствует или вызывает образование жидкой фазы расплава. Образование жидкой фазы расплава можно целенаправленно регулировать, например, чтобы минимизировать пылеобразование, а также для получения необходимых свойств продукта клинкера (реактивность, измельчаемость и т.д.).

Целенаправленного получение С^₂$ клинкера, стабилизация С^₂$ при повышенных температурах, повышенная скорость образования α С^, смешанных кристаллов дикальций-силиката, а также, по меньшей мере, жидкой фазы расплава в клинкере и применение тернесит-клинкере в качестве присадки для системы, насыщенной алюминием, ранее не было описано. Это полностью новая смесь для повышения ранней прочности и/или стойкости систем вяжущих веществ, основанных на портландцементе и композиционном портландцементе.

- 2 029184

Другим преимуществом является то, что в клинкере согласно изобретению можно получить специально повышенное содержание магния/периклаза (>2 мас.%). Благодаря пониженным температурам обжига периклаз может присутствовать в реактивной форме и способствовать развитию прочности/гидратации.

С₅§₂$ можно получить посредством спекания сырьевых материалов, которые обнаруживают достаточное количество СаО, δίθ₂ и §О₃. К тому же, с одной стороны, подходят чистые или в основном чистые сырьевые материалы, как карбонат или оксид кальция, кварцевая мука или микродиоксид кремния, и сульфат кальция. С другой стороны, множество природных, а также полученных промышленным путем веществ, таких как, например, но не только, известняк, боксит, глина/аргиллит, кальцинированные глины (например, метакаолин), базальт, периодит, дунит, игнимбрит, карбонатит, зола/шлаки/гранулированный доменный шлак высокого и низкого качества (минералогия/содержание стеклофазы, реактивность и т.д.), различные отвальные продукты, красный и коричневый шлам, природные сульфатные носители, обессеренный шлам, фосфогипс, гипс дымовых газов, титаногипс, фторогипс, и т.д., можно использовать в подходящей комбинации в качестве сырьевых материалов. Также в объем охраны попадают неназванные отдельно вещества/группы веществ, которые отвечают минимальным химическим требованиям в качестве потенциальных исходных веществ. Исходные вещества можно, но не обязательно, подвергать предварительной обработке.

Железо, содержащееся в смеси сырьевой муки, встраивается в фазу С₂ЛТ и предпочтительно в фазу С₄А₃$. Встраивание посторонних ионов может привести к повышенной скорости образования фазы в горячей зоне, что снова потенциально снижает необходимую длительность пребывания и/или может привести к увеличению их количества. Обозначение А1₂О₃(Ре₂О₃), так же как и С₄(А_хр1_-х)₃$ для клинкерной фазы означает, что алюминий частично замещается железом, т.е. х означает 0,1-1,0. Как правило, алюминий присутствует, главным образом, с небольшой примесью железа, однако в рамках изобретения применяют значительное количество железа, вплоть до преобладающего содержания железа.

Свидетельством встраивания железа является снижение количества фаз с высоким содержанием железа (например, Ре₃О₄, С₂Р и С₄АР), увеличение фазы С₄А₃$ или С₄(А_хРе(_1-х))₃$, а также увеличение интенсивности пика и параметра кристаллической решетки с (А) [сингония: ромбическая] 9,1610 [№ РИР: 01-085-2210, тетракальций гексаалюминат сульфат(У1) - Са₄ (А1₆О₁₂)(§О₄), Код Коллекции 1С§И: 080361, рассчитанный 1С§И при использовании РО\УБ-12++. (1997), структура: Са1о8, N.1., Кеппатф С.Н.Ь., ^ЬШакег, А.К., Иау15, К.Ь., 1. §ο1ίά §1а1е СЬет., 119, 1, (1995)] с 9,1784 [№ РИР: 00-0510162, кальций алюминий железо оксид сульфат - Са₄((А1_а95Ре₀.₀₅))₆О1₂(§О₄), Код Коллекции 1С§И: основная ссылка: §сНт101, К., Ро11тапп, Н., МаПт-ГиШет-Ищу., Галль, Германия, 1СИИ СгапНп-АИ, (1999)] до значений свыше 9,2000. Возможное образование кристаллического твердого раствора также можно определить при установлении факторов заполнения при уточнении методом Ритвельда с помощью нижнего или смешанного заполнения отдельных атомных слоев. Другим чистым качественным индикатором частично является значительное изменение цвета клинкера. Таким образом, цвет клинкера изменяется от каштанового/цвета охры на зелено-коричневый, вплоть до светлого оттенка серого.

Тернесит также встречается в качестве минерала, однако неизвестны месторождения, из которых его можно добывать в достаточном количестве или достаточной чистоты, таким образом, применение "природного" тернесита практически невозможно на практике, однако является нерентабельным.

Получение спеканием подходящих сырьевых материалов является согласно изобретению предпочтительным.

Сырьевые материалы для получения тернесита или тернесит-клинкера измельчают известным способом до обычной тонкости помола. Подходящая тонкость помола составляет 2000-10000 см²/г, предпочтительно 3000-6000 см²/г и еще более предпочтительно 4000-5000 см²/г. Степень измельчения, в первую очередь, зависит от вида и состава применяемого сырья, обжига (температуры, длительности пребывания в зоне спекания и т.д.), а также от необходимых качеств вяжущего вещества и имеющихся технических возможностей.

Если необходимо получить по возможности чистый С₅§₂$, то выбирают те исходные вещества, которые, кроме источников СаО, §Ю₂ и §О₃, не содержат никаких других компонентов или содержат их лишь в незначительном количестве. В результате преобразования карбоната кальция кварцевой мукой и сульфатом кальция при температуре 900 1300°С, предпочтительно 1000-1200°С и еще более предпочтительно 1050-1150°С получают С₅§₂$ с чистотой >99%.

Тем не менее, предпочтительно, если для получения С₅§₂$ применяют достаточно много дешевых и экологически безвредных сырьевых материалов. Под экологически безвредными здесь понимают небольшой расход энергии и/или сохранение природного сырья или высококачественных отходов и побочных продуктов. Из патента ЕР 1171398 В1 не было заимствовано применение таких материалов в качестве компонентов смеси сырьевой муки.

В результате преобразования примерно 25% золы-уноса РА1 (см. примеры 2 и 3) примерно 45% известняка К1, примерно 8% кварца (Мегск, р.а.) и примерно 20% МктоА (природный анридрит) получили клинкер с содержанием С₅§₂$ >70% и при преобразовании ~8% метакаолина, ~58% К1, ~23% Мкто А и ~10% §Ю₂ получили чистоту >80%.

- 3 029184

Преобразование этих сырьевых материалов также предпочтительно осуществляют при температуре 900-1200°С, особенно предпочтительно 1050-1150°С. При этом в противоположность к известному спеканию тех же самых исходных веществ с целью образования С₄А₃$ по меньшей мере при 1200°С в основном образуется тернесит. В зависимости от состава сырьевых материалов также могут подходить и повышенные температуры, например до 1300°С, например, если содержится значительное количество фосфора, как при использовании фосфогипса. Однако в отличие от известных способов/клинкеров образование согласно изобретению тернесита происходит при температуре горения, поэтому температуру спекания для его образования оптимизируют. При этих температурах, кроме тернесита, также в большом количестве предпочтительно образуются реактивные полиморфизмы дикальций-силиката. В уровне техники температуры спекания напротив оптимизируют для образования С₄А₃$ для возможного предотвращения образования тернесита. В противоположность этому температуру согласно изобретению выбирают таким образом, чтобы образовалось как можно больше тернесита и, если исходные вещества содержат источники А1₂О₃ или Ре₂О₃, содержание С₄(А_ХР(1_-Х))₃$ ограничивают до 15%. Хотя также можно применять клинкеры с большим содержанием С₄(А_ХР(1_-Х))₃$, с х, равным 0,1-1, предпочтительно 0,8-0,95, но это повышенное содержание идет за счет тернесита, и повышенная температура спекания соответственно также может мешать реактивности тернесита.

Диапазон температур должен составлять 900-1300°С, предпочтительно 1050-1150°С для промежутка времени 10-180 мин, предпочтительно 25-120 мин и еще более предпочтительно 30-60 мин. Для последующего образования необходимых фаз клинкер охлаждают при температуре 900-750°С в течение промежутка времени 5-120 мин, предпочтительно 10-60 мин. В заключение, но также без медленного охлаждения при температуре 900-750°С клинкер быстро охлаждают известным способом, что препятствует последующему фазовому превращению.

Неожиданно было дополнительно обнаружено, что скорость нагрева, а также использование минерализаторов также оказывают значительное влияние на состав клинкера и количество и доли реактивных фаз. Фиг. 8 и 9 (см. пример 7) показывают состав тернесит-клинкеров, полученных из смеси сырьевой муки, при различной температуре и скорости нагрева. Также проводили опыты в присутствии минерализаторов (СаР₂, Ыа₂СО₃, К₂СО₃, РеС1₃, МдС1₂ и др.), причем представлены примерные результаты опытов с Са₃Р₂О₈. Оказалось, что в случае чистого тернесит-клинкера, без минерализаторов, кроме С₅8₂$, в зависимости от выбранной температуры и скорости нагрева, образуются β С₂8 и СаО и что высокая скорость нагрева (в печи установлена необходимая температура, т.е. сырьевую муку непосредственно спекают при соответствующих температурах) также способствуют образованию С₅8₂$ при повышенных температурах. Применение минерализаторов при высокой скорости нагрева показывает сравнимые результаты. При низкой скорости нагрева образуются почти исключительно тернесит и полиморфизм α С₂8, а также смешанные кристаллы α дикальций-силиката и минерализаторов, по меньшей мере одна рентгенаморфная фаза/жидкая фаза расплава, почти не образуется/совсем не образуются β С₂8 и СаО (при высоких температурах).

Целенаправленное получение С₅8₂$ клинкера, стабилизация С₅8₂$ при повышенных температурах, повышенная скорость образования α С₂8, смешанных кристаллов α дикальций-силиката, а также, по меньшей мере, жидкой фазы расплава в клинкере при целенаправленном применении минерализаторов и регулирование скорости нагрева для клинкера, основанного на тернесите, ранее не были описаны. Это полностью новый состав для получения нового и высоко реактивного клинкера.

Ранее постоянно избегали клинкера с тернеситом в качестве основного компонента без существенного количества ялимита, и поэтому они являются предметом данного изобретения, так же как и их применение в качестве присадки в портландцементе и его вяжущих веществах.

Клинкер, содержащий С₅8₂$ в качестве основного компонента, или цемент, полученный из него в результате измельчения без примесей, содержит согласно изобретению следующие компоненты в указанных количествах:

С₅8₂$ - 20-100 мас.%, предпочтительно 30-95 мас.% и еще более предпочтительно 40-90 мас.%;

(α, β) С₂8 - 0-80 мас.%, предпочтительно 5-70 мас.% и еще более предпочтительно 10-60 мас.%;

С₄(А_хР(_1-х))₃$ - 0-15 мас.%, предпочтительно 3-12 мас.% и еще более предпочтительно 5-10 мас.%;

С₂(А_уР(_1-у)) - 0-30 мас.%, предпочтительно 5-20 мас.% и еще более предпочтительно 8-15 мас.%; реактивные алюминаты - 0-20 мас.%, предпочтительно 1-15 мас.% и еще более предпочтительно

3-10 мас.%;

периклаз (М) - 0-25 мас.%, предпочтительно 1-15 мас.% и еще более предпочтительно 2-10 мас.%; побочные фазы - 0-30 мас.%, предпочтительно 3-20 мас.% и еще более предпочтительно 5-10 мас.%,

из расчета на общую массу клинкера/цемента, причем сумма всех фаз составляет 100%.

Данные (α, β) С₂8 означают, что речь может идти о полиморфизме С₂8 и их смесей, причем предпочтительными являются реактивные α полиморфизмы (например, α, α'_Ε, α'_Η). Предпочтительно содержится по меньшей мере 5 мас.% α полиморфизма С₂8, так как он предпочтительно способствует высокой ранней прочности.

- 4 029184

При добавлении минерализаторов к сырьевой муке, может присутствовать часть, до определенного количества, дикальций-силиката в виде смешанных кристаллов в качестве легированного "α" С₂8 как, например, в присутствии Р₂О₅ в качестве кальций-фосфат-силиката [Са₂8Ю₄-0,05Са₃(РО₄)₂]. Такие соединения также попадают в группы реактивного α С₂8 полиморфизма и объем охраны данного изобретения. Возможный минерализатор также может, в зависимости от добавленного количества, скорости нагрева и т.д., встраиваться в структуру, например, С₅8₂$.

Тернесит-клинкер, содержащий, в том числе реактивный α полиморфизм С₂8, а также легированный "α" С₂8 и легированный С₅8₂$, еще никогда не был описан и также не был заимствован из патента ЕР 1171398 В1.

В фазе С₄(Л_ХР(_1-Х))₃$ х означает 0,1-1, предпочтительно 0,8-0,95. В фазе С₂(Л_УР(_1-У)) у означает 0,2-0,8 и предпочтительно 0,4-0,6.

Под реактивными алюминатами, например, но не только, следует понимать С₃А, СА и С1₂Л₇.

В качестве побочных фаз могут встречаться, например, но не только, щелочные/щелочноземельные сульфаты, кварцы, спинель, оливин, пироксен, представители групп мелилита и мервинита, апатиты, эллестадиты, силикокарнотит, свободная известь, спуррит, кварц и/или рентгеноаморфное состояние фаз/стеклофаза в количестве 0-30 мас.%, предпочтительно 2-20 мас.% и особенно предпочтительно 5-15 мас.%. Содержание свободной извести клинкера составляет менее 5 мас.%, предпочтительно 2 мас.% и особенно предпочтительно 1 мас.%. В предпочтительной форме выполнения тернесит-клинкер содержит 1-10 мас.%, предпочтительно 2-8 мас.% и еще более предпочтительно 3-5 мас.% по меньшей мере одной рентгенаморфной фазы/стеклофазы.

Тернесит-клинкер, содержащий в том числе рентгенаморфный состав фаз/ стеклофазу, до этого момента еще не был описан и также не был заимствован из патента ЕР 1171398 В1.

Содержание основных оксидов отдельно получаемого клинкера, включающего в качестве основной фазы С₅8₂$:

СаО - 40-70 мас.%, предпочтительно 45-60 мас.% и еще более предпочтительно 50-55 мас.%;

8ίΟ₂ - 5-30 мас.%, предпочтительно 10-25 мас.% и еще более предпочтительно 15-23 мас.%;

8О₃ - 3-30 мас.%, предпочтительно 5-26 мас.% и еще более предпочтительно 8-22 мас.%;

Р(Л1₂О₃+Ре₂О₃) - 0-40 мас.%, предпочтительно 5-30 мас.% и еще более предпочтительно 8-20 мас.%;

МдО - 0-25 мас.%, предпочтительно 2-15 мас.% и еще более предпочтительно 5-10 мас.%, из расчета на общую массу клинкера/цемента, причем общая сумма всех компонентов составляет 100%.

Вяжущее вещество согласно изобретению и/или цемент согласно изобретению в качестве основных фаз содержит, по меньшей мере, С₅8₂$ и обычные фазы для портландцемента С₂8, С₃8 и С₂(Л_УР(1_-У)), с у=0,2-0,8, предпочтительно 0,4-0,6 и предпочтительно реактивный полиморфизм С₂8 из тернеситклинкера. Обычно вяжущее вещество, кроме сульфатов щелочных и щелочно-земельных металлов, также может содержать свободную известь.

Содержание С₄А₃$ составляет максимально 5 мас.%. Предпочтительно вяжущее вещество, кроме добавок и/или дополнительных компонентов, содержит также, при необходимости, дополнительные гидравлически активные компоненты, такие как, например, но не только, кальций-алюминатный цемент, геополимерный цемент, кальций-сульфоалюминатный цемент. Дополнительные компоненты могут означать латентно-гидравлические, пуццолановые и/или негидравлически активные (например, измельченный известняк/доломит, осажденный СаСО₃, Мд(ОН)₂, Са(ОН)₂, гидроксид алюминия [например, аморфный алюминий А1(ОН)₃], растворимые алюминаты щелочных металлов [например, Ыа₂Л1₂О₄], летучая кремнеземная пыль) компоненты.

Цемент или вяжущее вещество могут быть получены при введении тернесита к портландцементному клинкеру, портландцементу или к вяжущему веществу портландцемента.

Вяжущее вещество согласно изобретению получают при добавлении портландцементного клинкера или портландцемента с клинкером и/или цементом, содержащим 20-100 мас.% С₅8₂$, в цемент/вяжущее вещество. Портландцемент обычно содержит 50-70% С₃8, 10-40% С₂8, 0-15% С₃А, 0-20% С₄ЛР, 2-10% С$, 0-3% С и 0-5% Сс. Как правило, химический состав составляет 55-75% СаО, 15-25% 8Ю₂, 2-6% Л1₂О₃, 0-6% Ре₂О₃ и 1,5-4,5% 8О₃. В следующих компонентах присутствуют по меньшей мере два компонента смеси вяжущих веществ:

портландцементный клинкер или портландцемент 20-95 мас.%, предпочтительно 40-90 мас.% и еще более предпочтительно 60-85 мас.%;

клинкер или цемент, содержащий С₅8₂$ - 5-80 мас.%, предпочтительно 10-60 мас.% и еще более предпочтительно 15-50 мас.%,

из расчета на общую массу клинкера/цемента, причем общая сумма всех компонентов составляет 100%.

Кроме того, цемент или смесь вяжущего вещества в качестве добавок предпочтительно содержат один или более ускорителей схватывания и/или твердения, предпочтительно выбранных из компонентов, содержащих алюминий, или таких, которые при контакте с водой выделяют алюминий, например, в виде А1(ОН)₄ ^- или аморфного геля А1(ОН)₃, как, например, но не только, растворимых алюминатов щелочных/щелочно-земельных металлов и солей алюминия (например, Ыа₂Л1₂О₄, К₂Л1₂О₄, нитрат, ацетат, хло- 5 029184

рид, формиат, сульфат алюминия и т.д.), реактивного и/или аморфного гидроксида алюминия (например, А1(ОН)₃), связующего вещества на основе алюмината кальция, кальций-сульфоалюминатного цемента и/или геополимера. Затем цемент или смесь вяжущего вещества в качестве добавки может содержать один или более ускорителей схватывания и/или твердения, также в комбинации с вышеупомянутыми компонентами, содержащими алюминий, предпочтительно выбранными из солей и гидроксидов лития, других солей и гидроксидов щелочных металлов, силикатов щелочных металлов.

Дополнительные компоненты, как, например, алюминаты и соли щелочных металлов, силикаты и гидроксиды щелочных металлов, которые дополнительно повышают уровень рН раствора и, следовательно, реактивность СА8А являются особенно предпочтительными, и их можно добавлять в количестве 0,01-10 мас.%, предпочтительно 0,5-5 мас.% и еще более предпочтительно 1-2 мас.%.

Также предпочтительным является, если присутствует пластификатор для бетона и/или разжижитель и/или ингибитор, предпочтительно на основе лигнинсульфонатов, сульфонированного нафталинового, меламинового или фенолформальдегидного конденсата, или на основе смесей акриловой кислоты/акриламидов или простых эфиров карбоксилатов, или на основе фосфатированных полимеров, получаемых поликонденсацией, фосфатированных алкилкарбоновых кислот и их солей, (гидрокси)карбоновые кислоты и карбоксилаты, боракс, борная кислота и бораты, оксалаты, сульфаниловая кислота, аминокарбоновые кислоты, салициловая кислота и ацетилсалициловая кислота, диальдегиды.

Обычный портландцементный клинкер можно измельчать вместе с клинкером и/или цементом, содержащим в основном С₅8₂$ 20-100 мас.%, а также с другими носителями сульфата, также отдельно и затем добавлять к цементу/вяжущему веществу.

Оказалось, что в вяжущее вещество можно добавлять искусственные и природные (обожженные) пуццоланы (как, например, но не только, кирпичную муку, золу-унос, туф, трасс, отложения с высоким содержанием растворимых кремниевых кислот, обожженные глины и сланец, искусственное стекло, Υ золу-унос и т.д.), латентно-гидравлические вещества (как, например, но не только, гранулированный доменный шлак, искусственное стекло и т.д.) и их комбинации в достаточно большом количестве (такие вещества далее называют цементирующие вещества [СМ]). При добавлении СМ количество вяжущего вещества из тернесита и портландцемента к количеству таких добавок и/или смесей достигает:

вяжущее вещество - 20-95 мас.%, предпочтительно 40-80 мас.% и еще более предпочтительно 50-70 мас.%;

СМ - 5-80 мас.%, предпочтительно 20-60 мас.% и еще более предпочтительно 30-50 мас.%, причем значения относятся ко всему количеству вяжущего вещества, и сумма всех компонентов вяжущего вещества составляет 100%.

В этом случает портландцемент также можно называть композиционным портландцементом.

Особенно предпочтительно добавляют синтетические и природные пуццоланы и латентногидравлические вещества, которые с тернеситом сами способствуют развитию прочности. Т.е. неожиданно было обнаружено, что при использовании пуццоланов/латентно-гидравлических веществ, насыщенных алюминием, их алюминий, который высвобождается в процессе гидратации, (например, в виде А1(ОН)₄ ^- или аморфного гидроксида алюминия (геля), преобразуют тернеситом. При этом особенно предпочтительным является то, что тернесит может вырабатывать сульфат непрерывно, поэтому также может быть преобразован А1(ОН)₄ ^- или аморфный гидроксид алюминия, образовавшийся позже, например во время реакции гранулированного доменного шлака и/или золы-уноса. В значительной мере, и, как правило, полностью, предотвращается вспучивание сульфатов.

Вяжущее вещество согласно изобретению образуется в присутствии воды посредством реакции, например, с С₃А, С₄АР, алюминием из гранулированного доменного шлака и/или золы-уноса АР)- и АР_т-фаз, металл-металл-гидроксисоли, а также А1(ОН)₃. Образование/освобождение А1(ОН)₄ ^- или в виде аморфного гидроксида алюминия (геля) приводит к прогрессирующей реакции С₅8₂$-фазы и, с одной стороны, дает дополнительный сульфат, что снова стабилизирует АР) и предотвращает/сокращает возможное превращение в АР_т, с другой стороны, освобождает реактивную форму С₂8, С₅8₂$ или (С₂8)₂-С$ θ 2 С₂8 + 1 С$, которая также может реагировать с водой и с присутствующим А1(ОН)₃ и образовывать С₂А8-8Н₂О (штретлингит), а также С-(А)-8-Н. Стабилизация АР, и расход А1(ОН)₃, а также снижение пористости с помощью образования С₂А8-8Н₂О и С-(А)-8-Н вяжущего вещества согласно изобретению приводят к значительному улучшению долговечности, например, но не только, благодаря снижению общей пористости и/или соединенного объема пор и стойкости к возможному воздействию сульфатов.

Предпочтительными пуццоланами/латентно-гидравлическими веществами являются обожженные глины (например, метакаолин) и сланец, зола-унос, гранулированные доменные шлаки, а также синтетические (пуццолановые и латентно-гидравлические) стекла.

Компоненты вяжущего вещества согласно изобретению можно измельчать отдельно или вместе, а также с или без дополнительных носителей сульфатов, известным способом до обычной тонкости помола цемента (по Блейну) 2000-10000 см²/г, предпочтительно 3000-6000 см²/г и особенно предпочтительно 4000-5000 см²/г. В качестве сульфатных носителей особенно подходят сульфаты щелочных и/или щелочноземельных металлов, предпочтительно в виде гипса и/или полугидрата и/или ангидрита и/или сульфа- 6 029184

та магния. Предпочтительной формой выполнения является измельчение латентно-гидравлических и/или пуццолановых веществ вместе с клинкером/цементом, содержащим С₅8₂$.

Клинкер, содержащий С₅8₂$, особенно если он обнаруживает меньше других фаз, можно измельчать при низком расходе энергии, так что, если, например, необходима высокая реактивность (быстрое превращение/расход) С₅8₂$, то высокую дисперсность клинкера, содержащего С₅8₂$, можно получить с помощью особого или крупного помола. Измельчаемый продукт может, если требуется специальное применение, обнаруживать гранулометрический состав с 6₅₀ меньше 20 мкм и 6₉₀ меньше 100 мкм или с 6₅₀ меньше 5 мкм и с 6₉₀ меньше 20 мкм, а также с 6₅₀ меньше 0,1 мкм и с 6₉₀ меньше 2 мкм.

Интенсивное размалывание клинкера, содержащего С₅8₂$, может привести к тому, что состав фаз клинкера, например, С₅8₂$, является частично (зачастую 3-20%) или полностью (>90%) аморфным по рентгеновскому спектру. Это сопровождается значительным повышением реактивности и является благоприятным для композиций новых, высокореактивных систем вяжущих веществ.

Тернесит-клинкер тонкого помола уже в течение первых 24 ч - 7 дней способствует прочности. Невозможно такое размалывание клинкера, который содержит значительное количество (например, 15% и более) С₄А₃$, так как С₄А₃$ измельчается легче, чем С₅8₂$ и поэтому перемалывается слишком мелко. Высокая реактивность С₄А₃$ и высокая потребность в воде при соответствующем тонком измельчении С₅8₂$ в тернесит-кальций-сульфоалюминатном клинкере могут препятствовать получению пригодного вяжущего вещества.

Для использования вяжущего вещества согласно изобретению подходящим коэффициентом вода/вяжущее вещество является 0,2-2, предпочтительно 0,3-0,55 и особенно предпочтительно 0,35-0,45.

Для получения вяжущего вещества, в зависимости от свойств и состава используемых исходных веществ или клинкера, можно применять отдельные компоненты или смесь компонентов.

Портланд (композиционный) цемент и портландцементный клинкер могут иметь разный состав и применяться с ним. Добавки согласно изобретению, прежде всего, благоприятны для вяжущих веществ, в которых присутствует большое количество реактивного алюминия. Однако портландцемент со средним содержанием алюминат/ферритных фаз также оказывает положительное влияние. В противоположность к ЕР 1171398 В1, преобразование осуществляют не в присутствии ялимита (минимальное содержание С₄А₃$ в конечном вяжущем веществе: там >5 мас.%) для образования прочности, а реакцию специального тернесит-клинкера, причем С₅8₂$ преобразуют алюминатами/ферритами из портландцемента и, при необходимости, освобожденного реактивного алюминия, добавленного СМ и, при необходимости, реактивный полиморфизм С₂8 способствует дополнительной прочности. Это преобразование является очень выгодным как для присутствующего вначале алюминия, так и для присутствующего позже, особенно для алюминия, освобожденного из СМ. Неожиданно тернесит также можно применять в качестве альтернативы для обычных носителей сульфатов. Применение СМ не заимствовано из патента ЕР 1171398 В1.

Цемент или вяжущее вещество согласно изобретению отлично подходят для затвердевания старых отходов. При этом предпочтительным является содержание адсорбционно действующих дополнительных компонентов, например, цеолитов и/или ионообменных смол. При иммобилизации тяжелых металлов в неорганическом вяжущем веществе предпочтительным является высокое значение рН, которое способствует образованию трудно растворимых гидроксидов. Это можно осуществить, например, но не только, посредством смешивания клинкера согласно изобретению с портландцементом в вяжущем веществе.

Поэтому другим преимуществом цемента согласно изобретению или смеси вяжущего вещества является образование различных фаз в процессе гидратации (например, эттрингит |АР,|. монофазы [АР_т], гидроксисоль металл-металл [ЬИН] и т.д.), которые могут встраивать различные тяжелые металлы, а также другие вредные вещества (например, хлориды и т.д.) в их структуре и, таким образом, длительно фиксировать.

Изобретение необходимо пояснить при помощи следующих примеров, однако не следует ограничиваться специально описанными формами выполнения. Если нет иных указаний или из контекста не следует другого, то процентные показания относятся к массе, в случае сомнения, к общей массе смеси.

Изобретение также относится ко всем комбинациям предпочтительных форм, если они не исключают друг друга. Показания "около" или "примерно" в соединении с цифровыми данными означают, что включают по меньшей мере 10% более высоких или более низких значений или 5% более высоких или более низких значений и в каждом случае 1% более высоких или более низких значений.

- 7 029184

Примеры

В табл. 1 охарактеризованы применяемые латентно-гидравлические и/или пуццолановые вещества или сырьевые материалы, с которыми проводили описанные ниже примеры, на основании их оксидных основных компонентов и их тонкости помола. Также указана потеря массы после обжига при 1050°С. Табл. 2 показывает минералогический состав применяемых латентно-гидравлических и/или пуццолановых веществ, а также портландцементного клинкера (Аци-К) и портландцемента (Аци-Ζ). Рассчитанный химический и измеренный минералогический состав типов тернесит-клинкера указан в табл. 3.

Таблица 1

Элементарный состав применяемых сырьевых материалов (РФА)

Материал	известняк	гранулированный доменный шлак	зола-унос	сульфат	А1-Когг.	метакаолин
испытание	К1	ВР8	РА1 I РА2 I РАЗ	МшгоА	А1(ОН)3	МК
РФА	Единица
Потеря массы при 1050 °С	%	43,09	1,80	0,82	0,10	2,79	4,64	34,64	1,91
5Ю2	1,53	36,48	28,50	45,60	47,44	4,17	-	48,00
А12О3	0,35	11,58	12,50	20,60	27,88	1,36	65,36	41,60
ТЮ2	0,03	0,88	1,05	0,68	1,38	0,04	-	0,00
МпО	0,01	0,37	0,18	0,05	0,06	0,00	-	0,00
Ре2О3	0,19	0,52	5,18	8,17	5,89	0,37	-	1,80
СаО	54,50	38,46	37,40	19,3	7,54	37,40	-	5,70
ΜβΟ	0,22	7,52	4,81	2,17	2,48	1,82	-	0,10
К2О	0,04	0,44	0,28	1,63	1,46	0,28	-	0,95
Νβ2Ο	0,00	0,18	0,07	0,30	0,59	0,06	-	0,00
8О3	0,01	2,19	7,71	1,13	0,29	49,80	-	0,00
р2о5	0,01	0,00	1,27	0,22	1,77	0,00	-	0,00
сумма	99,98	100,42	99,77	99,95	99,67	99,94	100,00	100,06
аморфный	%	/	>99%	38,0	88,0	58,9	-	-	>95
плотность	г/см3	2,64	2,81	2,82	2,66	2,3	-	-	2,54
тонкость помола по Блейну	см2/г	3350	4370	4380	5500	4270	-	-	-

Таблица 2

Минералогический фазовый состав применяемых зол-уносов, портландцементного клинкера и портландцемента (ЭХЕ!) по методу Ритвельда и ТС)

минерал	Единица	золаунос!	золаунос!	золауносЗ	Αςιι-Κ	Αςιι-Ζ
кварц		11,5	1,3	9,8	-	-
кристобалит		0,4	-	-	-	-
свободная известь		9,3	2,8	1,1	-	-
перикл аз		2,8	-	0,9	2,0	1,4
кальцит		-	-	-	-	1,6
портландит		-	-	-	-	1,3
гипс		-	-	-	-	0,7
базанит		-	-	-	-	0,9
ангидрид		10,4	1,3	0,6	-	2,7
арканит		-	-	-	1,3	ι,ο
муллит	мае. %	-	1,9	25,1	-	-
геленит		6,3	-	-	-	-
мервинит		4,9	-	-	-	-
маггемит		1,2	1,6	1,4	-	-
гематит		0,9	-	0,8	-	-
рутил		-	-	0,3	-	-
ялимит		3,1	-	-	-	-
Сз8		-	1,0	-	36,3	32,3
ЕС25		8,1	1,4	1,1	42,8	38,4
с4ар		3,1	0,7	-	20,6	19,7
аморфный		38,0	88,0	58,9	-	-

Пример 1. Т_риг.

Стехиометрическую смесь из СаСО₃ [Мегск, р.а.], Са8О₄ [Мегск, р.а.] и кварцевой муки [Мегск, р.а.] обжигали в течение 1 ч при 1100°С, затем быстро охладили, измельчили и обжигали еще раз в течение 1 ч при 1100°С и быстро охладили.

- 8 029184

Пример 2. ТКрА.

Сырьевая смесь состояла из 45 мас.% известняка (К1) + 27 мас.% РА1, 20 мас.% МлсгоА и 8 мас.% кварцевой муки (Мегск, р.а.). Сырьевую муку спекали при 1100°С и после спекания для обжига использовали охлаждающую программу, во время которой понизили температуру на 35 мин с 1100 до 850°С. Затем клинкер быстро охладили на воздухе.

Пример 3. ТК_АО8.

Сырьевая смесь состояла из 58 мас.% К1 + 8 мас.% МК, 24 мас.% МисоА и 10 мас.% кварцевой муки (Мегск, р.а.). Для сырьевой муки использовали такую же программу, как и в примере 2.

Таблица 3

Химический (рассчитанный) и минералогический состав клинкера из примеров 1-3

Оксиды	триг	ТКрА	ТКАС8
ЗЮ2	25,00%	21,30%	22,16%
А12О3	-	4,75%	4,94%
тю2	-	0,38%	0,04%
МпО	-	0,07%	0,01%
Ре20з	-	1,96%	0,45%
СаО	58,34%	53,20%	55,34%
ΜβΟ	-	2,23%	0,77%
К2О	-	0,19%	0,22%
Иа2О	-	0,04%	0,02%
8О3	16,66%	15,44%	16,06%
р2о5	-	0,44%	0,01%
Фазы
ангидрид	0,4	0,3	0,2
С3А (куб)	-	2,2	-
С3А (орт)	-	1,2	0,4
С23 а'Н	-	2,7	1,4
С25 бета	-	5,7	3,2
С23 гамма	-	1,1	0,4
1с2з	-	9,5	5,0
тернесит	99,2	74,9	85,5
свободная известь	<0,1	0,3	0,3
перикл аз	-	1,2	0,5
С4А38	-	9,3	7,0
авгит	-	1,2	1,1
кварц	0,4	-	-

Таблица 4

Соотношение
СаО/А12О3	-	11,21	11,21
А120з/Ре20з	-	2,42	10,92
ЗОз/(А12Оз+Ре2Оз)	-	2,30	2,98
50з/5Ю2	0,67	0,72	0,72
СаО/ЗОз	3,50	3,45	3,45
СаО/ЗЮ2	2,33	2,50	2,50
Μ§Ο/3ίΟ2	0,00	0,10	0,03

Пример 4.

Взаимодействие С₅§₂$ с портландцементным клинкером и портландцементом подтверждено измерением хода гидратации паст (Ш/Б=0,5) изотермическим дифференциальным калориметром (ТАМ ад) (см. фиг. 1-3). Далее приготовили смеси из портландцементного клинкера и портландцемента с Т_риг, Т_РА и Т_Ао8 (+/-РА2) и в качестве эталона - соответственно смеси из чистого клинкера и цемента. Из смесей при помощи дистиллированной воды получили пасты (Ш/Б=0,5) и хранили в воздухонепроницаемых закрытых пластиковых пакетах при 20°С. Состав смесей и соотношение воды и твердого вещества пасты указаны в табл. 5.

- 9 029184

Таблица 5

Смесь	т 1 риг	Тра	ТАО8	Ади-К	Ади-Ζ	золаунос2
%
Аяи-К				100
Αςυ-Ζ					100
Αςιι-Ζ + зола-унос2					50	50
Ади-К + Триг	10			90
Асщ-К + Тра		10		90
Асщ-К + Тдоз			10	90
Αςιι-Ζ + Триг	10				90
Асщ-Ζ + Тра		10			90
Асщ-Ζ + Тдо8			10		90
Асщ-Ζ + зола-унос2 + Т 1 риг	10				45	45
Асщ-Ζ + зола-унос2 + Трд		10			45	45
Асщ-Ζ + зола-унос2 + Таоз			10		45	45

Оказалось, что все образцы, которые содержат тернесит, обнаружили раннее затвердевание и более высокую прочность. Пасты, которые были получены с тернесит-клинкерами согласно изобретению, в течение 30 мин-6 ч частично обнаруживают схватывание и последующее затвердевание. В табл. 6 представлены результаты этих испытаний. "+/-" означает придание жесткости паст и один или несколько "+" показывают при этом затвердевание и увеличивающуюся степень твердости паст, причем "+++" означают очень высокую прочность. В сравниваемых испытаниях строительного раствора и испытаниях на прочность при сжатии "+++" соотносятся с прочностью 2-10 МПа. Один "-" показывает, что заметное затвердевание не возникает. Испытания с СЕМ I 42.5 (Аегк Ее1шеп АО "Не1йе1ЪегдСешеп1", Германия) показали сравнимые результаты.

Таблица 6

Смесь	Время
1ч	2ч	4ч	6ч	1ч	2ч	7ч
Ади-К	-	-	-/+	-/+	++	++	+++
Ади-Ζ	-	-	+	+	+	++	+++
Ади-Ζ + ЕА2	-	-	-	-/+	-/+	++	+++
Асщ-К + Триг	-	-/+	-/+	-/+	++	++	+++
Ади-К + Трд	+	+	++	++	++	+++	+++
Асщ-К + Таоз	+	+	++	++	++	+++	+++
Асщ-Ζ + Триг	-	-	+	+	++	++	+++
Ади-Ζ + Трд	+	++	++	++	+++	+++	+++
Асщ-Ζ + Таоз	+	++	++	++	+++	+++	+++
Асщ-Ζ + ЕА2 + Триг	-	-/+	-/+	-/+	++	++	+++
Ади-Ζ + ЕА2 + Трд	-/+	-/+	-/+	+	++	+++	+++
Ади-Ζ + ЕА2 + Тдоз	-	-/+	+	+	++	+++	+++

Пример 5.

Взаимодействие С₅8₂$ с латентно-гидравлическими и/или пуццолановыми веществами с и без добавления №ΟΗ подтверждено измерением хода гидратации паст из гранулированного доменного шлака (ВЕ8) и Т_риг (смеси см. табл. 7) изотермическим дифференциальным калориметром (ТАМ а1г) (см. фиг. 4). Затем получили клей вяжущего вещества (^/Б = 0,5) из золы-уноса, метакаолина и С₅8₂$ и определили его содержание в химически связанной воде через 7 или 28 дней (см. фиг. 5-7). На пастах, содержащих Т_риг, по сравнению с чистым ВЕ8 обнаружилось значительное смещение выделения тепла на более раннее время. В пуццолановых веществах обнаружили значительное увеличение химически связанной воды, что свидетельствует об увеличении образования гидратных фаз и, таким образом, о сопутствующем увеличении реактивности этих веществ. Все испытуемые вещества показывают увеличение реактивности в присутствии С₅8₂$, и эти механизмы можно использовать для оптимизации композиционного портландцемента, особенно относительно ранней прочности и/или долговечности.

- 10 029184

Таблица 7

Испытуемые смеси

Смесь	Триг	ВР8	РА2	РАЗ	МК	ИаОН
%	мас.%
ВР8 + Триг	10	90
РА2			100			0,5
РАЗ				100		0,5
Триг + РА2	70		30
Триг + ΡΑ2-Ν	70		30			0,5
Триг + РАЗ	70			30		0,5
Триг + МК	70				30

Пример 6.

Получили клинкер согласно примеру 1, причем температуры спекания, а также скорость нагрева варьировались. Также в дополнительную смесь добавили 0,1 мол.% Са₃Р₂О₈, при неизменном содержании СаО в смеси. Фиг. 8 и 9 показывают минералогический состав получаемого клинкера. Клинкеры, которые содержат Р₂О₅ (фиг. 9), при любых температурах обнаруживают большое количество реактивного полиморфизма α С₂8 и смешанных кристаллов, стабилизацию С₅8₂$ при более высоких температурах и постоянное незначительное содержание свободной извести.

Claims (23)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Вяжущее вещество, содержащее портландцемент в количестве 20-95 мас.% и тернесит-цемент в количестве 5-80 мас.%, причем сумма всех компонентов вяжущего вещества составляет 100%, а содержание С₄(А_ХЕ(_1-Х))₃$ составляет максимально 5 мас.% из расчета на общую массу вяжущего вещества, причем тернесит-цемент содержит 20-100 мас.% клинкерной фазы С₅8₂$, и дополнительные клинкерные фазы (α, β) С₂8, и/или С₄(А_ХЕ(_1-Х))₃$, где х=0,1-1,0, и/или С₂(А_уЕ(_1-у)), где у=0,2-0,8, и/или реактивные алюминаты, такие как С₃А, СА и С₁₂А₇, и/или периклаз (М), и/или побочные фазы, такие как щелочные/щелочно-земельные сульфаты, кварцы, спинель, оливин, пироксен, представители групп мелилита и мервинита, апатиты, эллестадиты, силикокарнотит, свободная известь, спуррит, в следующих количествах:

   (α, β) С₂8 - до 80 мас.%,

   С4(АхЕ(1-х))з$ - до <15 мас.%,

   С₂(А_уЕ(1_-у)) - до 30 мас.%, реактивные алюминаты - до 20 мас.%, периклаз (М) - до 25 мас.%, побочные фазы - до 30 мас.%,

   причем сумма компонентов клинкерной фазы составляет 100%, где С означает СаО,

   А означает А1₂О₃,

   Е означает Ре₂О₃,

   8 означает 3ίΟ₂ и $ означает 8О₃.
2. 2. Вяжущее вещество по п.1, отличающееся тем, что содержит портландцемент в количестве 40-90 мас.% и тернесит-цемент в количестве 10-60 мас.%.
3. 3. Вяжущее вещество по п.1 или 2, отличающееся тем, что включает вяжущее вещество из тернесита и портландцемента в количестве 20-95 мас.% и дополнительно природные и/или синтетические латентно-гидравлические вещества и/или пуццоланы в количестве 5-80 мас.%.
4. 4. Вяжущее вещество по п.3, отличающееся тем, что количества компонентов составляют: вяжущее вещество - 40-80 мас.%,

   природные и/или синтетические латентно-гидравлические вещества и/или пуццоланы 20-60 мас.%.
5. 5. Вяжущее вещество по п.3 или 4, отличающееся тем, что количества компонентов составляют: вяжущее вещество - 50-70 мас.%,

   природные и/или синтетические латентно-гидравлические вещества и/или пуццоланы 30-50 мас.%.
6. 6. Вяжущее вещество по любому из пп.3-5, отличающееся тем, что латентно-гидравлические вещества и/или пуццоланы выбраны из кирпичной муки, золы-уноса, туфа, трасса, отложений с высокой долей содержания растворимой кремниевой кислоты, обожженных глин и сланцев, пуццолановых синтетических стекол, гранулированного доменного шлака, латентно-гидравлических синтетических стекол, Ш зол-уносов и их комбинаций.

   - 11 029184
7. 7. Вяжущее вещество по любому из пп.1-6, отличающееся тем, что дополнительно содержит гидравлически реактивные вещества, такие как кальций-алюминатный цемент, геополимерный цемент, кальций-сульфоалюминатный цемент и/или негидравлически реактивные вещества, такие как измельченный известняк, осажденный СаСО₃, Са(ОН)₂, Мд(ОН)₂, тонкую кремнеземную пыль, а также их комбинации в количестве 1-30 мас.%.
8. 8. Вяжущее вещество по п.7, отличающееся тем, что содержит указанные гидравлически реактивные вещества и/или негидравлически реактивные вещества в количестве 5-20 мас.%.
9. 9. Вяжущее вещество по любому из пп.1-8, отличающееся тем, что в качестве добавок содержит один или более ускорителей схватывания и/или затвердевания в количестве 0,01-15 мас.%.
10. 10. Вяжущее вещество по п.9, отличающееся тем, что ускоритель схватывания и/или затвердевания выбран из компонентов с содержанием реакционноспособного алюминия.
11. 11. Вяжущее вещество по п.9 или 10, отличающееся тем, что содержит указанный ускоритель схватывания и/или затвердевания в количестве 1-8 мас.%.
12. 12. Вяжущее вещество по любому из пп.1-11, отличающееся тем, что в качестве дополнительных добавок содержит соли и гидроксиды щелочных металлов или силикаты щелочных металлов.
13. 13. Вяжущее вещество по п.12, отличающееся тем, что указанные добавки выбраны из солей или гидроксида лития.
14. 14. Способ получения вяжущего вещества по одному из пп.1-13, отличающийся тем, что тернеситклинкер получают спеканием смеси сырьевой муки, содержащей, по меньшей мере, источники СаО, δίθ₂ и §О₃, причем температуру при спекании в диапазоне 900-1300°С устанавливают таким образом, что тернесит-клинкер обнаруживает содержание С₅8₂$ в диапазоне 20-100 мас.% и содержание С₄(Л_ХР(1_-Х))₃$ менее 15 мас.% соответственно из расчета на общую массу клинкера и клинкер или его цемент в количестве 5-80 мас.% смешивают по меньшей мере с одним портландцементным клинкером или его цементом в количестве 20-95 мас.%, причем содержание С₅8₂$ в вяжущем веществе составляет по меньшей мере 5 мас.%, а содержание С₄(Л_ХР(1_-Х))₃$ в вяжущем веществе составляет максимально 5 мас.%, причем тернесит-клинкер и портландцементный клинкер измельчают вместе или раздельно.
15. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что тернесит-клинкер и портландцементный клинкер измельчают вместе или раздельно с или без носителя сульфата в виде сульфата щелочного и/или щелочноземельного металла до тонкости помола (по Блейну) в диапазоне 2000-10000 см²/г.
16. 16. Способ по п.15, отличающийся тем, что сульфат щелочного и/или щелочно-земельного металла выбран из гипса, и/или полугидрата, и/или ангидрита, и/или сульфата магния.
17. 17. Способ по п.15 или 16, отличающийся тем, что измельчают до тонкости помола (по Блейну) в диапазоне 3000-6000 см²/г.
18. 18. Способ по п.17, отличающийся тем, что измельчают до тонкости помола (по Блейну) в диапазоне 4000-5000 см²/г.
19. 19. Способ по любому из пп.15-18, отличающийся тем, что пуццоланы, латентно-гидравлические вещества или их комбинации измельчают вместе с тернесит-клинкером и/или портландцементным клинкером.
20. 20. Способ по любому из пп.14-19, отличающийся тем, что тернесит-цемент обнаруживает распределение частиц по размерам с б₅₀ менее 20 мкм и б₉₀ менее 100 мкм, или б₅₀ менее 5 мкм и б₉₀ менее 20 мкм, или б₅₀ менее 0,1 мкм и б₉₀ менее 2 мкм.
21. 21. Применение вяжущего вещества по одному из пп.1-13 в комбинации с зернистым заполнителем для получения бетона, строительного раствора или штукатурки, причем коэффициент вода/вяжущее вещество составляет 0,2-2.
22. 22. Применение вяжущего вещества по одному из пп.1-13 для иммобилизации вредных веществ или в качестве массы для уплотнительных стен.
23. 23. Применение вяжущего вещества по п.22, причем вяжущее вещество используют в комбинации с адсорбционно действующими добавками, такими как цеолиты и/или ионообменные смолы.

    Тепловой поток цементных камней Лди-К и Лди-К-Т_риг

    - 12 029184

    [В/ллш] а

    Тепловой поток цементных камней Лци-К и Лци-К-Тр_А

    Тепловой поток Р

    Время [дни]

    -Аци-Ζ -90% Аци-Ζ 10% ТГа - - (90% Аци-Ζ 10%ТГа)/д Аци-Ζ