JP7210677B1

JP7210677B1 - 非水硬性セメント組成物及びセメント系材料

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Publication number: JP7210677B1
Application number: JP2021171814A
Authority: JP
Inventors: 泰一郎森; 万穂吉岡; 大樹島崎
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2021-10-20
Filing date: 2021-10-20
Publication date: 2023-01-23
Anticipated expiration: 2041-10-20
Also published as: WO2023068107A1; TW202328024A; JP2023061715A

Abstract

【課題】炭酸（塩）化養生する際に非水硬性化合物の炭酸（塩）化反応を促進することが可能で、これによりＣＯ２吸収量を向上、かつ使用水量を低減させて、コンクリート製品等を得る上でのトータルＣＯ２排出量は削減させることが可能な非水硬性セメント組成物及びコンクリート組成物を提供する。【解決手段】γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、α－ＣａＯ・ＳｉＯ２、及びカルシウムマグネシウムシリケートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の非水硬性化合物を含む非水硬性セメント組成物であって、前記非水硬性セメント組成物中にＬｉを含有し、該Ｌｉの含有率が酸化物換算で０．００１～１．０質量％である非水硬性セメント組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、土木分野、建築分野等で用いられる非水硬性セメント組成物及びセメント系材料に関する。

コンクリートは原材料としてセメントを多量に使用するため、ＣＯ_２排出量の大きい材料であるとされる。これは主として、セメントの生産過程で、炉の燃焼エネルギーを得るために化石燃料を多量に使用することに加え、石灰石の脱炭酸反応（ＣａＣＯ_３→ＣａＯ＋ＣＯ_２）が生じることによる。コンクリートとしてのＣＯ_２排出量を低減することは地球温暖化対策の一環として重要なテーマとなっている。

コンクリート製品を製造する際に排出されるＣＯ_２のトータル量を低減するためには、セメント代替として産業副産物（高炉スラグ微粉末、フライアッシュなど）を多量に配合させることによりセメント使用量を削減することが有効であり、種々研究が進められている。

一方で、γ－Ｃ_２Ｓ（γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ_２；ビーライトγ相とも呼ばれる）のような非水硬性化合物を混和材として配合したコンクリートを強制的に炭酸（塩）化養生させることにより、ＣＯ_２吸収から表層部を緻密化した耐久性の高いコンクリート製品を得る技術が知られている（例えば特許文献１）。γ－Ｃ_２Ｓは水和反応せず、ＣＯ_２と反応してＣａＣＯ_３とＳｉＯ_２に富むゲルを生成する。これらの生成物はセメントマトリクス中の空隙を埋め、コンクリート製品表層部の耐久性を飛躍的に向上させる。この場合、炭酸（塩）化養生でコンクリートに吸収されたＣＯ_２の分だけコンクリート製品を得る上でのトータルＣＯ_２排出量は削減されることになる。

特開２００６－１８２５８３号公報

しかし、今後の益々注目されるカーボンニュートラルへの取組みを考慮すると、γ－Ｃ_２Ｓを単に配合しただけの材料では、ＣＯ_２吸収性が未だ十分でない場合があり、炭酸（塩）化をより促進できるような材料が必要とされる。

以上から本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、炭酸（塩）化養生する際に非水硬性化合物の炭酸（塩）化反応を促進することが可能で、これによりＣＯ_２吸収量を向上、かつ使用水量を低減させて、コンクリート製品等を得る上でのトータルＣＯ_２排出量は削減させることが可能な非水硬性セメント組成物及びセメント系材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記のような問題を解決するために鋭意研究を行った結果、所定の割合でＬｉを含有する非水硬性化合物とともに熱処理プロセスを経て得られ、Ｌｉを含む非水硬性セメント組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記のとおりである。

［１］ γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２、α－ＣａＯ・ＳｉＯ_２、及びカルシウムマグネシウムシリケートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の非水硬性化合物を含む非水硬性セメント組成物であって、前記非水硬性セメント組成物中にＬｉを含有し、該Ｌｉの含有率が酸化物換算で０．００１～１．０質量％である非水硬性セメント組成物。
［２］化学成分として、非水硬性セメント組成物１００質量部中、Ｌｉ_２Ｏを０．００１～１．０質量部、ＣａＯを４５～７０質量部、ＳｉＯ_２を３０～５５質量部、Ａｌ_２Ｏ_３を０～１０質量部含む［１］に記載の非水硬性セメント組成物。
［３］前記非水硬性セメント組成物中の硫黄の含有率が酸化物換算で１．０質量％以下である［１］又は［２］に記載の非水硬性セメント組成物。
［４］前記非水硬性化合物の含有率が７０質量％以上である［１］～［３］のいずれかに記載の非水硬性セメント組成物。
［５］前記非水硬性化合物がγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ_２である［１］～［４］のいずれかに記載の非水硬性セメント組成物。
［６］前記非水硬性化合物のＣａＯ原料に副生消石灰を用いてなる［１］～［５］のいずれかに記載の非水硬性セメント組成物。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の非水硬性セメント組成物を含むセメント系材料。

本発明によれば、炭酸（塩）化養生する際に非水硬性化合物の炭酸（塩）化反応を促進することが可能で、これによりＣＯ_２吸収量を向上、かつ使用水量を低減させて、コンクリート製品等を得る上でのトータルＣＯ_２排出量は削減させることが可能な非水硬性セメント組成物及びセメント系材料を提供することができる。

以下、本発明の実施形態（本実施形態）について詳細に説明する。なお、本明細書で使用する部や％は特に規定のない限り質量基準である。

［非水硬性セメント組成物］
本実施形態に係る非水硬性セメント組成物は、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２、α－ＣａＯ・ＳｉＯ_２、及びカルシウムマグネシウムシリケートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の非水硬性化合物を含む。そして、非水硬性セメント組成物中にＬｉを含有し、そのＬｉの含有率が酸化物（Ｌｉ_２Ｏ）換算で０．００１～１．０質量％である。

この所定量のＬｉにより、非水硬性セメント組成物におけるＣ－Ｓ－Ｈ（ケイ酸カルシウム水和物）の炭酸化のうち、炭酸カルシウムの１種であるバテライトの生成が促進されると推定され、炭酸（塩）化養生によってより緻密な硬化状態が得られやすくなると考えられる。
ここで、「非水硬性セメント組成物中にＬｉを含有」しているとは、当該組成物における非水硬性化合物中に化学組成としてＬｉ_２Ｏを含む（ＩＣＰ発光分光分析で存在を確認できる）が、Ｘ線回折測定ではＬｉ_２Ｏが同定されない（Ｌｉ_２Ｏの明確なピークが見られない）状態をいい、単に、非水硬性化合物とＬｉ化合物とが物理的に混合された状態ではないことをいう。このような状態は、それぞれの原料を混合して１，０００℃以上の高温での熱処理をすることで得られる。

本実施形態に係る非水硬性セメント組成物は、通常の水硬性セメント組成物（例えば、ポルトランドセメントのような通常のセメントを主成分とする組成物等）のように水を添加することで硬化するものではなく、例えばＣＯ_２のような気体の存在により硬化するもので、非水硬性炭酸ガス硬化型セメント組成物若しくは単に炭酸ガス硬化型セメント組成物ということができる。非水硬性セメント組成物であることで、水と反応することがほとんどないため、水によるＣＯ_２の吸収阻害が生じにくくなり、よりＣＯ_２の吸収が大きくなってＣＯ_２排出削減効果を発揮させることができる。
以下、各成分等について説明する。

（γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）
γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ_２とは、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２で表される化合物のうちで、低温相として知られるものであり、高温相であるα－２ＣａＯ・ＳｉＯ_２やα’－２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、β－２ＣａＯ・ＳｉＯ_２とは全く異なるものである。これらはいずれも、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２で表されるが、結晶構造や密度は異なっている。

（３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２）
３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２とは、偽ケイ灰石にＣａＯを含有する鉱物でランキナイトと呼ばれる。水和活性は無く化学的に安定な鉱物であるが、炭酸（塩）化促進効果が大きい。

（α－ＣａＯ・ＳｉＯ_２）
α－ＣａＯ・ＳｉＯ_２（α型ワラストナイト）とは、ＣａＯ・ＳｉＯ_２で表される化合物のうちで、高温相として知られるものであり、低温相であるβ－ＣａＯ・ＳｉＯ_２とは全く異なるものである。これらはいずれも、ＣａＯ・ＳｉＯ_２で表されるが、結晶構造や密度は異なっている。

天然に産出するワラストナイトは低温相のβ－ＣａＯ・ＳｉＯ_２である。β－ＣａＯ・ＳｉＯ_２は針状結晶を有し、ワラストナイト繊維等のような無機繊維質物質として利用されてはいるが、本実施形態に係るα－ＣａＯ・ＳｉＯ_２のような炭酸（塩）化促進効果はない。

（カルシムマグネシウムシリケート）
カルシムマグネシウムシリケートとは、ＣａＯ－ＭｇＯ－ＳｉＯ_２系化合物を総称するものであるが、本実施形態では、３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２（Ｃ_３ＭＳ_２）で表されるメルヴィナイト（Ｍｅｒｗｉｎｉｔｅ）であることが好ましく、メルヴィナイトによれば大きい炭酸（塩）化促進効果が達成される。

上記のような非水硬性化合物は１種でも２種以上でもよいが、非水硬性セメント組成物中のＬｉの含有率は酸化物換算で０．００１～１．０％であり、０．００５～１．０％であることが好ましく、０．０１０～０．９０％であることがより好ましく、０．０１５～０．８０％であることがさらに好ましい。Ｌｉの含有率が酸化物換算で０．００１％未満であると炭酸化促進効果が得られない。１．０％を超えるとコストが高くなってしまう。酸化物換算のＬｉの含有率は、実施例に記載の方法にて測定することができる。

上記の非水硬性化合物の中でも、特にγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ_２は、製造時にダスティングと呼ばれる粉化現象をともなうため他化合物に比べて粉砕に要するエネルギーが少ないこと、長期にわたって炭酸（塩）化促進効果が大きい点で好ましい。

本実施形態に係る非水硬性化合物は、ＣａＯ原料、ＳｉＯ_２原料、ＭｇＯ原料及びＬｉ原料を所定のモル比で配合して熱処理することによって得られる。ＣａＯ原料としては、例えば、石灰石などの炭酸カルシウム、消石灰などの水酸化カルシウム、アセチレン副生消石灰などの副生消石灰、廃コンクリート塊から発生する微粉末、レディーミクストコンクリート工場及びコンクリート製品工場で発生するコンクリートスラッジ（脱水ケーキ）、焼却灰（石炭灰、木質バイオマス、都市ゴミ焼却灰、下水汚泥焼却灰など）、鉄鋼スラグ（転炉スラグ、電気炉スラグなど）などが挙げられる。ＳｉＯ_２原料としては、例えば、ケイ石や粘土、さらには、シリカフュームやフライアッシュに代表されるような産業副産物として発生する様々なシリカ質ダストなどが挙げられる。ＭｇＯ原料としては、例えば、水酸化マグネシウムや塩基性炭酸カルシウム、ドロマイトなどを挙げることができる。また、Ｌｉ原料としては、炭酸リチウムなどを挙げることができる。なお、ＣａＯ原料、ＳｉＯ_２原料、ＭｇＯ原料にＬｉが含まれる場合は、Ｌｉ原料を新たに加える必要はない。熱処理時の非エネルギー由来ＣＯ_２排出量の削減からも、副生消石灰、廃コンクリート塊から発生する微粉末、コンクリートスラッジ、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰など、ＣａＯを含む産業副産物から選ばれる１種又は２種以上を利用できる。中でも他の産業副産物に比べて不純物量が少ない副生消石灰の使用がさらに好ましい。

副生消石灰としては、カルシウムカーバイド法によるアセチレンガスの製造工程で副生される副生消石灰（アセチレンガス製造方法の違いで、湿式品と乾式品がある）、カルシウムカーバイド電気炉の湿式集塵工程で捕獲されるダスト中に含まれる副生消石灰といったアセチレン副生消石灰等が挙げられる。副生消石灰は、例えば、水酸化カルシウムが６５～９５％（好ましくは、７０～９０％）で、その他に、炭酸カルシウムを１～１０％、酸化鉄を０．１～６．０％（好ましくは、０．１～３．０％）含む。これらの割合は蛍光Ｘ線測定、及び示差熱重量分析（ＴＧ－ＤＴＡ）で求まる質量減量分（Ｃａ（ＯＨ）_２：４０５℃～５１５℃付近、ＣａＣＯ_３：６５０℃～７６５℃付近）にて確認することができる。レーザー回折・散乱法で測定する体積平均粒子径は、５０～１００μｍ程度である。さらに、ＪＩＳＫ００６８「化学製品の水分測定方法」中、乾燥減量法で測定される水分率は、１０％以下であることが好ましい。また、ＣａＳ、Ａ１_２Ｓ_３、及びＣａＣ_２・ＣａＳなどイオウ化合物を含んでもよいが、２％以下であることが好ましい。

既述の１，０００℃以上の高温での熱処理は、特に限定されるものではないが、例えば、ロータリーキルンや電気炉などによって行うことができる。その熱処理温度は、一義的に定められるものではないが、通常、１，０００～１，８００℃程度の範囲で行われ、１，２００～１，６００℃程度の範囲で行われることが多い。

本実施形態は、既述の非水硬性化合物を含む産業副産物を用いることもできる。この際には不純物が共存する。このような産業副産物として、製鋼スラグ等が挙げられる。

ＣａＯ原料、ＳｉＯ_２原料、ＭｇＯ原料には不純物を含む場合があるが、本発明の効果を阻害しない範囲内では特に問題とはならない。不純物の具体例としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｓ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｆ、Ｂ_２Ｏ_３、塩素などが挙げられる。また、共存する化合物としては、遊離酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、カルシウムフェライトやカルシウムアルミノフェライト、カルシウムフォスフェート、カルシウムボレート、マグネシウムシリケート、リューサイト（Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ）・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、スピネルＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、マグネタイトＦｅ_３Ｏ_４、前述のＣａＳ、Ａ１_２Ｓ_３、及びＣａＣ_２・ＣａＳなどイオウ化合物などが挙げられる。

これらの不純物のうち、非水硬性セメント組成物中のＳ（硫黄）の含有率は酸化物（ＳＯ_３）換算で１．０％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、さらに０．５％以下であることが好ましい。１．０％以下であることで、十分な炭酸（塩）化促進効果が得られ、また、凝結や硬化性状を適切な範囲にすることができる。酸化物（ＳＯ_３）換算でのＳの含有率は、蛍光Ｘ線測定により測定することができる。なお、非水硬性セメント組成物中のＳ（硫黄）は、酸化物換算で２％程度であれば存在していてもよい。

本実施形態において、非水硬性セメント組成物中の非水硬性化合物の含有率（複数種含む場合は合計量に占める含有率）は６５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがさらに好ましく、なかでも、８０％以上が好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９０％以上がよりさらに好ましい。当該非水硬性セメント組成物が、水硬性を示さない範囲（圧縮強度で１０Ｎ／ｍｍ^２以下）で水硬性セメントを含有していてもよい。水硬性セメントとしては、例えば、ポルトランドセメントや混合セメント等が挙げられる。ポルトランドセメントとしては、例えば、普通、早強、超早強、低熱及び中庸熱等の各種ポルトランドセメントが挙げられる。混合セメントとしては、例えば、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム又は石灰石微粉末等がポルトランドセメントと混合された各種の混合セメントが挙げられる。また、上記水硬性セメントに添加される各種の混和材料が含まれていてもよい。
なお、非水硬性セメント組成物中の非水硬性化合物の含有率が１００％の場合は、当該非水硬性化合物が非水硬性セメント組成物となる。

また、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ_２等の非水硬性化合物は、非水硬性セメント組成物が、水硬性を示さない範囲で水硬性化合物（例えば、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２等）が混在していることも可能であり、最大３５％まで混在可能である。

非水硬性化合物におけるγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の含有率は、３５％以上が好ましく、４５％以上がより好ましい。また、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の含有率の上限値は特に限定されない。製鋼スラグの中では、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ_２含有率が多い電気炉還元期スラグ又はステンレススラグが好ましい。

また、本実施形態においてはその効果をより発現しやすくする観点から、化学成分として、非水硬性セメント組成物１００部中、Ｌｉ_２Ｏを０．００１～１．０部、ＣａＯを４５～７０部、ＳｉＯ_２を３０～５５部、Ａｌ_２Ｏ_３を０～１０部含むことが好ましい。Ｌｉ_２Ｏの含有量は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。また、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３は蛍光Ｘ線により測定することができる。
化学成分としては、非水硬性セメント組成物１００部中、Ｌｉ_２Ｏは０．００２～０．５部、ＣａＯは６０～７０部、ＳｉＯ_２は３０～４５部、Ａｌ_２Ｏ_３は０．５～５部含むことがより好ましい。
さらに、化学成分として、非水硬性セメント組成物１００部中、Ｌｉ_２Ｏ、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、及びＡｌ_２Ｏ_３の合計は、９０部以上であることが好ましく、９５～１００部であることがより好ましい。

本非水硬性セメント組成物の非水硬性化合物を定量する方法として、粉末Ｘ線回折法によるリートベルト法等が挙げられる。

本実施形態に係る非水硬性化合物のブレーン比表面積は特に限定されるものではないが、１，５００ｃｍ^２／ｇ以上が好ましく、また上限は８，０００ｃｍ^２／ｇ以下が好ましい。なかでも、２，０００～６，０００ｃｍ^２／ｇがより好ましく、４，０００～６，０００ｃｍ^２／ｇが最も好ましい。ブレーン比表面積が２，０００ｃｍ^２／ｇ以上であることで、良好な材料分離抵抗性が得られ、炭酸（塩）化促進効果が十分になる。また、８，０００ｃｍ^２／ｇ以下であることで粉砕する際の粉砕動力が大きくならず経済的であり、また、風化が抑制され品質の経時的な劣化を抑えることができる。

本実施形態の非水硬性セメント組成物の粒度は、使用する目的・用途に依存するため特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で２，５００～８，０００ｃｍ^２／ｇが好ましく、３，０００～６，０００ｃｍ^２／ｇがより好ましい。２，５００ｃｍ^２／ｇ以上であることで強度発現性が十分に得られ、８，０００ｃｍ^２／ｇ以下であることで作業性を良好にすることができる。

本実施形態の非水硬性セメント組成物はそれぞれの材料を施工時に混合して作製してもよいし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、及びナウタミキサ等の使用が可能である。

本実施形態の非水硬性セメント組成物の炭酸化は、例えば、非水硬性セメント組成物と水とを混合してスラリーとし、これを型枠に注入して締め固める。その後、２０～１５０℃の範囲で、１時間～８０時間、大気圧～周囲の大気圧よりも４気圧ほど高い気圧の範囲で、相対湿度１％以上、ＣＯ_２濃度が５～１００体積％の範囲の蒸気下で養生することにより行うことができる。

［セメント系材料］
本実施形態に係るセメント系材料は、本発明の非水硬性セメント組成物を含む。なお、本実施形態でいうセメント系材料とは、既述の非水硬性セメント組成物を用いたモルタル、コンクリートといった材料をいう。
非水硬性セメント組成物の使用量は特に限定されるものではないが、通常、セメント系材料１００部中１～１００部が好ましく、３～９０部がより好ましい。３～３０部であることで非水硬性セメント組成物による炭酸化効果が発揮されやすくなる。

本実施形態のセメント系材料に対する水の使用量は具体的には、セメント系材料の合計１００部に対して水の量は０～６０部が好ましい。なお、３部以上であることで充分な成形性が得られ、６０部以下であることで強度発現性及び炭酸（塩）化促進効果を十分にすることができる。

本実施形態のセメント系材料では、非水硬性セメント組成物の他に、使用態様に応じて、砂や砂利などの骨材、高炉水砕スラグ微粉末、高炉徐冷スラグ粉末、石灰石微粉末、フライアッシュ、及びシリカフューム、火山灰など天然ポゾラン等の混和材料、膨張材、急硬材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、ポリマー、凝結調整剤、ベントナイト等の粘土鉱物、並びに、ハイドロタルサイト等のアニオン交換体等の添加剤等、通常のセメント材料に用いられる公知公用の添加剤や混和材を１種又は２種以上、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。

本実施形態のセメント系材料はそれぞれの材料を施工時に混合して作製してもよいし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。また、各材料及び水の混合方法も特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。また、材料の一部を水と混合した後に残りの材料を混合しても良い。

混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、及びナウタミキサ等の使用が可能である。

得られたセメント系材料の混合粉末は、必要に応じて、分散剤、バインダー、水、有機溶剤等を添加した後、乾式プレス成形法、湿式プレス成形法、泥しょう鋳込成形法、押出成形法、ドクターブレード法等の所望形状のコンクリートを成形するに好適ないろいろの成形方法に供される。

また、炭酸化方法としては、非水硬性セメント組成物の炭酸化方法と同様である。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。

［実験例１］
（１）非水硬性化合物、水硬性化合物の作製
下記のようにして非水硬性化合物Ａ～Ｄ、Ｆ、Ｇ、及び水硬性化合物Ｅを作製した。
非水硬性化合物Ａ：Ｌｉ含有γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ_２。試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とをモル比２：１で混合し、さらに混合物に対してＬｉの含有量が酸化物（Ｌｉ_２Ｏ）換算で０．１％（内割置換）となるように試薬１級の炭酸リチウムを混合し、１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ^２／ｇの非水硬性化合物Ａを作製した。

非水硬性化合物Ｂ：Ｌｉ含有３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２。試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とをモル比３：２で混合し、さらに混合物に対してＬｉの含有量が酸化物（Ｌｉ_２Ｏ）換算で０．１％（内割置換）となるように試薬１級の炭酸リチウムを混合し、１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ^２／ｇの非水硬性化合物Ｂを作製した。

非水硬性化合物Ｃ：Ｌｉ含有α－ＣａＯ・ＳｉＯ_２。試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とを１：１のモル比で混合し、さらに混合物に対してＬｉの含有量が酸化物（Ｌｉ_２Ｏ）換算で０．１％（内割置換）となるように試薬１級の炭酸リチウムを混合し、１，５００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ^２／ｇの非水硬性化合物Ｃを作製した。

非水硬性化合物Ｄ：Ｌｉ含有３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２。試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化マグネシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とを３：１：２のモル比で混合し、さらに混合物に対してＬｉの含有量が酸化物（Ｌｉ_２Ｏ）換算で０．１％（内割置換）となるように試薬１級の炭酸リチウムを混合し、１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ^２／ｇの非水硬性化合物Ｄを作製した。

水硬性化合物Ｅ：β－２ＣａＯ・ＳｉＯ_２。試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とをモル比２：１で混合し、１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、粉砕してＸＲＤでγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ_２のピークが確認されなくなるまで同様の熱処理を繰り返した。β－２ＣａＯ・ＳｉＯ_２のみのピークが確認された後、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ^２／ｇの水硬性化合物Ｅを作製した。

非水硬性化合物Ｆ：γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ_２。試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とをモル比２：１で混合し、１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ^２／ｇの非水硬性化合物Ｆを作製した。

非水硬性化合物Ｇ：Ｌｉ_２Ｏ＋γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ_２。試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とをモル比２：１で混合し、１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ^２／ｇのγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ_２を作製した。
また、試薬１級の炭酸リチウムを１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置してＬｉ_２Ｏ粉末を作製した。
Ｌｉ_２Ｏが０．１０％（内割置換）となるようにＬｉ_２Ｏ粉末（試薬１級の炭酸リチウムを１，４００℃で２時間熱処理したもの）をγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ_２に対して内割混合して、非水硬性化合物Ｇを作製した。
なお、各非水硬性化合物及び水硬性化合物における酸化物換算のＬｉ含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＶＩＳＴＡ－ＰＲＯ）によって測定した。そして、ＳＰＥＸ社ＸＳＴＣ－２２ＩＣＰ用混合液を希釈して用いた絶対検量線法から、仕込み量と同量のＬｉ含有量であることを確認している。なお、測定条件は下記のとおりである。
・Ｌｉ測定波長：６７０．７８３ｎｍ
・ＢＧ補正：フィッティングカーブ法
・検量線用標準溶液：ＳＰＥＸ社ＸＳＴＣ－２２ＩＣＰ用混合液を希釈して使用
検量線範囲：０－５ｍｇ／Ｌ（０ｍｇ／Ｌ，０．１ｍｇ／Ｌ，０．５ｍｇ／Ｌ，１ｍｇ／Ｌ，５ｍｇ／Ｌの５点検量線）
・絶対検量線法で定量

（２）非水硬性化合物からなる非水硬性セメント組成物及び水硬性化合物からなる水硬性組成物の炭酸化反応率評価
各組成物５ｇを蒸発皿に秤量し、ＪＩＳＡ１１５３に準じて７日間、炭酸化養生（室温２０℃、相対湿度６０％、５％－ＣＯ_２濃度）した。７日間の炭酸化養生後、示差熱重量分析（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、２０２０ＳＡ型）を用いて、試料重量５０±２ｍｇ、室温から１,０００℃まで昇温速度１０℃／分、窒素フロー環境下で熱重量分析（ＴＧ）を行った。ＣａＣＯ_３生成量（炭酸化反応率）は、ＴＧ曲線における６５０℃～７６５℃付近の減量分をＣａＣＯ_３の脱炭酸による減量として各試料の炭酸化反応率を次式より算出した。結果を表１に示す。
炭酸化反応率（％）＝［Δｍ_{ＣａＣＯ３}／（ｍ_０－ｍ_{１，０００}）］×１００．０９／４４．０１×１００
ここに、Δｍ_{ＣａＣＯ３}：炭酸カルシウムの脱炭酸量（ｍｇ）、ｍ_０：測定に用いた試料量（ｍｇ）、ｍ_{１，０００}：１,０００℃までの質量減少量（ｍｇ）

（３）ＸＲＤ測定によるバテライト量の測定
粉末Ｘ線回折（リガク社製、ＳｍａｒｔＬａｂ）によって測定した。各組成物に酸化アルミニウムや酸化マグネシウム等の内部標準物質を所定量添加し、めのう乳鉢で充分混合したのち、粉末Ｘ線回折測定を実施した。測定結果を定量ソフトで解析し、バテライト含有量を求めた。定量ソフトには、リガク社製の「ＳｍａｒｔｌａｂＳｔｕｄｉｏ II」を用いた。結果を表１に示す。

［実験例２］
実験例１の非水硬性化合物Ａと非水硬性化合物Ｃの各作製において、混合物に対してＬｉの含有率が酸化物（Ｌｉ_２Ｏ）換算で０．０００５％、０．００２％、０．００６％、０．１０％、０．１５％、０．８％、０．９％、１．０％、１．１％（それぞれ内割置換）となるように試薬１級の炭酸リチウムを混合した以外は実験１の非水硬性セメントＡ及び非水硬性セメントＣの作製と同様にして、非水硬性化合物Ａ－１～Ａ－７、非水硬性化合物Ｃ－１～Ｃ－７を作製した。各非水硬性化合物について実験例１と同様な評価を行った。結果を表２に示す。

［実験例３］
実験例１の非水硬性化合物Ａ、非水硬性化合物Ｃの作製において、硫黄の含有率が酸化物換算で０．５％、０．８％、１．０％、１．５％となるように試薬１級の硫酸カルシウム２水和物を混合した以外は実験１の非水硬性化合物Ａの作製と同様にして、非水硬性化合物Ａ－８～Ａ－１１、非水硬性化合物Ｃ－８～Ｃ－１１を作製し、それぞれからなる非水硬性セメント組成物を作製した。各非水硬性セメント組成物について実験例１と同様な評価を行った。結果を表３に示す。

［実験例４］
非水硬性化合物Ａ又は非水硬性化合物Ａ－１、あるいは非水硬性化合物Ｃ又は非水硬性化合物Ｃ－１を、水／非水硬性化合物比が３０％、非水硬性化合物と砂の比率が１：３（質量比）となるように、ＪＩＳＲ５２０１に準じてモルタル（セメント系材料）を作製した。作製後、モルタルを約３分間手混合した後、２６ＭＰａで直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍのシリンダーに圧縮成型した。圧縮成型後、炭酸化前に圧縮成型体を相対湿度８０％の容器に２時間入れた。その後、温度４０℃、相対湿度５０％、ＣＯ_２濃度２０％の環境下で表４に示す各材齢まで促進炭酸化養生を行い、圧縮強度、長さ変化率を測定した。結果を下記表４に示す。また、非水硬性化合物の代わりに水硬性化合物としての普通ポルトランドセメントを用い、水／水硬性化合物比を５０％とした以外は上記と同様にした例の結果も表４に示す。
なお、各材料の概要は下記のとおりである。
・水：水道水
・砂：ＪＩＳ標準砂

＜評価方法＞
圧縮強度：ＪＩＳＲ５２０１「セメントの物理試験方法」に準じて炭酸化材齢１日、３、７、２８日の圧縮強度を測定。
長さ変化率：ＪＩＳＡ６２０２「コンクリート用膨張材」附属書Ｂに準拠して、材齢２８日目の長さ変化率を測定した。ただし、供試体は打設から１日後に脱型、以降７日まで水中養生をした後に気温２０℃、相対湿度６０％の環境下で保管した。

［実験例５］
実験例４において、非水硬性セメントＡ又は非水硬性セメントＡ－１、あるいは非水硬性セメントＣ又は非水硬性セメントＣ－１各１００部に対して早強セメントを、それぞれを下記表５に示す割合となるように混合してセメント系材料とし、水／セメント系材料比が５０％、セメント系材料と砂の比率が１：３（質量比）となるように、ＪＩＳＲ５２０１に準じてモルタル供試体を作製した。材齢１日で脱型後、温度２０℃、相対湿度５０％、ＣＯ_２濃度２０％の環境下で各材齢までそれぞれを、促進炭酸化養生を行った以外は実験例４と同様にして、圧縮強度（炭酸化材齢７日後）を測定した。結果を下記表５に示す。
圧縮強度：ＪＩＳＲ５２０１「セメントの物理試験方法」に準じて圧縮強度を測定。

本発明は、特に土木分野、建築分野等で用いられるセメント系材料に好適に使用できる。

Claims

γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２、α－ＣａＯ・ＳｉＯ_２、及びカルシウムマグネシウムシリケートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の非水硬性化合物からなる非水硬性炭酸ガス硬化型セメント組成物であって、前記非水硬性炭酸ガス硬化型セメント組成物中にＬｉを含有し、該Ｌｉの含有率が酸化物換算で０．００１～１．０質量％である非水硬性炭酸ガス硬化型セメント組成物。
化学成分として、非水硬性炭酸ガス硬化型セメント組成物１００質量部中、Ｌｉ_２Ｏを０．００１～１．０質量部、ＣａＯを４５～７０質量部、ＳｉＯ_２を３０～５５質量部、Ａｌ_２Ｏ_３を０～１０質量部含む請求項１に記載の非水硬性炭酸ガス硬化型セメント組成物。
蛍光Ｘ線測定による、前記非水硬性炭酸ガス硬化型セメント組成物中の硫黄の含有率がＳＯ_３換算で１．０質量％以下である請求項１又は２に記載の非水硬性炭酸ガス硬化型セメント組成物。
前記非水硬性化合物がγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ_２である請求項１～３のいずれか１項に記載の非水硬性炭酸ガス硬化型セメント組成物。
前記非水硬性化合物のＣａＯ原料に副生消石灰を用いてなる請求項１～４のいずれか１項に記載の非水硬性炭酸ガス硬化型セメント組成物。