WO2023153259A1 - セメント、セメント組成物、セメント硬化物、及びセメント硬化物の製造方法 - Google Patents

セメント、セメント組成物、セメント硬化物、及びセメント硬化物の製造方法 Download PDF

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mass
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sio
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泰一郎 森
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デンカ株式会社
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    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/18Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing mixtures of the silica-lime type
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B7/00Hydraulic cements
    • C04B7/345Hydraulic cements not provided for in one of the groups C04B7/02 - C04B7/34

Definitions

  • the present invention relates to cement, cement compositions, hardened cement products, and methods for producing hardened cement products.
  • Patent Document 1 describes a technique of kneading ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 , a water-dispersible polymer, and water to provide a hardened cement body with high bending strength (claim 1).
  • Patent Document 1 attention is focused on the characteristics of ⁇ -2CaO SiO 2 that behaves as particles in an aquatic environment, and by using a water-dispersible polymer in combination, ⁇ -2CaO SiO 2 particles are lubricated or dispersed. It is described that it can impart plasticity (paragraph 0008) and achieve high bending strength properties (paragraph 0005).
  • the following cement, cement composition, hardened cement product, and method for producing the hardened cement product are provided.
  • a cement that hardens by a carbonation reaction a ⁇ crystal phase composed of ⁇ -2CaO.SiO 2 ( ⁇ -C 2 S); a ⁇ crystal phase composed of ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 ( ⁇ -C 2 S); 2CaO.Al 2 O 3 .SiO 2 (C 2 AS); including cement.
  • a cement composition comprising the cement according to any one of A cement composition, either cement paste, cement mortar or cement concrete. 10. 9. A cement composition according to A cement composition that does not contain Portland cement.
  • a hardened cement product which is a hardened product of the cement composition according to 1.
  • a method for producing a hardened cement product including a curing step. 13.
  • 14. 12. or 13 A method for producing a hardened cement product according to 9. during the curing step; or 10. 8. Compressing the cement composition according to 9. or 10. 3.
  • cement excellent in workability, compressive strength, storage stability, and temperature dependence cement excellent in workability, compressive strength, storage stability, and temperature dependence, a cement composition using the same, a hardened cement product, and a method for producing a hardened cement product are provided.
  • the cement of the present embodiment is a cement that hardens by a carbonation reaction, and includes a ⁇ crystal phase composed of ⁇ -2CaO.SiO 2 (hereinafter sometimes abbreviated as ⁇ -C 2 S) and ⁇ -2CaO ⁇ crystal phase composed of SiO 2 (hereinafter sometimes abbreviated as ⁇ -C 2 S) and 2CaO.Al 2 O 3 .SiO 2 (hereinafter sometimes abbreviated as C 2 AS) ,including.
  • cement can be used under predetermined conditions.
  • the reduction in workability and compressive strength is suppressed even when stored, and the reduction in workability and compressive strength is suppressed even under fluctuating temperature environments, preferably in low-temperature environments, that is, workability, compressive strength, etc. It has been found that the storage stability and temperature dependence of cement properties can be improved.
  • cement excellent in workability, compressive strength, storage stability, and temperature dependence can be realized.
  • the cement includes an inorganic calcined material containing at least ⁇ -C 2 S and at least one of ⁇ -C 2 S and C 2 AS.
  • the inorganic calcined product means a molded product or powder having a predetermined shape obtained by heating and calcining an inorganic raw material.
  • Crystal forms such as ⁇ -type, ⁇ -type, and ⁇ -type are known for ⁇ -C 2 S. They differ from each other in crystal structure and density. Among them, ⁇ -C 2 S, which is a ⁇ type, exerts a neutralization inhibitory effect. By applying forced carbonation with ⁇ -C 2 S, the densification of the cured cement can be enhanced.
  • ⁇ -C 2 S constitutes the ⁇ crystalline phase of cement.
  • the gamma crystalline phase may be included as an inorganic matrix in cement.
  • the lower limit of the content of ⁇ -C 2 S is, for example, 30 parts by mass or more, preferably 35 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more in 100 parts by mass of cement.
  • the upper limit of the content of ⁇ -C 2 S is, for example, 98 parts by mass or less, preferably 95 parts by mass or less, more preferably 93 parts by mass or less per 100 parts by mass of cement. Workability and compressive strength can be improved by setting such a range.
  • the cement may contain heterogeneous phases present in the ⁇ crystal phase.
  • the heterogeneous phase exists in at least one of the SEM images of the fracture surface of the cement, inside the crystal grains of the crystal body composed of the ⁇ crystal phase composed of ⁇ -C 2 S, or along the interface of the crystal grains. be.
  • one or two or more different phases may be included in the crystal grains.
  • the cement preferably contains C 2 AS as a component constituting the heterophase. Thereby, the carbonation rate can be further improved. Components other than C 2 AS may inevitably exist in the heterophase.
  • the lower limit of the content of C 2 AS is, for example, 0.5% by mass or more, preferably 1.0% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more with respect to 100% by mass of ⁇ -C 2 S. is. This can improve workability, compressive strength, storage stability, and temperature dependence.
  • the upper limit of the content of C 2 AS is, for example, 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less with respect to 100% by mass of ⁇ -C 2 S. Thereby, various characteristics can be balanced.
  • the presence of the heterophase and the content of the components constituting the heterophase can be controlled. It is possible. Among these, for example, using a raw material mixture containing CaO raw material, SiO2 raw material, Al2O3 raw material, using a rotary kiln with a furnace lining of high-purity aluminum bricks, Applying alumina mortar of a predetermined concentration to the surface, and appropriately adjusting conditions such as the firing temperature, dry pulverization, and granulation size, etc. can control the presence of the heterophase and the content of the components constituting the heterophase to the desired state. It is mentioned as an element to do.
  • each mineral composition in cement can be confirmed by general analysis methods.
  • the mineral composition can be quantified by confirming the mineral composition of the pulverized sample by the powder X-ray diffraction method and analyzing the data by the Rietveld method.
  • the mineral composition can be obtained by calculation based on the identification results of the chemical components and powder X-ray diffraction.
  • the cement may be constructed so that it does not contain Al 2 O 3 in the gamma crystalline phase. This can improve workability, compressive strength, storage stability, and temperature dependence.
  • the cement may further be configured to include a ⁇ crystalline phase composed of ⁇ -2CaO.SiO 2 .
  • the lower limit of the content of ⁇ -C 2 S is, for example, 1.0% by mass or more, preferably 2.0% by mass or more, more preferably 3.0% by mass with respect to 100% by mass of ⁇ -C 2 S. % or more. Thereby, compressive strength can be improved.
  • the upper limit of the content of ⁇ -C 2 S is, for example, 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less with respect to 100% by mass of ⁇ -C 2 S. . Thereby, the deterioration of condensation hardening can be suppressed.
  • Cement containing ⁇ -C 2 S may be constructed to include Al 2 O 3 in the ⁇ crystalline phase. This can improve workability, compressive strength, storage stability, and temperature dependence.
  • the cement may contain a glass phase and/or CaO.2Al 2 O 3 (hereinafter sometimes abbreviated as CA 2 ).
  • the lower limit of the content of the glass phase is, for example, 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more with respect to 100% by mass of ⁇ -C 2 S. This makes it possible to achieve a completely powdered cement.
  • the upper limit of the content of the glass phase is, for example, 120% by mass or less, preferably 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or less with respect to 100% by mass of ⁇ -C 2 S. This makes it possible to achieve a completely powdered cement.
  • the lower limit of the content of CA 2 is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more with respect to 100% by mass of ⁇ -C 2 S. be. This makes it possible to achieve a completely powdered cement.
  • the upper limit of the content of CA 2 is, for example, 20% by mass or less, preferably 18% by mass or less, more preferably 15% by mass or less with respect to 100% by mass of ⁇ -C 2 S. This makes it possible to achieve a completely powdered cement.
  • a method for producing cement includes a step of firing a raw material mixture containing a CaO raw material, a SiO 2 raw material, and an Al 2 O 3 raw material, for example, in a kiln.
  • CaO raw material those commercially available as industrial raw materials may be used.
  • One or more selected from the group consisting of woody biomass combustion ash, fine powder generated from waste concrete mass, industrial waste such as concrete sludge, municipal waste incineration ash, and calcium carbonate produced by refining these industrial wastes may include Among these, slaked lime and byproduct slaked lime may be used.
  • SiO2 raw material those commercially available as industrial raw materials may be used, and examples thereof include silica stone, silica sand, quartz, and diatomaceous earth. These may be used alone or in combination of two or more. These materials may not be used if the necessary amount of SiO 2 is contained in the CaO raw material or the Al 2 O 3 raw material. For example, when coal ash containing SiO 2 is used as the CaO raw material, the above SiO 2 raw material may not be added.
  • coal ash is a general term for combustion ash obtained by burning coal, such as coal combustion ash discharged from a boiler of a thermal power plant.
  • Coal ash is, for example, ash generated from a coal-fired power plant, produced by pulverized coal combustion, and coal ash that is dropped and collected when passing through an air preheater or an economizer from the combustion gas of a combustion boiler. , coal ash collected by an electrostatic precipitator, and coal ash that has fallen to the bottom of a combustion boiler.
  • Al 2 O 3 raw material commercially available industrial raw materials may be used, and for example, one or more selected from the group consisting of bauxite, aluminum hydroxide, and aluminum residual ash may be included.
  • the aluminum residue ash may be mainly composed of aluminum hydroxide.
  • bauxite may be used.
  • These raw materials are mixed and pulverized to obtain a raw material mixture after being fired so that the composition ratio of minerals is predetermined.
  • the method of mixed pulverization is not particularly limited, and a dry pulverization method or a wet pulverization method can be applied.
  • a wet pulverization method it is necessary to perform dehydration treatment for subsequent granulation.
  • quicklime when used as a raw material, it is desirable to use a dry method.
  • the ⁇ -C 2 S/C 2 AS ratio in the cement can be controlled by adjusting the charging ratio of the raw materials.
  • the raw material mixture may be granulated before firing.
  • the granules are adjusted to an appropriate size, and may be, for example, 0.5 to 20.0 cm.
  • the firing temperature may be, for example, 1,200°C to 1,600°C, preferably 1,300°C to 1,550°C, more preferably 1,400°C to 1,450°C.
  • a kiln such as a rotary kiln can be used for firing.
  • a rotary kiln in which the bricks in the firing zone are made of high-purity alumina bricks having an Al 2 O 3 content of 99% or more in terms of mass may be used, and / or the firing zone of the rotary kiln may be used before firing.
  • Alumina mortar adjusted to an appropriate concentration may be applied to the inner surface of the brick.
  • Cement may be obtained as an inorganic calcined product (clinker) by calcining an inorganic raw material, or may be obtained as a powdery inorganic calcined product by pulverizing the clinker.
  • the cement composition of the present embodiment contains at least the cement described above, and may contain water and sand as necessary.
  • This cement composition is either cement paste, cement mortar or cement concrete.
  • cement paste includes cement and water
  • cement mortar includes cement, water and sand (fine aggregate)
  • cement concrete includes cement, water, aggregate (fine aggregate, coarse aggregate).
  • the amount of cement used varies depending on the purpose of use, but it is usually 1 to 90 parts by mass, preferably 2 to 80 parts by mass, more preferably 3 to 70 parts by mass per 100 parts by mass of the cement composition. .
  • "-" means including upper and lower limits unless otherwise specified.
  • the cement composition may be configured so as not to contain Portland cement such as normal, high early strength, ultra early strength, low heat, and moderate heat. That is, the cement of this embodiment can be used alone without being used in combination with Portland cement.
  • the amount of water used is not particularly limited, but usually the water/cement ratio in the cement composition is, for example, about 25 to 70% by mass, and may be 30 to 60% by mass.
  • the cement composition may include aggregates such as sand (fine aggregate) and gravel (coarse aggregate), expansive agents, rapid hardening agents, setting modifiers, water reducing agents, high performance water reducing agents, AE agent, AE water reducer, high performance AE water reducer, thickener, rust inhibitor, antifreeze agent, hydration heat inhibitor, polymer emulsion, clay minerals such as bentonite and montmorillonite, zeolite, hydrotalcite, and hydrocalma
  • ion exchangers such as ion exchangers, sulfates such as aluminum sulfate and sodium sulfate, phosphates, boric acid, etc. are used in combination to the extent that the object of the present invention is not substantially impaired. Is possible.
  • the kneading method is a commonly used method and is not particularly limited.
  • a mixing device any existing stirring device can be used, for example, a tilting mixer, an omnimixer, a V-shaped mixer, a Henschel mixer, a Nauta mixer, and the like can be used.
  • Cement and water can be mixed at the time of construction, or they can be partially or completely mixed in advance.
  • the cement of the present embodiment and the above cement composition containing cement have an air-hardening property that hardens by a carbonation reaction using a CO 2 -containing gas or the like.
  • a hardened cement product is obtained by hardening the cement composition.
  • An example of a method for producing a hardened cement product is curing in an environmental condition containing a CO2 - containing gas. Under environmental conditions of 0.1% to 90%, water vapor pressure of 3.0 hPa to 300 hPa, more preferably temperature of 15°C to 130°C, relative humidity of 20% to 70%, CO2 concentration of 0.5% or more A curing step of curing the cement composition under environmental conditions of 80% or less and a water vapor pressure of 5.0 hPa or more and 250 hPa or less.
  • the curing time in the curing process can be appropriately changed according to the application, but for example, it may be 1 hour or more and 90 hours or less, more preferably 3 hours or more and 80 hours or less.
  • the curing method is not particularly limited, and any curing method such as normal temperature/normal pressure curing, steam curing, high temperature/high pressure steam curing, and pressurized curing can be applied.
  • the cement composition is pressure-molded during the curing step, or the water slurry containing the cement composition is pressure-molded to obtain a pressure-molded product. Then, the pressure-molded product may be cured under the above environmental conditions.
  • the cement of the first example consists of a ⁇ crystal phase composed of ⁇ -2CaO.SiO 2 ( ⁇ -C 2 S) and a ⁇ crystal phase composed of ⁇ -2CaO.SiO 2 ( ⁇ -C 2 S). , 2CaO.Al 2 O 3 .SiO 2 (C 2 AS).
  • the cement of the second example contains a ⁇ crystal phase composed of ⁇ -2CaO.SiO 2 ( ⁇ -C 2 S) and 2CaO.Al 2 O 3 .SiO 2 (C 2 AS). It is cement.
  • the cement of the third example has a ⁇ crystal phase composed of ⁇ -2CaO.SiO 2 ( ⁇ -C 2 S) and a ⁇ crystal phase composed of ⁇ -2CaO.SiO 2 ( ⁇ -C 2 S). , is an air-hardening cement.
  • Silica stone silica fine powder, 99.3% by weight of SiO2 , 0.01% by weight of Al2O3 , 0.0% by weight of Fe2O3 , 0.0% by weight of CaO , 0.0% by weight of MgO 04 wt%, Na2O 0.02 wt%, K2O 0.3 wt%, SO3 0.04 wt%, loss on ignition (L.O.I.) 0.6 wt% .
  • Alumina 99.03 wt% Al2O3 , 0.14 wt% SiO2 , ⁇ 0.01 wt% Fe2O3 , ⁇ 0.01 wt% CaO , 0.06 wt% TiO2 % by weight, with a loss on ignition (L.O.I.) of 0.82% by weight.
  • cement A As a raw material containing CaO and SiO 2 , the above-mentioned by-product slaked lime and silica stone were blended so as to have the CaO/SiO 2 molar ratio shown in Table 1, and mixed and pulverized in a dry process to obtain a mixed raw material.
  • the obtained mixed raw material was granulated to produce granules having a diameter of about 1 cm to 2.5 cm.
  • the obtained granules are put into a rotary kiln in which the bricks in the firing zone are composed of high-purity alumina bricks (the Al 2 O 3 content is 99% or more in terms of mass), and the firing temperature is 1,400 ° C.
  • a pulverized clinker was synthesized in the process of firing and cooling to room temperature. The resulting clinker powder was used as cement A.
  • cement B, C A clinker with a mineral ratio shown in Table 1 was prepared in the same manner as Cement A except that the above alumina was used instead of silica stone and the CaO/SiO 2 molar ratio and Al 2 O 3 content shown in Table 1 were adopted. Powders were synthesized and used as cements B and C.
  • cement D A calcium carbonate powder with a purity of 99.0% by mass or more and a silicon oxide powder with a purity of 99.0% by mass or more are mixed so that the CaO/SiO 2 molar ratio is 2.0, and 1, It was heat-treated at 400° C. for 2 hours and slowly cooled in an electric furnace to synthesize ⁇ -C 2 S powder. The resulting ⁇ -C 2 S powder was used as Cement D. The ⁇ -C 2 S powder obtained here did not contain C 2 AS and C 12 A 7 as a solid solution.
  • Elemental surface analysis was performed using the obtained SEM image and an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS).
  • EDS energy dispersive X-ray spectrometer
  • FIG. 1 shows an SEM image of the fractured surface of the cement A clinker
  • FIG. 2 shows an SEM image of the fractured surface of the cement B clinker.
  • arrow A white area
  • arrow B gray area
  • the obtained cement was evaluated based on the following evaluation items.
  • test method Using the mortar immediately after preparation (Sample A), workability, compressive strength (strength), storage stability and temperature dependence were measured as follows.
  • Test method - Workability: The flow value was measured in accordance with the flow test of JIS R 5201 under an environment of 20°C using Sample A (storage: 0 months) immediately after preparation.
  • Compressive strength (strength) Using sample A immediately after preparation (0 months of storage), in an environment of temperature 20 ° C., relative humidity 60% RH, CO 2 concentration 5%, water vapor pressure 9.2 hPa, JIS R 5201 The compressive strength at 28 days of material age was measured according to.
  • ⁇ Temperature dependence Using sample A (storage 0 months) immediately after preparation, workability and compressive strength were measured under the same conditions except that the test temperature was changed to 5 ° C., and measured in a 20 ° C. environment. A relative ratio of each test result in a 5° C. environment to each test result was determined.
  • the cements of Examples 1-3 are excellent in workability and compressive strength, and compared to Comparative Example 1, have high storage stability and low temperature dependence.
  • the cement of each of these examples can be suitably used as a cement that hardens by a carbonation reaction.

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Abstract

本発明のセメントは、炭酸化反応により硬化するセメントであって、γ-2CaO・SiO2(γ-C2S)で構成されるγ結晶相と、β-2CaO・SiO2(β-C2S)で構成されるβ結晶相と、2CaO・Al2O3・SiO2(C2AS)と、を含むものである。

Description

セメント、セメント組成物、セメント硬化物、及びセメント硬化物の製造方法
 本発明は、セメント、セメント組成物、セメント硬化物、及びセメント硬化物の製造方法に関する。
 これまでセメントについて様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献1に記載の技術が知られている。特許文献1には、γ-2CaO・SiO、水分散性重合体、及び水を混練して、高曲げ強度のセメント硬化体を提供する技術が記載されている(請求項1)。特許文献1では、水中環境下において、粒子として振る舞うγ-2CaO・SiOの特徴に着眼し、水分散性重合体を併用することにより、γ-2CaO・SiOの粒子に潤滑または分散作用ならびに可塑性を与え(段落0008)、高曲げ強度の特性を実現できると記載されている(段落0005)。
特開平04-214059号公報
 しかしながら、本発明者が検討した結果、特許文献1に記載のγ-2CaO・SiO粒子において、作業性、圧縮強度、貯蔵安定性、及び温度依存性の点で改善の余地があることが判明した。
 本発明者はさらに検討したところ、γ-2CaO・SiOで構成されるγ結晶相と、β-2CaO・SiOで構成されるβ結晶相と、2CaO・Al・SiOと、を含むセメントを用いることにより、かかるセメントにおける作業性、圧縮強度、貯蔵安定性、及び温度依存性をバランスよく向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 本発明の一態様によれば、以下のセメント、セメント組成物、セメント硬化物、及びセメント硬化物の製造方法が提供される。
1. 炭酸化反応により硬化するセメントであって、
 γ-2CaO・SiO(γ-CS)で構成されるγ結晶相と、
 β-2CaO・SiO(β-CS)で構成されるβ結晶相と、
 2CaO・Al・SiO(CAS)と、
を含む、セメント。
2. 1.に記載のセメントであって、
 前記γ-CSの含有量が、当該セメント100質量%中、30質量%以上98質量%以下である、セメント。
3. 1.または2.に記載のセメントであって、
 前記CASの含有量が、前記γ-CSの100質量%に対して、0.5質量%以上50質量%以下である、セメント。
4. 1.~3.のいずれか一つに記載のセメントであって、
 前記γ結晶相中に存在する異相を含み、前記異相中に前記CASが含まれる、セメント。
5. 4.に記載のセメントであって、
 前記γ結晶相中にAlが含まれない、セメント。
6. 1.~5.のいずれか一つに記載のセメントであって、
 前記β結晶相中にAlが含まれる、セメント。
7. 1.~6.のいずれか一つに記載のセメントであって、
 前記β-CSの含有量が、前記γ-CSの100質量%に対して、1.0質量%以上50質量%以下である、セメント。
8. 1.~7.のいずれか一つに記載のセメントであって、
 粉末状である、セメント。
9. 1.~8.のいずれか一つに記載のセメントを含む、セメント組成物であって、
 セメントペースト、セメントモルタルまたはセメントコンクリートのいずれかである、セメント組成物。
10. 9.に記載のセメント組成物であって、
 ポルトランドセメントを含まない、セメント組成物。
11. 9.または10.に記載のセメント組成物の硬化物である、セメント硬化物。
12. 9.または10.に記載のセメント組成物を、温度10℃以上150℃以下、相対湿度10%以上80%以下、CO濃度0.1%以上90%以下、水蒸気圧3.0hPa以上300hPa以下の環境条件中で養生する養生工程を含む、セメント硬化物の製造方法。
13. 12.に記載のセメント硬化物の製造方法であって、
 前記養生工程における養生時間が1時間以上90時間以下である、セメント硬化物の製造方法。
14. 12.または13.に記載のセメント硬化物の製造方法であって、
 前記養生工程中、9.または10.に記載のセメント組成物を加圧成形すること、または、9.または10.に記載のセメント組成物を含む水スラリーを加圧成形することにより加圧成形物を得て、前記加圧成形物に対して、前記環境条件中で養生する、セメント硬化物の製造方法。
 本発明によれば、作業性、圧縮強度、貯蔵安定性、及び温度依存性に優れたセメント、これを用いたセメント組成物、セメント硬化物、及びセメント硬化物の製造方法が提供される。
セメントAのSEM画像である。 セメントBのSEM画像である。
 本実施形態のセメントについて概要を説明する。
 本実施形態のセメントは、炭酸化反応により硬化するセメントであり、γ-2CaO・SiO(以下、γ-CSと略記することもある)で構成されるγ結晶相と、β-2CaO・SiO(以下、β-CSと略記することもある)で構成されるβ結晶相と、2CaO・Al・SiO(以下、CASと略記することもある)と、を含む。
 本発明者の知見によれば、γ-CS、β-CS、及びCASを含むセメントを用いることにより、作業性及び圧縮強度が向上しつつも、セメントを所定条件下で貯蔵した場合でも作業性や圧縮強度の低減が抑制され、温度環境の変動条件下、好ましくは低温環境下でも作業性や圧縮強度の低減が抑制されること、すなわち、作業性や圧縮強度等のセメント特性における貯蔵安定性及び温度依存性を向上できることが見出された。
 本実施形態によれば、作業性、圧縮強度、貯蔵安定性、及び温度依存性に優れたセメントを実現できる。
 また、原料に含まれるAlの含有量に応じて、CaO/SiOモル比を適切に制御することによって、全体が粉末化したセメントを実現できる。
 以下、本実施形態のセメントについて詳述する。
 セメントは、γ-CSと、β-CS及びCASの少なくとも一方と、を少なくとも含む無機焼成物を含む。無機焼成物は、無機原料を加熱焼成して得られた、所定形状を有する成形物あるいは粉末物を意味する。
 γ-CSは、α型、β型、γ型などの結晶型が知られている。これらは結晶構造や密度が互いに異なる。この中で、γ型であるγ-CSは、中性化抑制効果を発揮する。γ-CSによって強制炭酸化を施すことで、セメン硬化物における緻密化を高められる。
 γ-CSは、セメントのγ結晶相を構成する。γ結晶相は、セメント中、無機母材として含まれてもよい。
 γ-CSの含有量の下限は、セメント100質量部中、例えば、30質量部以上、好ましくは35質量部以上、より好ましくは40質量部以上である。
 一方、γ-CSの含有量の上限は、セメント100質量部中、例えば、98質量部以下、好ましくは95質量部以下、より好ましくは93質量部以下である。
 このような範囲ないとすることにより、作業性及び圧縮強度を向上させることができる。
 セメントは、γ結晶相中に存在する異相を含んでもよい。
 異相は、セメントの破断面についてのSEM画像の少なくとも一つにおいて、γ-CSからなるγ結晶相が構成する結晶体の結晶粒の内部、あるいは結晶粒の界面に沿って存在するものである。
 SEM画像中、異相は、結晶粒中に一または二以上含まれてもよい。
 異相を構成する成分として、セメントは、CASを含むことが好ましい。これにより、炭酸化率を一層向上させることができる。
 なお、異相中には、CAS以外の成分が不可避に存在してもよい。
 CASの含有量の下限は、γ-CSの100質量%に対して、例えば、0.5質量%以上、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは2.0質量%以上である。これにより、作業性、圧縮強度、貯蔵安定性、及び温度依存性を向上ができる。
 一方、CASの含有量の上限は、γ-CSの100質量%に対して、例えば、50質量%以下、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。これにより、諸特性のバランスを図ることができる。
 本実施形態では、例えばセメント中に含まれる各成分の種類や配合量、セメントの調製方法等を適切に選択することにより、上記異相の存在や異相を構成する成分の含有量を制御することが可能である。これらの中でも、例えばCaO原料、SiO原料、Al原料を含む原料混合物を使用すること、高純度アルミ質レンガで炉内ライニングされたロータリーキルンを使用すること、及び/またはキルン内部のレンガ表面に所定濃度のアルミナモルタルを塗布すること、焼成温度、乾式粉砕、造粒サイズの条件を適切に調整すること等が、上記異相の存在や異相を構成する成分の含有量を所望の状態とするための要素として挙げられる。
 セメント中の各鉱物組成の含有量は、一般の分析方法で確認することができる。例えば、粉砕した試料を粉末X線回折法で生成鉱物組成を確認するとともにデータをリートベルト法にて解析し、鉱物組成を定量することができる。また、化学成分と粉末X線回折の同定結果に基づいて、鉱物組成量を計算によって求めることもできる。
 セメントは、γ結晶相中にAlが含まれないように構成されてもよい。これにより、作業性、圧縮強度、貯蔵安定性、及び温度依存性を向上できる。
 セメントは、さらに、β-2CaO・SiOで構成されるβ結晶相を含むように構成されてもよい。
 β-CSの含有量の下限は、γ-CSの100質量%に対して、例えば、1.0質量%以上、好ましくは2.0質量%以上、より好ましくは3.0質量%以上である。これにより、圧縮強度を向上させることができる。
 一方、β-CSの含有量の上限は、γ-CSの100質量%に対して、例えば、50質量%以下、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。これにより、凝結硬化の低下を抑制できる。
 β-CSを含むセメントは、β結晶相中にAlが含まれるように構成されてもよい。これにより、作業性、圧縮強度、貯蔵安定性、及び温度依存性を向上できる。
 セメントは、ガラス相及び/またはCaO・2Al(以下、CAと略記することもある)を含んでもよい。
 ガラス相の含有量の下限は、γ-CSの100質量%に対して、例えば、20質量%以上、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上である。これにより、全体が粉末化したセメントを実現できる。
 一方、ガラス相の含有量の上限は、γ-CSの100質量%に対して、例えば、120質量%以下、好ましくは100質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。これにより、全体が粉末化したセメントを実現できる。
 CAの含有量の下限は、γ-CSの100質量%に対して、例えば、0.01質量%以上、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上である。これにより、全体が粉末化したセメントを実現できる。
 一方、CAの含有量の上限は、γ-CSの100質量%に対して、例えば、20質量%以下、好ましくは18質量%以下、より好ましくは15質量%以下である。これにより、全体が粉末化したセメントを実現できる。
 セメントの製造方法について説明する。
 セメントの製造方法は、CaO原料、SiO原料、Al原料を含む原料混合物を、例えば、キルンにより焼成する工程を含む。
 CaO原料として、工業原料として市販されているものを使用してもよいが、例えば、石灰石、石炭灰、生石灰、消石灰、アセチレン発生屑、鉄鋼スラグ(転炉スラグ、電気炉スラグ)、石炭灰、木質バイオマス燃焼灰、廃コンクリート塊から発生する微粉末、コンクリートスラッジなどの産業廃棄物、および都市ゴミ焼却灰、及びこれら産業廃棄物を精製してなる炭酸カルシウムからなる群から選ばれる一または二以上を含んでもよい。この中でも、消石灰、副生消石灰を用いてもよい。
 SiO原料として、工業原料として市販されているものを使用してもよいが、例えば、ケイ石、ケイ砂、石英、珪藻土などが挙げられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらは、CaO原料やAl原料中にSiOが必要量含まれていれば、使用しなくてもよい。
 例えば、CaO原料として、SiOを含む石炭灰を使用する場合、上記のSiO原料を添加しなくてもよい。
 ここで、石炭灰(フライアッシュ、他)は、例えば、火力発電所のボイラから排出される石炭燃焼灰等、石炭を燃焼させて得られた燃焼灰の総称をいう。石炭灰として、例えば、石炭火力発電所から発生する灰であり、微粉炭燃焼によって生成し、燃焼ボイラの燃焼ガスから空気余熱器、または節炭器等を通過する際に落下採取された石炭灰、電気集塵機で採取された石炭灰、更には燃焼ボイラの炉底に落下した石炭灰等が用いられる。
 Al原料として、工業原料として市販されているものを使用してもよいが、例えば、ボーキサイト、水酸化アルミニウム、及びアルミ残灰からなる群から選ばれる一または二以上を含んでもよい。アルミ残灰は水酸化アルミニウムを主体としてもよい。この中でも、ボーキサイトを用いてもよい。
 これらの原料を、焼成後に所定の鉱物組成割合となるように調合のうえ混合粉砕し、原料混合物を得る。
 混合粉砕の方法は、特に限定されるものではなく、乾式粉砕法または湿式粉砕法を適用することができ、湿式粉砕法の場合は、その後造粒するために脱水処理を施す必要がある。また、原料に生石灰を用いる場合は、乾式で行うことが望ましい。
 また原料の仕込み割合を調整することで、セメント中のγ-CS/CAS比を制御できる。
 原料混合物を焼成前に造粒してもよい。造粒物は、適切なサイズに調整されるが、例えば、0.5から20.0cmとしてもよい。
 焼成温度は、例えば、1,200℃~1,600℃でもよく、好ましくは1,300℃~1,550℃、より好ましくは1,400℃~1,450℃である。
 焼成には、ロータリーキルンなどのキルンを使用できる。
 例えばAl含有量が質量換算で99%以上の高純度アルミナ質レンガで焼成帯のレンガが構成されたロータリーキルンを使用してもよいし、及び/または、焼成前にロータリーキルンの焼成帯のレンガ内部表面に、適当な濃度に調整したアルミナモルタルを塗布してもよい。
 セメントは、無機原料を焼成してなる無機焼成物(クリンカ)として得られてもよく、当該クリンカを粉砕し、粉末状の無機焼成物として得られてもよい。
 本実施形態のセメント組成物は、上記のセメントを少なくとも含むものであり、必要に応じて、水や砂を含んでもよい。このセメント組成物は、セメントペースト、セメントモルタルまたはセメントコンクリートのいずれかである。
 本明細書中、セメントペーストは、セメント及び水を含むもの、セメントモルタルは、セメント、水、及び砂(細骨材)を含むもの、セメントコンクリートは、セメント、水、骨材(細骨材、粗骨材)を含むものと定義できる。
 セメントの使用量は、使用する目的により異なるが、通常、セメント組成物中100質量部中、例えば、1~90質量部、好ましくは2~80質量部、より好ましくは3~70質量部でもよい。
 本明細書中、「~」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
 上記セメント組成物は、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等のポルトランドセメントを含まないように構成されてもよい。すなわち、本実施形態のセメントは、ポルトランドセメントと併用しないで単独で使用することができる。
 水の使用量は特に限定されるものではないが、通常、セメント組成物中、水/セメント比が、例えば、25~70質量%程度であり、30~60質量%でもよい。
 また、セメント組成物は、必要に応じて、砂(細骨材)や砂利(粗骨材)などの骨材、膨張材、急硬材、凝結調整剤、減水剤、高性能減水剤、AE剤、AE減水剤、高性能AE減水剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、水和熱抑制剤、高分子エマルジョン、ベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土鉱物、ゼオライト、ハイドロタルサイト、及びハイドロカルマイト等のイオン交換体、硫酸アルミニウムや硫酸ナトリウムなどの硫酸塩、リン酸塩、並びに、ホウ酸等のうちの一種または二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
 混練方法は、一般に用いられる方法で、特に限定されるものではない。混合装置としては、既存のいかなる撹拌装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサー、オムニミキサー、V型ミキサー、ヘンシェルミキサー、及びナウターミキサー等が使用可能である。
 セメントと水の混合は、それぞれの材料を施工時に混合してもよいし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
 本実施形態のセメント、及びセメントを含む上記のセメント組成物は、CO含有ガス等を用いた炭酸化反応により硬化する気硬性を有する。セメント組成物を硬化することにより、セメント硬化物が得られる。
 セメント硬化物の製造方法の一例は、CO含有ガスを含む環境条件中で養生するものであればよく、例えば、温度10℃以上150℃以下、相対湿度10%以上80%以下、CO濃度0.1%以上90%以下、水蒸気圧3.0hPa以上300hPa以下の環境条件中、より好ましくは温度15℃以上130℃以下、相対湿度20%以上70%以下、CO濃度0.5%以上80%以下、水蒸気圧5.0hPa以上250hPa以下の環境条件中で、上記のセメント組成物を養生する養生工程を含む。
 養生工程における養生時間は、用途に応じて適宜変更可能だが、例えば、1時間以上90時間以下、より好ましくは3時間以上80時間以下としてもよい。
 養生方法は特に限定されるものではなく、一般に行われる常温・常圧養生、蒸気養生、高温・高圧蒸気養生、及び加圧養生等のいずれの養生方法も適用可能である。
 また、セメント硬化物の製造方法は、養生工程中、上記のセメント組成物を加圧成形すること、または、上記のセメント組成物を含む水スラリーを加圧成形することにより加圧成形物を得て、その加圧成形物に対して、上記の環境条件中で養生してもよい。
 以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
 以下、参考形態の例を付記する。
 第一例のセメントは、γ-2CaO・SiO(γ-CS)で構成されるγ結晶相と、β-2CaO・SiO(β-CS)で構成されるβ結晶相と、2CaO・Al・SiO(CAS)と、を含む、気硬性セメントである。
 第二例のセメントは、γ-2CaO・SiO(γ-CS)で構成されるγ結晶相と、2CaO・Al・SiO(CAS)と、を含む、気硬性セメントである。
 第三例のセメントは、γ-2CaO・SiO(γ-CS)で構成されるγ結晶相と、β-2CaO・SiO(β-CS)で構成されるβ結晶相と、を含む、気硬性セメントである。
 以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
<セメントの作製>
(使用原料)
・副生消石灰:カルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生する消石灰。SiOが0.8質量%、Alが0.6質量%、Feが0.3質量%、CaOが68.5質量%、MgOが0.02質量%、NaOが0.01質量%、KOが0.01質量%、SOが0.5質量%である。強熱減量(L.O.I.)が24.1質量%である。
・珪石:珪石微粉末、SiOが99.3質量%、Alが0.01質量%、Feが0.0質量%、CaOが0.0質量%、MgOが0.04質量%、NaOが0.02質量%、KOが0.3質量%、SOが0.04質量%、強熱減量(L.O.I.)が0.6質量%。
・アルミナ:Alが99.03質量%、SiOが0.14質量%、Feが<0.01質量%、CaOが<0.01質量%、TiOが0.06質量%、強熱減量(L.O.I.)が0.82質量%。
(セメントA)
 CaO、SiOを含む原料として、上記の副生消石灰及び珪石を、表1に示すCaO/SiOモル比となるように配合し、乾式で混合粉砕して混合原料を得た。得られた混合原料を造粒し、直径が約1cm~2.5cmの造粒物を作製した。
 得られた造粒物を、焼成帯のレンガが高純度アルミナ質レンガ(Al含有量が質量換算で99%以上)で構成されたロータリーキルンに投入し、焼点温度1,400℃で焼成し、室温まで冷却する過程で粉化したクリンカを合成した。得られたクリンカ粉末物をセメントAとして使用した。
(セメントB、C)
 珪石に代えて上記のアルミナを使用し、表1に示すCaO/SiOモル比、Al含有量を採用した以外は、セメントAと同様にして、表1に示す鉱物割合となるクリンカ粉末物を合成し、セメントB、Cとして使用した。
(セメントD)
 純度99.0質量%以上の炭酸カルシウム系粉末と、純度99.0質量%以上の酸化珪素系の粉末とを、CaO/SiOのモル比が2.0になるように混合し、1,400℃で2時間熱処理し、電気炉内で徐冷して、γ-CS粉末を合成した。得られたγ-CS粉末をセメントDとして使用した。
 ここで得られたγ-CS粉末には、CAS及びC12が固溶せず含まれていなかった。
 得られたSEM画像とエネルギー分散型X線分析装置(EDS)を用いて元素面分析を行った結果、セメントA~Cにおいて、γ-CSが構成するγ結晶相中にCASが存在すること、そのγ結晶相中にはAlが含まれないが確認された。また、セメントA~Cのセメントにおいて、β-CSが確認され、β-CSが構成するβ結晶相中にAlが含まれることが確認された。
 また、得られたセメントA~Cのクリンカ粉末の破断面について、SEMを用いて観察した結果、γ-CSが構成するγ結晶相中にCASが存在することが確認された。
 図1は、セメントAのクリンカの破断面におけるSEM画像、図2は、セメントBのクリンカの破断面におけるSEM画像を示す。図1,2中、矢印A(白色領域)がCAS、矢印B(灰色領域)がγ-CSを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1中、γ-CS:γ-2CaO・SiO、β-CS:β-2CaO・SiO、CAS:2CaO・Al・SiOを表す。
 表1中、鉱物組成の割合は、蛍光X線を用いて定量した化学組成の結果と、粉末X線回折による同定結果とに基づいて算出した。
 得られたセメントについて、以下の評価項目に基づいて評価を行った。
<作業性、圧縮強度、貯蔵安定性、温度依存性>
(モルタルの調製)
 セメント(実施例1~3及び比較例のセメントA~Dのいずれか)、水(水道水)、及び砂(JIS標準砂)を20℃の室内で混合して、水/セメントの配合比=1/1(質量比)、セメント/砂の配合比=1/3(質量比)となるモルタルを調製した。
 調製直後のモルタル(サンプルA)を使用して、次のようにして作業性、圧縮強度(強さ)、貯蔵安定性、温度依存性の測定を行った。
(試験方法)
・作業性:調製直後のサンプルA(貯蔵0ヶ月)を用いて、20℃環境下、JIS R 5201のフロー試験に準じて、フロー値を測定した。
・圧縮強度(強さ):調製直後のサンプルA(貯蔵0ヶ月)を用いて、温度20℃、相対湿度60%RH、CO濃度5%、水蒸気圧9.2hPaの環境中、JIS R 5201に準じて、材齢28日の圧縮強さを測定した。
・貯蔵安定性:作製直後のセメントA~Dを、それぞれ、ビニール袋に入れて密閉し、温度20℃、湿度60%の条件下で3ヶ月貯蔵した。3ヶ月貯蔵したセメントA~Dを使用した以外は、上記(モルタルの調製)と同様にして、モルタル(サンプルB)を調製した。
 このように調製された直後のサンプルB(貯蔵3ヶ月)を用いて、上記のサンプルAと同じ条件にて、作業性(フロー値)と圧縮強度を測定した。
 そして、貯蔵0ヶ月のサンプルAの各試験結果に対する貯蔵3ヶ月のサンプルBの各試験結果の相対比を求めた。
・温度依存性:調製直後のサンプルA(貯蔵0ヶ月)を用いて、試験温度を5℃に変更したこと以外は全て同一条件下で作業性と圧縮強度を測定し、20℃環境下での各試験結果に対する5℃環境下での各試験結果の相対比を求めた。
 表1中、作業性、圧縮強度、貯蔵安定性、温度依存性の各試験において、実用上問題なく使用できる場合を「良好」、実用上の使用に問題が生じる恐れがある場合を「不良」と表記する。
 また、上記実施例1~3のセメントをと砂(JIS標準砂)、及び5%の水を20℃の室内で混合し、得られた混合物を30MPaで加圧成形し、4cm×4cm×16cm角のモルタルペレット(加圧成形物)を調製した。得られた加圧成形物を、温度20℃、相対湿度60%RH、CO濃度5%、水蒸気圧9.2hPaの環境中で養生することで、実用的な圧縮強度を備えるセメント硬化物が得られた。
 実施例1~3のセメントは、作業性及び圧縮強度に優れており、比較例1と比較して、貯蔵安定性が高く、温度依存性が小さいことが示された。このような各実施例のセメントは、炭酸化反応により硬化するセメントとして好適に用いることが可能である。 
 この出願は、2022年2月10日に出願された日本出願特願2022-019299号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (14)

  1.  炭酸化反応により硬化するセメントであって、
     γ-2CaO・SiO(γ-CS)で構成されるγ結晶相と、
     β-2CaO・SiO(β-CS)で構成されるβ結晶相と、
     2CaO・Al・SiO(CAS)と、
    を含む、セメント。
  2.  請求項1に記載のセメントであって、
     前記γ-CSの含有量が、当該セメント100質量%中、30質量%以上98質量%以下である、セメント。
  3.  請求項1または2に記載のセメントであって、
     前記CASの含有量が、前記γ-CSの100質量%に対して、0.5質量%以上50質量%以下である、セメント。
  4.  請求項1~3のいずれか一項に記載のセメントであって、
     前記γ結晶相中に存在する異相を含み、前記異相中に前記CASが含まれる、セメント。
  5.  請求項4に記載のセメントであって、
     前記γ結晶相中にAlが含まれない、セメント。
  6.  請求項1~5のいずれか一項に記載のセメントであって、
     前記β結晶相中にAlが含まれる、セメント。
  7.  請求項1~6のいずれか一項に記載のセメントであって、
     前記β-CSの含有量が、前記γ-CSの100質量%に対して、1.0質量%以上50質量%以下である、セメント。
  8.  請求項1~7のいずれか一項に記載のセメントであって、
     粉末状である、セメント。
  9.  請求項1~8のいずれか一項に記載のセメントを含む、セメント組成物であって、
     セメントペースト、セメントモルタルまたはセメントコンクリートのいずれかである、セメント組成物。
  10.  請求項9に記載のセメント組成物であって、
     ポルトランドセメントを含まない、セメント組成物。
  11.  請求項9または10に記載のセメント組成物の硬化物である、セメント硬化物。
  12.  請求項9または10に記載のセメント組成物を、温度10℃以上150℃以下、相対湿度10%以上80%以下、CO濃度0.1%以上90%以下、水蒸気圧3.0hPa以上300hPa以下の環境条件中で養生する養生工程を含む、セメント硬化物の製造方法。
  13.  請求項12に記載のセメント硬化物の製造方法であって、
     前記養生工程における養生時間が1時間以上90時間以下である、セメント硬化物の製造方法。
  14.  請求項12または13に記載のセメント硬化物の製造方法であって、
     前記養生工程中、請求項9または10に記載のセメント組成物を加圧成形すること、または、請求項9または10に記載のセメント組成物を含む水スラリーを加圧成形することにより加圧成形物を得て、前記加圧成形物に対して、前記環境条件中で養生する、セメント硬化物の製造方法。
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