EA026151B1

EA026151B1 - Способ получения тернесита

Info

Publication number: EA026151B1
Application number: EA201490458A
Authority: EA
Inventors: Франк Буллерян; Дирк Шмитт; Хаха Мозен Бен
Original assignee: Хайдельбергцемент Аг
Priority date: 2011-08-18
Filing date: 2012-07-16
Publication date: 2017-03-31
Also published as: US9073785B2; EP2744765B1; EA026229B1; MX2014001752A; CN103874670B; IN2014DN01800A; US20140230699A1; AR088427A1; US9302940B2; EP2744768A2; CA2844471C; JP5934359B2; WO2013023730A8; PL2744768T3; EA029184B1; ZA201401134B; AU2012297243A1; WO2013023731A3; EP2744767B1; HRP20160742T1

Abstract

Настоящее изобретение касается производства тернесит-клинкера, содержащего 20-95 мас.% CS$ и менее 15 мас.% СА$, а также применения тернесита в качестве присадки для гидравлических и/или латентно-гидравлических и/или пуццолановых веществ.

Description

Настоящее изобретение касается получения тернесита, который используют в качестве присадки, например, для кальций-сульфоалюминатного(феррит)(белит)-клинкера (С8А(Р)(В)), цемента и в качестве вяжущего вещества.

Производство цемента имеет значительную долю в глобальном выбросе СО₂. Возрастающий во всем мире спрос на цемент, прежде всего, в развивающихся странах, а также растущие цены на сырье, энергию и сертификаты на выброс СО₂ ведут в последние годы к снижению фактора клинкера, например, путем добавления известняковой муки, золы-уноса и гранулированных доменных шлаков в качестве заменителей клинкера. Такое применение побочных продуктов и отходов других видов промышленности, а также развитие альтернативных вяжущих веществ все более находятся в центре внимания политического, научного и экономического интереса.

Во всем мире при термической ликвидации отходов/выработке энергии, производстве стали, добыче благородных металлов и т.д. образуется огромное количество веществ, которые далее называют промышленными побочными продуктами. В зависимости от качества/состава/области применения их можно снова частично или полностью использовать в различных процессах производства и продуктах, например, в качестве средства улучшения для получения клинкера портландцемента, в качестве присадки для бетона и в качестве заполнителя для асфальта, бетона и т.д.

Однако на основании различных факторов, как, например, отсутствие равномерности (химизм и минералогия) и содержание вредных веществ (органика, тяжелые металлы и т.д.), использование промышленных побочных продуктов не является проблематичным. В частности, падающая реактивность/качество ПЦ-клинкера, или недостаточное постоянство объема цемента также могут привести к тому, что ежегодно огромные количества таких веществ помещают в хранилища, требующие больших затрат, или должны быть утилизированы как брак. Трудности также могут возникнуть при утилизации таких отходов, например, процесс выщелачивания этих веществ может привести к загрязнению близлежащих площадей и водоемов/грунтовых вод. Поэтому применение/обработка промышленных побочных продуктов представляет собой проблему, которая еще не решена. Эффективное и сбалансированное использование ресурсов будет иметь важное значение в будущем и имеет глобальное значение.

Наряду с замещением клинкера в цементе и сырья в смеси сырьевой муки также предпринимались попытки найти другое гидравлически затвердевающие вяжущие вещества. К ним относятся кальцийсульфоалюминатный цемент и цемент с белитом в качестве основного компонента.

В производстве цемента используют следующие общепринятые сокращения: Н - Н₂О, С - СаО, А А1₂О₃, Р - Ре₂О₃, М - МдО, δ - δίθ₂ и $ - δΘ₃. Чтобы упростить последующее описание, чаще всего указывают соединения в их чистом виде, без определенных сведений о последовательности смешивания/замещении посторонними ионами и т.д., как это обычно принято в технических и промышленных веществах. Специалисту понятно, что состав особенно названных в этом изобретении фаз, можно изменять в зависимости от химизма сырьевой муки и способа получения с помощью замещения различными посторонними ионами, причем такие соединения также попадают в объем охраны данного изобретения и должны содержаться в сведениях о чистых фазах/соединениях.

ЕР 1171398 В1 (ΌΕ 60029779 Т2) описывает спекание специфического сырья при 900-1200°С для получения в печи специального клинкера с высокой концентрацией кристаллов X = {(С, К, Ν, М)₄(А, Р, Мп, Р, Т, δ)₃(Ο(, $)} и кристаллов Υ = {(С₂δ)₃(Сδ)₃Са(Γ, с1)₂} и/или кристаллов Ζ = {С^₂$} эти клинкеры смешивают с гидравлическим цементом или цементом типа портланд, чтобы производить готовые цементные композиции.

Неожиданно было установлено, что фаза С^₂$ (тернесит, называемый также сульфоспуррит или сульфатспуррит) является важной реактивной фазой в системах с компонентами алюминия. В литературе (см., например, δуйЬе8^8 оГ Са1сшш δи1ίοа1ит^паΐе Сетейъ Ргот А1₂О₃-Кюй Ву-ргобис18 Ггот А1ит1пшт МапиГасШге (синтез цементов сульфоалюмината кальция из богатых А1₂О₃ побочных продуктов алюминиевого производства), Мбепа МаггоссоН е1 а1., ТНе кесопб пПегпаПопа1 сопГегепсе оп 8И81а1паЫе соп81гисНоп таЮпаР апб 1есНпо1од1е8 2010 (Вторая международная конференция по материалам и технологиям экологически рационального строительства), 'ЪуйНеШ оГ δрес^а1 Сетейъ Ггот М1х1иге8 Сойштпд Р1шбί/еб Веб СотЬиЧюп \УаЧе. Са1сшт СагЬопаЮ апб Уапош δои^сеδ оГ А1итШа (синтез особых цементов из смесей, содержащих отходы сжигания в псевдоожиженном слое, карбонат кальция и различные источники алюминия), Ве1/ е1 а1, 28'¹' МееНпд оГ 1йе НаПап δесί^оп оГ ТНе СотЪикНоп 1п8Й1и1е 2005 (28^ое заседание итальянской секции Института проблем сжигания топлива), Р1шб1/еб Веб СотЬиЧюп \УаЧе а§ а Ра\у М1х СотропеЩ Гог 1йе МапиГас1иге оГ Са1сшт δи1рЬоа1ит^паΐе Сетейъ (отходы сжигания в псевдоожиженном слое в качестве компонента сырьевой муки для производства цементов сульфоалюмината кальция), Ве1/ С е1 а1, 29'¹' МееНпд оГ 1Не ИаПап δесΗоп оГ ТНе СотЪикНоп 1п81ййе, 2006 (29^ое заседание итальянской секции Института проблем сжигания топлива) и ТНе РаЬпсаОоп оГ Уа1ие Аббеб Сетей Ргобийъ Ггот СпсйаНпд Р1шб1/еб Веб СотЪикНоп АкН (производство цементных изделий с добавленной стоимостью), 1е\уе11 К.В е1 а1, \Уог1б оГ Соа1 АкН (АУОСА) Ковингтон, Кентукки, США, 2007) фазу Ο₅δ₂$ описывают как мало реактивную или инертную и нежелательную. Далее показаны методы, чтобы избежать нежелательной фазы. Неожиданно в ходе опытов было обнаружено, что значительное количество данной фазы Ο₅δ₂$ реагирует уже в течение первых дней гидратации и значительно влияет на совмеще- 1 026151 ние фаз.

Тернесит особенно подходит в качестве присадки к гидравлическим вяжущим веществам, причем это может происходить для отверждения необходимого алюминия либо из-за вяжущего вещества или частично, или полностью из-за добавленного компонента алюминия. Тернесит может вызывать преобразование латентно-гидравлических и/или пуццолановых веществ.

Компоненты алюминия представляют собой вещества с высокой растворимостью и/или высокой реактивностью, как, например, растворимые алюминаты щелочных/щелочно-земельных металлов и соли алюминия (например, №-ьА1₂О₄. К₂Л1₂О4, нитрат алюминия, ацетат алюминия, хлорид алюминия, формиат алюминия, сульфат алюминия и т.д.), реактивный и/или аморфный гидроксид алюминия, гидроксид оксида алюминия, искусственные и натуральные пуццоланы (например, метакаолин), портландцемент с высоким содержанием С₃А и/или высоким содержанием С₄ЛР, глиноземистый цемент, кальцийсульфоалюминатный цемент и т.д. или их комбинации. Тем не менее, компонент алюминия проявляет не только обязательно гидравлические или латентно-гидравлические или пуццолановые свойства.

Производство вяжущих веществ из тернесита и латентно-гидравлических и/или пуццолановых веществ открывает полностью новые рынки, возможности применения и делает возможным значительное снижение выброса СО₂.

Поэтому возникает потребность в экономичном, не требующем больших затрат и экологически безвредном способе получения тернесита, а также встает задача, найти такой способ.

Эта задача решается способом получения тернесит-клинкера, при котором тернесит-клинкер получают посредством спекания смеси сырьевой муки, которая содержит, по меньшей мере, источники для СаО, δίθ₂ и §О₃, причем температура спекания установлена таким образом, что тернесит-клинкер содержит по меньшей мере 20 мас.% С₅8₂$ из расчета на общую массу клинкера. Тернесит-клинкер в измельченном виде можно использовать как самостоятельное вяжущее вещество. Предпочтительно тернеситклинкер используют в комбинации с другими гидравлическими и/или латентно-гидравлическими и/или пуццолановыми веществами, такими как, например, портландцемент, зола-унос, гранулированный доменный шлак, обожженная глина, искусственное стекло и т.п. Соответственно этот тернесит-клинкер можно смешивать перед или после измельчения с другими веществами в вяжущее вещество.

В рамках настоящего изобретения клинкер означает агломерат, который получают при обжиге смеси сырьевых материалов при повышенной температуре и содержит по меньшей мере одну гидравлически реактивную фазу. Цементом называют один измельченный клинкер с или без добавления других компонентов. Вяжущее вещество или смесь вяжущих веществ означает гидравлически затвердевающую смесь, содержащую цемент и часто, но не обязательно, мелко измельченные компоненты, которую используют после добавления воды, при необходимости, добавок и зернистого заполнителя.

Клинкер может содержать уже все необходимые или желательные фазы и после измельчения его можно сразу добавлять к цементу в качестве вяжущего вещества. Согласно изобретению состав вяжущего вещества получают при смешивании двух или более клинкеров и/или цементов, причем смешивание производят уже перед (или во время) измельчением и/или в измельченном состоянии и/или при получении вяжущего вещества. Так как время смешивания не названо точно, то следующие описания относятся к вяжущему веществу (и цементам), которые в этом отношении не ограничены.

Поскольку не указано другого, то под словом реактивный подразумевают гидравлическую реактивность.

Фазы, такие как, например, С₅8₂$, указывают преимущественно стехиометрически, однако названный состав может отличаться/варьировать. Затем различные посторонние ионы из группы галогенов, неметаллов, щелочных и щелочно-земельных металлов, а также представителей переходных металлов и полуметаллов и металлов можно встраивать в кристаллическую структуру фазы. Они все подходят для тернесит-клинкера. Предпочтительно встраивают, например, фосфат, фторид, бор, нитрат, хлорид, натрий и/или калий в структуру С₅8₂$, благодаря чему она стабилизируется (например, при более высоких температурах >1200°С) и/или образуется быстрее. Предпочтительно можно добавить фосфат и/или железо в фазу С₄А₃$. Добавление побочных ионов может привести к повышенной скорости образования фазы в горячей зоне, что в свою очередь потенциально может уменьшить необходимую продолжительность пребывания и/или привести к ее количественному увеличению. Такие вещества, которые воздействуют как текучие средства и/или снижают температуру, необходимую для образования сплава, и/или такие, которые вызывают образование соединения клинкера, как, например, путем образования кристаллов и/или стабилизации фаз, далее обозначены общим термином минерализаторы.

Обозначение Л1₂О₃(Ре₂О₃), так же как и С₄(Л_хР_1-х)₃$ для клинкерной фазы означает, что алюминий частично может быть замещен железом, т.е. х = 0,1-1,0.

Как правило, алюминий присутствует, главным образом, с небольшой примесью железа, однако в рамках изобретения применяют значительное количество железа вплоть до преобладающего содержания железа.

Свидетельством встраивания железа является снижение количества фаз с высоким содержанием железа (например, Ре₃О₄, С₂Р и С₄ЛР), увеличение фазы С₄А₃$ или С₄(Л_хРе(_1-х))₃$, а также увеличение интенсивности пика и параметра кристаллической решетки с (А) [сингония: ромбическая] 9,1610 [№

- 2 026151

ΡΌΡ: 01-085-2210, тетракальций гексаалюминат сульфат(У1) - Са₄(А1₆О1₂)(5О₄). Код Коллекции ΙΟδΌ: 080361, рассчитанный ΙΟδΌ при использовании РО\УЭ-12++. (1997), структура: Са1о8, N.1., Кеппатб, С.Н.Ь., АиПакек А.К., 1)а\1₂ К.Ь., 1. δοϊίά %Пе СЬет., 119, 1, (1995)] с. 9,1784 [№ ΡΌΡ: 00-051-0162, кальций алюминий железо оксид сульфат - Са₄((А1_{0 95}Ре_{0 05}))₆О₁₂(8О.₁)„ Код Коллекции 1С8Э: -, основная ссылка: δοϊιιηίύΐ К., Ро11тапп, Н., Майш-ШЬег-ишу., Галль, Германия, 1СЭЭ Отай-т-Аф (1999)] до значений свыше 9,2000. Возможное образование кристаллического твердого раствора также можно определить при установлении факторов заполнения при уточнении методом Ритвельда с помощью нижнего или смешанного заполнения отдельных атомных слоев. Другим чистым качественным индикатором частично является значительное изменение цвета клинкера. Таким образом, цвет клинкера изменяется от каштанового/цвета охры на зелено-коричневый, вплоть до светлого оттенка серого.

Преимуществом целевого производства тернесита, или клинкера, или цемента с тернеситом по меньшей мере с одним из основных компонентов является то, что тернесит или такой клинкер могут быть получены за один этап при температуре 900-1200°С, предпочтительно 1050-1150°С. При таком производстве по сравнению с производством клинкера, содержащего в качестве основной фазы ялимит, преимуществом также является то, что в клинкере можно установить целенаправленно повышенное содержание магния/периклаза (>2 мас.%). Благодаря низкой температуре обжига периклаз может находиться в реактивной форме и влиять на развитие прочности/гидратацию. Но и более высокие температуры обжига можно использовать в зависимости от смеси сырьевой муки до образования тернесита в преобладающих долях, предпочтительно 20-100% клинкера.

С₅8₂$ можно получить посредством спекания исходных веществ, которые обнаруживают достаточное количество СаО, δίΟ₂ и §О₃. К тому же, с одной стороны, подходят чистые или в основном чистые исходные вещества, как карбонат или оксид кальция, кварцевая мука или микродиоксид кремния и сульфат кальция. С другой стороны, множество природных, а также полученных промышленным путем веществ, таких как, например, но не только, известняк, боксит, глина/аргиллит, кальцинированные глины (например, метакаолин), базальт, периодит, дунит, игнимбрит, карбонатит, зола/шлаки/гранулированный доменный шлак высокого и низкого качества (минералогия/содержание стеклофазы, реактивность и т.д.), различные отвальные продукты, красный и коричневый шлам, природные сульфатные носители, обессеренный шлам, фосфогипс, гипс дымовых газов, титаногипс, фторогипс и т.д. можно использовать в подходящей комбинации в качестве сырьевых материалов. Также в объем охраны попадают неназванные отдельно вещества/группы веществ, которые отвечают минимальным химическим требованиям в качестве потенциальных сырьевых материалов. Исходные вещества можно, но не обязательно, подвергать предварительной обработке.

Тернесит также встречается в качестве минерала, однако неизвестны месторождения, из которых его можно добывать в достаточном количестве или достаточной чистоты, таким образом, применение природного тернесита практически невозможно, на практике, однако, является нерентабельным. Получение согласно изобретению посредством спекания подходящих исходных веществ является согласно изобретению предпочтительным.

Исходные вещества для получения тернесита или тернесит-клинкера измельчают известным способом до обычной тонкости помола. Подходящая тонкость помола составляет 2000-10000 см²/г, предпочтительно 3000-6000 см²/г и еще более предпочтительно 4000-5000 см²/г. Степень измельчения, в первую очередь, зависит от вида и состава применяемого сырья, обжига (температуры, длительности пребывания в зоне спекания и т.д.), а также от необходимых качеств вяжущего вещества и имеющихся технических возможностей.

Если необходимо получить по возможности чистый С₅8₂$, то выбирают те сырьевые материалы, которые кроме источников СаО, §Ю₂ и §О₃ не содержат никаких других компонентов или содержат их лишь в незначительном количестве. В результате преобразования карбоната кальция кварцевой мукой и сульфатом кальция при температуре 900-1200°С, предпочтительно 1050-1150°С получают С₅8₂$ с чистотой >99%.

Тем не менее, предпочтительно, если для получения С₅8₂$ применяют достаточно много дешевых и экологически безвредных сырьевых материалов. Под экологически безвредными здесь понимают небольшой расход энергии и/или сохранение природного сырья или высококачественных отходов и побочных продуктов.

В результате преобразования примерно 25% золы-уноса РА1 (см. примеры) примерно 45% известняка К1, примерно 8% кварца (Мегск, р.а.) и примерно 20% Мюто А (природный анридрит) получили клинкер с содержанием С₅8₂$ >70%, а при преобразовании ~8% метакаолина, ~58% К1, ~23% Мюто А и ~10% §Ю₂ получили чистоту >80%.

Преобразование этих сырьевых материалов также предпочтительно осуществляют при температуре 900-1200°С, предпочтительно 1050-1150°С. При этом в противоположность к известному спеканию тех же самых сырьевых материалов с целью образования С₄А₃$ по меньшей мере при 1200°С, в основном, образуется тернесит.

Возможным источником сырья являются исходные вещества, которые предварительно прошли об- 3 026151 работку в автоклаве, и/или вещества с (очень) незначительными размерами частиц и кристаллита. Очень незначительные размеры частиц и кристаллита 0,01-0,1, а незначительные размеры частиц 0,1-2 мкм. Исходные вещества с (очень) незначительными размерами частиц и кристаллита и/или их сырьевая смесь могут, например, но не только, быть получены с применением распыления, золь-геля, нитрата глицерина и/или полимера в качестве прекурсора. Такой способ производства имеет преимущество в том, что сырьевая мука уже при низких температурах (например, 900-1000°С) очень быстро превращается в желаемый клинкер, а также, что в зависимости от установленной скорости нагрева и благодаря незначительному размеру частиц и кристаллита получают гидравлически высоко реактивные клинкерные фазы.

В зависимости от состава сырья также можно использовать более высокие температуры, в частности, посредством присутствия минерализаторов, например, до 1300°С, например, когда присутствует значительное количество фосфора, как в случае с применением фосфогипса. Однако в отличие от известных способов/клинкеров согласно изобретению целью является образование тернесита, поэтому выбирают подходящую для его образования температуру. Также можно усиленно получать реактивные полиморфизмы дикальций-силиката. В уровне техники, наоборот, температуру спекания оптимизировали для образования С₄А₃$, и тернесит, по возможности, не должен был образовываться.

В противоположность этому температуру согласно изобретению выбирают таким образом, чтобы образовывалось как можно больше тернесита, и если исходные вещества содержат источник А1₂О₃ или Ре₂О₃, содержание С₄(А_ХР(_1-Х))₃$ менее 20%, предпочтительно менее 15%. Также можно использовать клинкер с большим содержанием С₄(А_ХР(_1-Х))₃$, но его большее содержание дает нагрузку на тернесит, и соответственно более высокая температура спекания может повлиять на реактивность тернесита.

Диапазон температур для спекания сырьевой муки составляет 900-1300°С, предпочтительно 10501150°С для промежутка времени 10-180 мин, предпочтительно 25-120 мин и еще более предпочтительно 30-60 мин. Для последующего образования необходимых фаз клинкер охлаждают при температуре 900750°С в течение промежутка времени 5-120 мин, предпочтительно 10-60 мин. В заключение, но также без медленного охлаждения при температуре 900-750°С клинкер быстро охлаждают известным способом, что препятствует последующему фазовому превращению.

Реактивность клинкера можно достичь, например, путем повышения тонкости помола и/или содержания α С₂8, установить или выбрать их в соответствии с требованиями к вяжущему веществу. Этого можно достичь путем добавления минерализаторов к сырьевой муке, причем часть до преобладающей части дикальций-силиката в качестве α полиморфизма С₂8 и/или в форме кристаллов смеси или легированного α С₂8, как, например, в присутствии Р₂О₅ имеется в качестве кальций-фосфат-силиката [Са₂8Ю₄-0,05 Са₃(РО₄)₂]. Способствуют или оказывают положительное влияние на образование по меньшей мере одной жидкой фазы расплава (например, кальций-силикатной фазы - расплава в системе СаО 8ίΟ₂ - Са8О₄ - ±минерализатор, но и в системе СаО - А1₂О₃(Ре₂О₃) - 8ίΟ₂ - Са8О₄ - ±минерализатор).

Далее неожиданно было обнаружено, что скорость нагрева, а также применение минерализаторов (например, Са₃Р₂О₈, СаР₂, К₂РО₄, Иа₂РО₄, Иа₂СО₃, К₂СО₃, РеС1₃, МдС1₂, Ка₂[В₄О₅(ОН)₄]-8 Н₂О, Ва8О₄ и т.д.) имеют характерное воздействие на соединение клинкера и количество или части реактивных фаз. Скорость нагрева устанавливают в диапазоне 10-6000°С/мин. Высокая скорость нагрева, например более 1000°С/мин, предпочтительно более 2000°С/мин, особенно более 3500°С/мин, стабилизирует С₅8₂$ и при более высоких температурах, также использование минерализаторов. Высокой скорости нагрева достигают путем установки в печи желаемой температуры, то есть сырьевую муку спекают сразу при соответствующей температуре. При более низких скоростях нагрева наряду с тернеситом усиленно образуются полиморфизмы α С₂8, а также смешанные кристаллы α С₂8 и минерализатора.

Образование жидкой фазы расплава можно регулировать путем выбора скорости нагрева, максимальной температуры горения, скорости охлаждения и/или добавления минерализаторов.

Тернесит-клинкер с содержанием С₅8₂$ в качестве основного компонента или цемент, полученный из него в результате измельчения без примесей, содержит согласно изобретению следующие компоненты в указанных количествах:

С₅8₂$ - 20-100 мас.%, предпочтительно 30-95 мас.% и еще более предпочтительно 40-90 мас.%, (α, β) С₂8 - 0-80 мас.%, предпочтительно 5-70 мас.% и еще более предпочтительно 10-60 мас.%,

С₄(А_хР(_1-х))₃$ - 0-15 мас.%, предпочтительно 3-12 мас.% и еще более предпочтительно 5-10 мас.%,

С₂(А_уР(_1-у)) - 0-30 мас.%, предпочтительно 5-20 мас.% и еще более предпочтительно 8-15 мас.%, реактивные алюминаты - 0-20 мас.%, предпочтительно 1-15 мас.% и еще более предпочтительно 310 мас.%, периклаз (М) - 0-25 мас.%, предпочтительно 1-15 мас.% и еще более предпочтительно 2-10 мас.%, побочные фазы - 0-30 мас.%, предпочтительно 3-20 мас.% и еще более предпочтительно 5-10 мас.% из расчета на общую массу клинкера/цемента, причем сумма всех фаз составляет 100%.

Данные (α, β) С₂8 означают, что речь может идти о полиморфизме С₂8 и их смесей, причем предпочтительными являются реактивные α полиморфизмы (например, α, α'_Ε, α'_Η). Предпочтительно содержится по меньшей мере 5 мас.% α полиморфизма С₂8, так как он предпочтительно способствует высокой

- 4 026151 ранней прочности.

При добавлении минерализаторов к сырьевой муке может присутствовать часть, до определенного количества, дикальций-силиката в качестве смешанных кристаллов или легированного α С₂8, как, например, в присутствии Р₂О₅ в качестве кальций-фосфат-силиката [Са₂8Ю₄· 0,05 Са₃(РО₄)₂]. Такие соединения также попадают в группу реактивных α С₂8 полиморфизмов и в объем охраны настоящего изобретения. Также возможно добавлять минерализатор в зависимости от добавленного количества, скорости нагрева и т.д. в структуру, например, С₅8₂$.

В фазе С₄(Л_ХР(_1-Х))₃$ х означает 0,1-1, предпочтительно 0,8-0,95. В фазе С₂(А_уР(_1-у)) у означает 0,2-0,8 и предпочтительно 0,4-0,6.

Под реактивными алюминатами, например, но не только, следует понимать С₃А, СА и С₁₂А₇.

В качестве побочных фаз могут встречаться, например, но не только, щелочные/щелочноземельные сульфаты, кварцы, спинель, оливин, пироксен, представители групп мелилита и мервинита, апатиты, эллестадиты, силикокарнотит, свободная известь, спуррит, кварц и/или рентгеноаморфное состояние фаз/стеклофаза в количестве 0-30 мас.%, предпочтительно 2-20 мас.% и особенно предпочтительно 5-15 мас.%. Содержание свободной извести клинкера составляет менее 5 мас.%, предпочтительно 2 мас.% и особенно предпочтительно 1 мас.%. В предпочтительной форме выполнения тернесит-клинкер содержит 1-10 мас.%, предпочтительно 2-8 мас.% и еще более предпочтительно 3-5 мас-% по меньшей мере одной рентгеноаморфной/стеклянной фазы.

Тернесит-клинкер, получающий, кроме этого, рентгеноаморфное состояние фазы/стеклянную фазу, до настоящего времени не был описан и не может быть заимствован из патента ЕР 1171398 В1.

Содержание основных оксидов отдельно получаемого клинкера, включающего в качестве основной фазы С₅8₂$:

СаО - 40-70 мас.%, предпочтительно 45-60 мас.% и еще более предпочтительно 50-55 мас.%, δίθ₂ - 5-30 мас.%, предпочтительно 10-25 мас.% и еще более предпочтительно 15-23 мас.%, §О₃ - 3-30 мас.%, предпочтительно 5-26 мас.% и еще более предпочтительно 8-22 мас.%, Р(А1₂О₃+Ре₂О₃) - 0-40 Сс\\\-%. предпочтительно 5-30 мас.% и еще более предпочтительно 8-20 мас.%,

МдО - 0-25 мас.%, предпочтительно 2-15 мас.% и еще более предпочтительно 5-10 мас.% из расчета на общую массу клинкера/цемента, причем общая сумма всех компонентов составляет 100%.

Целенаправленное производство С₅8₂$ клинкера, стабилизация С₅8₂$ при более высоких температурах, возможная повышенная скорость образования α С₂8, смешанных кристаллов дикальций-силиката, а также образование минимум одной жидкой фазы расплава и применение тернесит-клинкера в качестве присадки в комбинации с реактивными, богатыми алюминием системами для повышения ранней прочности вяжущего вещества прежде описано не было. Это совершенно новое применение для повышения раннего застывания и/или прочности гидравлических и латентно-гидравлических систем вяжущих веществ.

Для производства цемента или соединений вяжущих веществ полученный или восстановленный согласно изобретению тернесит или содержащий тернесит клинкер измельчают либо вместе с одним или более или всеми или отдельно от остальных измельчаемых компонентов вяжущего вещества известным способом с или без дополнительных носителей сульфата до обычной тонкости помола цемента (по Блейну) 2000-10000 см²/г, предпочтительно 3000-6000 см²/г и особенно предпочтительно 4000-5000 см²/г.

В качестве носителя сульфата особенно пригодны щелочные и/или щелочно-земельные сульфаты предпочтительно в виде гипса, и/или полугидрата, и/или ангидрита, а также сульфат магния, натрия и калия. Так как тернесит в процессе реакции также образует сульфат, то такое хорошо обрабатываемое вяжущее вещество можно получить и с менее отличающимся носителем сульфата или без такового.

Клинкер с основной фазой С₅8₂$ можно использовать как самостоятельное вяжущее вещество при соответствующем составе, как, например, но не только, при повышенном содержании реактивных алюминатов и ферратов. Однако предпочтительнее комбинировать его, например, с портланд-клинкером, кальций-сульфоалюминатным(феррит)(белит)-, кальций-алюминатным клинкером, цементом или вяжущим веществом в вяжущие вещества с оптимизированным составом.

К вяжущему веществу можно добавить гидравлически реактивные вещества, такие как алюминат кальция, кальций-алюминатный цемент, кальций-сульфоалюминат, кальций-сульфоалюминатный цемент, геополимерный цемент и/или латентно-гидравлические вещества, такие как обожженный горючий сланец, геленитовое стекло или их комбинации. Смесь с гидравлически или латентно-гидравлическими реактивными компонентами не требуется для получения полезной гидравлической реактивности, более того, тернесит, измельченный для цемента, показывает при комбинировании с не гидравлически реактивным источником алюминия желаемую гидравлическую реактивность.

Предпочтительно вяжущее вещество содержит, кроме того, дополнительные вещества и/или дополнительные средства, а также, при необходимости, дополнительные гидравлически активные компоненты. Под дополнительными веществами понимают латентно-гидравлические, пуццолановые и/или не гидравлически активные (например, измельченный известняк/доломит, осажденный СаСО₃, Мд(ОН)₂,Са(ОН)₂,

- 5 026151 гидроксиды алюминия [например, аморфный А1(ОН)₃], растворимые алюминаты щелочных металлов [например, Иа₂А1₂О₄], летучая кремнеземная пыль) компоненты.

Предпочтительно цемент или смесь вяжущих веществ содержит, кроме того, в качестве дополнительных средств один или более ускорителей затвердевания и/или отверждения, предпочтительно выбранные из компонентов с содержанием алюминия или таких, которые высвобождают алюминий при контакте с водой, например, в форме А1(ОН)₄ ^- или аморфного А1(ОН)₃-геля, как, например, но не только, растворимые алюминаты щелочных металлов [например, №тА1₂О₄. К₂А1₂О₄ и т.д.], гидроксид алюминия (например, аморфный А1(ОН)₃). Далее цемент или смесь вяжущих веществ может содержать в качестве дополнительных средств один или более ускорителей затвердевания и/или отверждения также в комбинации с указанными компонентами с имеющимся в наличии алюминием, предпочтительно выбранные из солей и гидроксидов лития, других щелочных солей и гидроксидов, силикатов щелочных металлов.

Добавки, как, например, алюминаты щелочных металлов и щелочные соли и силикаты, и гидроксиды, которые дополнительно повышают значение рН раствора и тем самым повышают получаемую реактивность С₅8₂$, особенно предпочтительны и могут быть дозированы в количестве 0,1-10 мас.%, предпочтительно 0,5-5 мас.% и еще более предпочтительно 1-2 мас.%.

Также предпочтительным является, если присутствует пластификатор для бетона, и/или разжижитель, и/или ингибитор предпочтительно на основе лигнинсульфонатов, сульфонированного нафталинового, меламинового или фенолформальдегидного конденсата, или на основе смесей акриловой кислоты/акриламидов или простых эфиров карбоксилатов, или на основе фосфатированных полимеров, получаемых поликонденсацией, фосфатированных алкилкарбоновых кислот и их солей, (гидрокси)карбоновые кислоты и карбоксилаты, боракс, борная кислота и бораты, оксалаты, сульфаниловая кислота, аминокарбоновые кислоты, салициловая кислота и ацетилсалициловая кислота, диальдегиды.

Клинкер с содержанием С₅8₂$, в частности, если он обнаруживает меньше других фаз, можно перемалывать при низком расходе энергии, так что, если, например, необходима высокая реактивность (быстрое превращение/расход) С₅8₂$, то можно получить клинкер с содержанием С₅8₂$-высокой дисперсности с помощью особого или крупного помола. Перемалываемый продукт может, если требуется специальное применение, обнаруживать гранулометрический состав с ά₅₀ менее 20 мкм и ά₉₀ менее 100 мкм, или с ά₅₀ менее 5 мкм и с ά₉₀ менее 20 мкм, а также с ά₅₀ менее 0,1 мкм и с ά₉₀ менее 2 мкм.

Интенсивное измельчение клинкера, содержащего С₅8₂$, может привести к тому, что состояние клинкерной фазы, например С₅8₂$, становится частично (зачастую 3-20%) или почти полностью рентгеноаморфным (>90%). Это происходит с характерным повышением реактивности и позволяет получение композиции высокореактивных систем вяжущих веществ нового вида.

Для использования цемента согласно изобретению или содержащего его вяжущего вещества подходящим коэффициентом вода/вяжущее вещество является 0,2-2, предпочтительно 0,3-0,8 и особенно предпочтительно 0,45-0,72.

Для получения вяжущего вещества можно применять отдельные компоненты или смеси компонентов в зависимости от качества и состава имеющихся в наличии сырья или клинкера.

Поэтому другим преимуществом цемента согласно изобретению или смеси вяжущего вещества является образование различных фаз в процессе гидратации (например, эттрингит ΙΛΡ,Ι, монофазы [АР_т], гидроксисоль металл-металл [ЬИН] и т.д.), которые могут встраивать различные тяжелые металлы, а также другие вредные вещества (например, хлориды, и т.д.) в их структуре и, таким образом, длительно фиксировать.

Изобретение необходимо пояснить при помощи следующих примеров, однако, не следует ограничиваться специально описанными формами выполнения. Если нет иных указаний или из контекста не следует другого, то процентные показания относятся к массе, в случае сомнения, к общей массе смеси.

Изобретение также относится ко всем комбинациям предпочтительных форм, если они не исключают друг друга. Показания около или примерно в соединении с цифровыми данными означают, что включают по меньшей мере 10% более высоких или более низких значений или 5% более высоких или более низких значений и в каждом случае 1% более высоких или более низких значений.

Примеры

В табл. 2 использованное сырье, при помощи которого были проведены описанные далее примеры, охарактеризовано на основании его оксидных основных составных частей и степени их помола. Потеря массы при обжиге при 1050°С также указана. Табл. 3 показывает минералогический фазовый состав использованных промышленных побочных продуктов.

- 6 026151

Таблица 2

Элементарное сочетание использованного сырья (КРА)

сырье		известняк	зола- унос	носитель сульфата	А1- Когг.	метакаолин
образец		К1	РА1	МкгоА	А1(ОН)₃	МК
КРА	единица
СУ 1050 °С	%	43,09	0,82	4,64	34,64	1,91
5Ю,	%	1,53	28,50	4,17	0,00	48,00
АЬО₃	%	0,35	12,50	1,36	65,36	41,60
ТЮ₂	%	0,03	1,05	0,04	0,00
МпО	%	0,01	0,18	0.00	0.00
НезОз	%	0,19	5,18	0,37	0,00	1,80
СаО	%	54,50	37,40	37,40	0,00	5,70
М§О	%	0,22	4,81	1,82	0,00	0,10
К₂О	%	0,04	0,28	0,28	0,00	0,95
N3,0	%	0,00	0,07	0,06	0,00
ЗО₃	%	0,01	7,71	49,80	0,00
Р₂О₅	%	0,01	1,27	0,00	0,00
сумма		99,98	99,77	99,94	100.00	100,06

аморфный	%	/	38,0	/	/	>95
плотность	г/см³	2,64	2,82			2,54
тонкость помола по Блейну	см'/г	3350	4380

Таблица 3

Минералогический фазовый состав использованной золы-уноса ΡΛ1(ΟΧΚΩ) по методу Ритвельда

Минерал	Единица
кварц	мас.%	11,5

кристобалит	мас.%	0,4
свободная известь	мас.%	9,3
перикл аз	мас.%	2,8
ангидрит	мас.%	10,4
геленит	мас.%	6.3
мервинит	мас.%	4,9
магнемит	мас.%	1,2
гематит	мас.%	0.9
ялимит	мас.%	3,1
С₂8	мас.%	8,1
с₄ар	мас.%	3,1
аморфный	мас.%	38,0

Пример 1 Т_риг.

Стехиометрическую смесь из СаСО₃ [Мегск, р.а.], Са8О₄ [Мегск, р.а.] и кварцевой муки [Мегск, р.а.] обжигали в течение 1 ч при температуре 1100°С, затем быстро охладили, измельчили и еще раз обжигали в течение 1 ч при температуре 1100°С и быстро охладили.

Пример 2 ТК_РА.

Сырьевая смесь состояла из 45 мас.% известняка (К1) + 27 мас.% РА1, 20 мас.% Мкго А и 8 мас.% кварцевой муки (Мегск, р.а.). Сырьевую муку спекали при 1100°С и после спекания для обжига использовали охлаждающую программу, во время которой понизили температуру на 35 мин с 1100 до 850°С. Затем клинкер быстро охладили на воздухе.

Пример 3 ТК_АО8.

Сырьевая смесь состояла из 58 мас.% К1 + 8 мас.% МК, 24 мас.% М1гсо А и 10 мас.% кварцевой муки (Мегск, р.а.). Сырьевая смесь прошла такую же программу, как в примере 2.

Пример 4.

Различные вяжущие вещества были смешаны из имеющегося в продаже С8А цемента (состав см. табл. 6) и трех качеств тернесита из примеров 1-3, а также Мкго А. В табл. 4 перечислены соединения тернесита, а табл. 5 соотношения частей смеси, фиг. 1-4 показывают тепловой поток и кумулятивный тепловой поток смесей при добавлении воды с ν/Β в 0,7. Табл. 7 представляет минералогию цемента

- 7 026151 согласно примеру 4 (ЦХКО) и ТО-данные (химически связанная вода) цемента, а также полученные из них цементные камни, нормировано на 100% пасты, ΑΖ 0,7.

Таблица 4

Химический (расчетный) и минералогический состав клинкера из примеров 1-3

Оке илы	Трцг	ТКра	ТКаоя
$Ю₂	25,00%	21,30%	22,16%
АЬО₃	-	4,75%	4,94%
ТЮ₂	-	0.38%	0.04%
МпО	-	0,07%	0,01%
БезОз	-	1,96%	0,45%
СаО	58,34%	53,20%	55,34%
Μ^Ο	-	2,23%	0,77%
К₂О	-	0,19%	0,22%
Νη₂Ο	-	0,04%	0,02%
8О₃	16,66%	15,44%	16,06%
Р₂О₅	-	0.44%	0.01%
Фазы
ангидрит	0,4	0,3	0.2
С₃А (куб)	-	2,2	-
С₃А (орт)	—	1,2	0,4
С₂5 а'Н	-	2,7	1,4
С₂5 бета	-	5,7	3,2
С₂8 гамма	-	1,1	0.4
ХС₂8	—	9,5	5,0
тернесит	99,2	74,9	85,5
свободная известь	<0,1	0,3	0,3
периклаз	-	1,2	0,5
С4А38	-	9,3	7,0
аугит	—	1,2	1.1
кварц	0,4	-	-
Соотношения
СаО/А1₂О₃	-	11,21	11,21
А1₂0з/Ре₂0з	-	2,42	10,92
5Оз/(А1₂Оз+Ре₂Оз)	-	2,30	2,98
ЗОз/5Ю₂	0,67	0,72	0,72
СаО/5О₃	3,50	3,45	3,45
СаО/5Ю₂	2,33	2,50	2,50
М§О/5Ю₂	0,00	0,10	0,03

Таблица 5

Смеси имеющегося в продаже кальций-сульфоалюминатного цемента с клинкерами согласно примерам 1-3

Смесь	С8А	Τ,χ,Γ	ТКра	ТКаО8	Мкго А
С8А-С5	85 %				15 %
С5А-Т	60%	40%
СЗА-Т-С5	68%	20%			12%
СЗА-ТК_РА-С$	68%		20%		12%
С5А-ТК_АО5-С$	68 %			20%	12%

- 8 026151

Таблица 6

Химический состав использованного имеющегося в продаже кальций-сульфоалюминатного цемента

Таблица 7

Минералогия цемента и цементных камней из примера 4

С8А-С8	\| Одней	7 дней	С8А-Т	\| Одней	7 дней
ялимит	33,8%	0,8%	ЯЛИМИТ	23,8%	0,0%
ангидрит	8,8%	2,0%	белит (всего)	5,7%	5,6%
белит (всего)	8,1%	8,0%	С₃А куб	0,9%	0,4%
С₃А куб	1,3%	1,0%	С₄АР	0,9%	0,6%

С₄АР	1,3%	0,5%	тернесит(¢5828)	23,5%	20,3%
эттрингит	0,0%	29.7%	эттрингит	0,0%	10,8%
стретлингит	0.0%	2,2%	стретлингит	0,0%	2,4%
следы	5,6%	7,0%	следы	4,0%	10,4%
аморфный	0,0%	41,6%	аморфный	0,0%	33,7%
вода	41,2%	7,1%	вода	41,2%	15,8%

С8А-Т-С8	Одней	7 дней	С8А-ТК ГА-С$ Г	0 дней	7 дней
ЯЛИМИТ	27,0%	0,8%	ЯЛИМИТ	28.1%	0.4%
ангидрит	7,1%	1,8%	ангидрит	7,1%	1.0%
белит (всего)	6.4%	6,4%	белит(всего)	7,6%	7,7%
СзА куб	1,0%	0,9%	С₃А куб	1,4%	1,3%
С₄АР	1,0%	0,5%	¢4ΑΡ	1,0%	0,8%
тернесит (¢5828)	11,8%	10,1%	тернесит(¢5828) ,	8,8%	5,5%
эттрингит	0,0%	25,8%	эттрингит	0,0%	25,1%
стретлингит	0,0%	2,1%	стретлингит	0,0%	2,4%
следы	4,5%	6,4%	следы	4,8%	6,5%
аморфный	0,0%	35,0%	аморфный	0,0%	39,1%
вода	41,2%	10,2%	вода	41,2%	10,3%

СЗА-ТК АС8-С$ Г	0 дней	\| 7 дней
ЯЛИМИТ	27,8%	0,4%
ангидрит	7,1%	1.5%
белит (всего)	7,0%	7,2%
¢зΑ куб	1,0%	0,8%
С₄АР	1,0%	0,4%
тернесит (¢5828)	10,1%	8.1%
эттрингит	0,0%	23,5%
стретлингит	0,0%	2,2%
следы	4,7%	5,3%
аморфный	0,0%	39,5%
вода	41,2%	11,2%

Пример 5.

Стехиометрическую смесь из СаСО₃ [Мегск, р.а.], Са8СИ [Мегск, р.а.], кварцевой муки [Мегск, р.а.]

- 9 026151 с или без 0,1 моль% Са₃Р₂О₈, при постоянном соотношении СаО-81О₂, отжигали в течение 1 ч при различных температурах и при различной скорости нагрева (30 мин нагрева от 20°С до целевой температуры с прямым добавлением сырьевой муки при достижении целевой температуры), затем быстро охлаждали, измельчали и снова 1 ч обжигали и быстро охлаждали. Получен тернесит-клинкер различного качества. На фиг. 5 и 6 представлены количества С₅8₂$ (), α С₂8 (◊), β С₂8 (▲) и свободной извести (·) в зависимости от максимальной температуры при спекании. Значения, выделенные жирным шрифтом, были получены при нормальной скорости нагрева около 40°С/мин, значения, представленные обычным шрифтом, получены при высокой скорости нагрева около 4000°С/мин.

Оказалось, что добавление минерализаторов, а также высокая скорость нагрева ускоряет/улучшает образование фаз клинкера (более низкое содержание свободной извести), образование реактивных α С₂8 полиморфизмов, стабилизацию С₅8₂$ до высоких температур (>1200°С, см. фиг. 5 и 6) и вызывает образование рентгеноаморфной фазы.

Пример 6.

Тернесит-клинкер согласно примеру 1 измельчают до двух степеней измельчения. Фиг. 7 показывает тепловой поток, а также кумулятивный тепловой поток измельченного тернесита при разведении с водой с \ν/Β в 0,5.

Оказалось, что повышение степени измельчения значительно повышает реактивность фазы С₅8₂$ (см. фиг. 7).

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения тернесит-клинкера, где смесь сырьевой муки, которая содержит, по меньшей мере, источники СаО, δίθ₂, и §О₃, спекают, отличающийся тем, что температуру при спекании устанавливают 900-1300°С таким образом, что тернесит-клинкер имеет содержание С₅8₂$ в диапазоне 20-95 мас.% и содержание С₂8 в диапазоне 5-80 мас.%, причем содержания приведены из расчета на общую массу клинкера.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что клинкер дополнительно содержит С₄(А_ХР(_1-Х))₃$, где х = 0,1-1, менее 15 мас.%.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что смесь сырьевой муки содержит дополнительно источники для А1₂О₃, а также Ре₂О₃.
4. Способ по одному или нескольким пп.1-3, отличающийся тем, что С₅8₂$ стабилизируют посредством дополнительного добавления одного или более посторонних ионов группы галогенов, неметаллов, щелочных и щелочно-земельных металлов, а также представителей переходных металлов и полуметаллов и металлов в кристаллическую структуру.
5. Способ по одному или нескольким пп.1-4, отличающийся тем, что в смесь сырьевой муки добавляют вещества, которые вырабатывают минерализаторы.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в смесь сырьевой муки добавляют вещества, которые вырабатывают фосфат, фторид, щелочь, нитрат и/или хлорид.
7. Способ по одному или нескольким пп.1-6, отличающийся тем, что скорость нагрева устанавливают в диапазоне 10-6000°С/мин.
8. Способ по одному или нескольким пп.4-7, отличающийся тем, что температуру спекания устанавливают в диапазоне 1100-1300°С.
9. Способ по одному или нескольким пп.1-7, отличающийся тем, что температуру спекания устанавливают в диапазоне 900-1200°С.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что температуру спекания устанавливают в диапазоне 10501150°С.
11. Способ по одному или нескольким пп.1-10, отличающийся тем, что смесь сырьевой муки и температуру устанавливают таким образом, что клинкер дополнительно содержит до 30 мас.% С₂(А_УР(1_-У)), где у = 0,2-0,8 и/или до 20 мас.% реактивных алюминатов, и/или до 25 мас.% периклаз (М) и/или до 30 мас.% побочных фаз из расчета на общую массу клинкера, причем сумма всех фаз составляет 100%.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что, смесь сырьевой муки и температуру устанавливают таким образом, что, по меньшей мере, одна рентгеноаморфная фаза/стеклофаза присутствует в виде побочной фазы в диапазоне 1-10 мас.%.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что рентгеноаморфная фаза/стеклофаза присутствует в диапазоне 2-8 мас.%.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что рентгеноаморфная фаза/стеклофаза присутствует в диапазоне 3-5 мас.%.
15. Способ по одному или нескольким пп.1-14, отличающийся тем, что тернесит-клинкер измельчают до тонкости помола (по Блейну) 2000-6000 см²/г.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что тернесит-клинкер измельчают до тонкости помола (по Блейну) 3000-5000 см²/г.
17. Способ по одному или нескольким пп.1-14, отличающийся тем, что тернесит-клинкер измель- 10 026151 чают до тонкости помола (по Блейну) 5000-10000 см²/г.
18. Способ по п.17, отличающийся тем, что тернесит-клинкер измельчают до тонкости помола (по Блейну) 7000-9000 см²/г.
19. Способ по одному или нескольким пп.1-14, отличающийся тем, что тернесит-клинкер измельчают до тонкости помола (по Блейну) более 10000 см²/г и присутствует 3-99% состава фазы клинкера в рентгеноаморфном виде.
20. Способ по п.19, отличающийся тем, что присутствует 5-50% состава фазы клинкера в рентгеноаморфном виде.
21. Способ по п.1, отличающийся тем, что клинкер содержит С₄(А_ХР(_1-Х))₃$, где х = 0,1-1, в диапазоне 3-12 мас.%.