CN113929324B - 一种熔融钢渣制备高铁高硅硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法 - Google Patents

一种熔融钢渣制备高铁高硅硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种熔融钢渣制备高铁高硅硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法。提供了一种降低熟料烧成能耗、提高钢渣的利用量、稳定硫铝水泥熟料后期强度和提升水泥耐磨性的一种熔融钢渣制备高铁高硅硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法。按质量份计，包括如下组分：熔融钢渣：50‑80份；钙质原料（优选石灰石）：0‑25份；铝质原料（优选铝矾土）：0‑30份；高铝粉煤灰：0‑25份；石膏类材料（优选脱硫石膏）：1‑10份；所述铝矾土与所述高铝粉煤灰的质量份计不同时为0；所述熟料的主要矿物包括铁酸二钙C2F、硅酸二钙C2S、硫铝酸钙C4A$、铁铝酸四钙C4AF和镁盐矿物。本发明具有降低熟料烧成能耗、提高钢渣的利用量等特点。

Description

一种熔融钢渣制备高铁高硅硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法
技术领域
本发明涉及水泥熟料生产技术领域，尤其涉及一种熔融钢渣制备高铁高硅硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法。
背景技术
钢渣是钢铁冶炼的副产品，其产出率约为粗钢产量的8%~15%。生产钢材时，分离熔铁中杂质如CO，硅，锰，磷和一些铁，形成熔融液态的氧化物，结合石灰和熟石灰一起形成了钢渣。
我国钢铁产量世界第一，钢渣产量大、历史存量高，需要寻找大量规模化利用的途径。以钢渣工程化、产品化作为利用率统计，我国钢渣实际利用率仅为10%左右，远低于发达国家钢渣总体利用率水平。堆砌放置的钢渣不仅严重占用了有限的土地资源，还会导致诸多的环境问题，引起土壤、表层水和地下水污染。为了创造更好的经济和环境效益，在钢铁工业中选择合理的循环处理工艺，开发钢渣的再利用价值是十分必要和迫切的。
根据排放钢渣的炼钢炉型不同可分为：转炉渣、平炉渣以及电炉渣三类，我国大量排放与堆存的钢渣类型主要为转炉渣。尽管转炉钢渣的化学组成及矿物组成与硅酸盐水泥熟料较接近。但钢渣胶凝活性低，且存在引发水泥混凝土质量不稳定和安定性风险高（游离f-CaO和游离f-MgO含量高），限制了其在水泥混凝土中的规模化应用。因此，迫切需要从钢渣排渣工艺源头入手，研究钢渣资源化利用新技术，从根本上解决钢渣难以应用的本质难题。
利用钢渣中的Ca、Si和Fe等有效组分做水泥生产用原料，是实现钢渣资源化利用的重要方向，如现有专利文献中：
2019年07月05日公开的一篇发明专利，专利号为ZL201910402874.2，专利名称为一种机械力化学法低温制备贝利特硫铝酸盐水泥的方法。该案将硅质原料、铝质原料、钙质原料和工业石膏分别破碎；然后将各原料配料并球磨24-72h，得到生料；将生料压片，然后在900-1200℃下保温1-3h，取出急冷，得到熟料，将熟料与二水石膏混匀磨细即得水泥。通过机械力化学的方法，提高材料活性，降低化学反应的势垒，诱导贝利特硫铝酸盐水泥熟料矿物的低温形成，降低贝利特硫铝酸盐水泥煅烧温度，比传统煅烧温度降低了150-250℃。
2018年02月23日公开的一篇发明专利，专利号为ZL201710924562.9，专利名称为一种高铁铝酸盐-贝利特-硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法。该案公开了将钙质原料、硅铝质原料、铁质原料、石膏组分分别烘干、破碎、粉磨，按计算比例称重、混合，加入一定量水混匀、压制试块，在950℃下煅烧30min，随后立即转入1275℃～1350℃高温炉中继续煅烧30～60min，鼓风冷却得到熟料。通过改变传统硫铝酸盐水泥率值的限制，在高铁铝酸盐、高贝利特的基础上提高游离石膏的含量，制备的熟料力学性能满足525硫铝酸盐水泥要求且具有较好的耐磨性能。
但上述两种方法均是采用冷态钢渣制备生料，再将生料从室温升温至高温煅制备相应的硫铝水泥熟料，生产制备过程中能耗较高；虽然通过机械粉磨活化降低了烧成温度，但增加了粉磨能耗。其次，钢渣的使用量低，不利于钢渣的规模化消耗利用。因此急需开发一种既能降低熟料烧成能耗，又能提高钢渣的利用量，解决钢渣资源化利用的难题的制备方法。
发明内容
本发明针对以上问题，提供了一种降低熟料烧成能耗、提高钢渣的利用量、稳定硫铝水泥熟料后期强度和提升水泥耐磨性的一种熔融钢渣制备高铁高硅硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法。
本发明的技术方案是：一种熔融钢渣制备高铁高硅硫铝酸盐水泥熟料，按质量份计，包括如下组分：
熔融钢渣： 50-80份；
钙质原料（优选石灰石）： 0-25份；
铝质原料（优选铝矾土）： 0-30份；
高铝粉煤灰： 0-25份；
石膏类材料（优选脱硫石膏）： 1-10份；
所述铝矾土与所述高铝粉煤灰的质量份计不同时为0；
所述熟料的主要矿物包括铁酸二钙C2F、硅酸二钙C2S、硫铝酸钙C4A$、铁铝酸四钙C4AF和镁盐矿物。
所述熟料的主要矿物组成还包括镁铁尖晶石MgFe1-xAlxO4、硅酸镁MgSiO3和/或钙镁橄榄石CaMg[SiO4]。
所述钙质原料包括石灰石、电石渣中的至少一种。
所述铝质原料包括铝矾土、高铝粉煤灰中的至少一种。
所述石膏类材料包括脱硫石膏、天然石膏、无水石膏和磷石膏等中的至少一种。
一种熔融钢渣制备高铁高硅硫铝酸盐水泥熟料的制备方法，包括以下步骤：
S1：烘干破碎
将除熔融钢渣之外的原材料分别进行烘干并破碎，破碎后通过球磨机获得相应的原材料细粉；
S2：配料混合
将步骤S1获得的原材料细粉按照重量份数进行配料，通过混料机充分混合均匀，获得调质料；
S3：将调质料加入熔融钢渣罐中，随渣罐保温降温15~60min，取出后急冷至室温；
S4：对步骤S3急冷至室温的样品进行破碎和粉磨，使其细度满足80μm筛余1%以下，45μm筛余10%以下，制备得高铁硫铝酸盐水泥熟料。
本发明包括熔融钢渣50-80份，石灰石0-25份，铝矾土0-30份，高铝粉煤灰0-25份和脱硫石膏1-10份；将铝矾土、石灰石、高铝粉煤灰等原材料按照重量份数加入到熔融钢渣中，利用高温熔融钢渣热量，通过熔体流动与石灰石、铝矾土等调质反应料充分接触反应，制备一种高铁高硅硫铝酸盐水泥熟料。本案具有降低熟料烧成能耗、提高钢渣的利用量等特点。
附图说明
图1是实施例1样品和原状钢渣的XRD对比图，
图2是实施例2样品和原状钢渣的XRD对比图，
图3是实例3样品和原状钢渣的XRD对比图，
图4是实例4样品和相同温度制度处理纯钢渣的XRD对比图，
图5是实例4样品的水化放热曲线—水化放热速率，
图6是实例5样品的水化放热曲线—累积水化放热。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
一种熔融钢渣制备高铁高硅硫铝酸盐水泥熟料，按质量份计，包括如下组分：
熔融钢渣： 50-80份；
钙质原料（优选石灰石）： 0-25份；
铝质原料（优选铝矾土）： 0-30份；
高铝粉煤灰： 0-25份；
石膏类材料（优选脱硫石膏）： 1-10份；
所述铝矾土与所述高铝粉煤灰的质量份计不同时为0；
所述熟料的主要矿物包括铁酸二钙C2F、硅酸二钙C2S、硫铝酸钙C4A$、铁铝酸四钙C4AF和镁盐矿物。
所述熟料的主要矿物组成还包括镁铁尖晶石MgFe1-xAlxO4、硅酸镁MgSiO3和/或钙镁橄榄石CaMg[SiO4]。
所述钙质原料包括石灰石、电石渣中的至少一种。
所述铝质原料包括铝矾土、高铝粉煤灰中的至少一种。
所述石膏类材料包括脱硫石膏、天然石膏、无水石膏和磷石膏等中的至少一种。
一种熔融钢渣制备高铁高硅硫铝酸盐水泥熟料的制备方法，包括以下步骤：
S1：烘干破碎
将除熔融钢渣之外的原材料分别进行烘干并破碎，破碎后通过球磨机粉磨获得相应的原材料细粉；
S2：配料混合
将步骤S1获得的原材料细粉按照重量份数进行配料，通过混料机充分混合均匀，获得调质料；
S3：将调质料加入10cm及以上保温材料厚度的熔融钢渣锅或罐中，熔融钢渣倾倒进入上述渣罐中，随渣罐保温降温15~60min，取出后通过风冷介质急冷至室温；
S4：对步骤S3急冷至室温的样品进行破碎和粉磨20min-60min，使其细度满足80μm筛余1%以下，45μm筛余10%以下，制备得高铁硫铝酸盐水泥熟料。
本发明有益效果：
本案采用熔融钢渣不仅充分利用了热态钢渣的自身热量，极大降低熟料制备能耗，还利用了熔融液态钢渣的液相烧结作用，促进硫铝酸钙、硅酸二钙和铁铝酸四钙等胶凝矿物形成，进一步降低熟料烧成能耗，从而提升有效胶凝矿物含量。
本案中放入50-80份的熔融钢渣，通过高比例钢渣可以获得高铁高硅的新型硫铝水泥熟料体系，即增加硅酸二钙和铁相含量。由于硫铝水泥熟料体系往往存在后期强度倒缩问题，硅酸二钙含量增加有利于提高和稳定硫铝水泥熟料的后期强度，而铁相含量增加，可以提高相应熟料制备的水泥基材料的耐磨、耐冲蚀等性能。
为了说明本发明，更好的理解本发明的技术方案和优点，以下将结合实施例及附图对本发明内容进行详细的描述，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
将铝矾土、石灰石等原材料进行烘干并破碎，破碎后用球磨机粉磨60分钟得到原材料细粉。将调质原材料按照重量份数进行配料：铝矾土10份，石灰石18份，硬石膏2份；配好后，放入混料机6小时，使其充分混合均匀。将调质料加入到70份高温熔融钢渣中。随炉保温降温30min，取出后急冷至室温，对急冷后的样品进行破碎，粉磨45 min，其细度满足80μm筛余0.6%，45μm筛余5%，制备得高铁硫铝酸盐水泥熟料。所制备钢渣调质熟料样品的XRD图见图1。
图1为实例1制备的高铁硫铝酸盐水泥熟料与原状钢渣的XRD分析对比图。由图可见，经过调质后所得硫铝酸盐水泥熟料主要矿物组成为铁酸二钙C2F、硅酸二钙C2S、硫铝酸钙C4A$和铁铝酸四钙C4AF等，是一种高铁高硅硫铝酸盐水泥熟料。
实施例2：
将铝矾土、石灰石等原材料进行烘干并破碎，破碎后用球磨机粉磨60分钟得到原材料细粉。将调质原材料按照重量份数进行配料：铝矾土11份，石灰石17份，硬石膏2份；配好后，放入混料机6小时，使其充分混合均匀。将混合好的调质料加入到70份高温熔融钢渣中。随炉保温降温30min，取出后急冷至室温，对急冷后的样品进行破碎，粉磨30 min，其细度满足80μm筛余0.7%，45μm筛余5.1%。所制备钢渣调质熟料样品的XRD图见图2。
图2为实例2制备的高铁硫铝酸盐水泥熟料与原状钢渣的XRD分析对比图。由图可见，经过调质后所得硫铝酸盐水泥熟料主要矿物组成为铁酸二钙C2F、硅酸二钙C2S、硫铝酸钙C4A$和铁铝酸四钙C4AF等，是一种高铁高硅硫铝酸盐水泥熟料。
实施例3：
将铝矾土、石灰石等原材料进行烘干并破碎，破碎后用球磨机粉磨60分钟得到原材料细粉。将原材料按照重量份数配制调质料：铝矾土14份，石灰石24份，硬石膏2份；配好后，放入混料机6小时，使其充分混合均匀。将混合好的调质料加入到60份高温熔融钢渣中。随炉保温降温30min，取出后急冷至室温，对急冷后的样品进行破碎，粉磨45min，其细度满足80μm筛余0.5%，45μm筛余4.6%。所制备钢渣调质熟料样品的XRD图见图3。
图3为实例3制备的高铁硫铝酸盐水泥熟料与原状钢渣的XRD分析对比图。由图可见，经过调质后所得硫铝酸盐水泥熟料主要矿物组成为铁酸二钙C2F、硅酸二钙C2S、硫铝酸钙C4A$和铁铝酸四钙C4AF等，是一种高铁高硅硫铝酸盐水泥熟料。
实施例4：
将铝矾土、石灰石等原材料进行烘干并破碎，破碎后用球磨机粉磨60分钟得到原材料细粉。将原材料按照重量份数配制调质料：铝矾土25份，石灰石2份，硬石膏8份；配好后，放入混料机6小时，使其充分混合均匀。将混合好的调质料加入到65份高温熔融钢渣中。随炉保温降温30min，取出后急冷至室温，对急冷后的样品进行破碎，粉磨45min，其细度满足80μm筛余0.5%，45μm筛余4.6%。所制备钢渣调质熟料样品的XRD图见图4。
由图4可见，以65%的熔融钢渣为原料进行化学调质，调质后的钢渣主要组成为铁酸二钙C2F、硅酸三钙C3S和硫铝酸钙C4A$，是一种高铁高硅的硫铝酸盐水泥熟料。采用微量热仪测定了调质钢渣熟料的水化活性，见图5。由图可见，调质钢渣的胶凝活性较未调质钢渣显著高，基本与硅酸盐水泥熟料相当。进一步按GB/T750压蒸法试验，其安定性合格。
实施例5：
将高铝粉煤灰、硬石膏等原材料细粉按照重量份数配制调质料：高铝粉煤灰20份，硬石膏2份；配好后，放入混料机6小时，使其充分混合均匀。将混合好的调质料加入到78份高温熔融钢渣中。随炉保温降温30min，取出后急冷至室温，对急冷后的样品进行破碎，粉磨45min，其细度满足80μm筛余0.5%，45μm筛余4.2%。
采用微量热仪测定了调质钢渣熟料的水化活性，见图6。结果表明，调质钢渣的胶凝活性较未调质钢渣显著高，72小时累积水化放热量230J/g，与硅酸盐水泥熟料相当。进一步按GB/T750压蒸法试验，其安定性合格。
本案有益效果：
1、有效回收利用了钢渣中的高附加值组分，促进了水泥工业低碳可持续发展。
2、以钢渣为主要原料，结合高铝粉煤灰、脱硫石膏等工业固废，制备出了高活性的硫铝酸盐水泥熟料，节约了能源，保护了环境，具有很高的环境效益和经济效益。
3、操作简单，不需要大量配置新装备技术，只需在熔融渣排出工艺后端改造增加调质保温装备即可，应用性强；
4、同时为我国钢渣的资源化利用提供了新途径，扩大了钢渣的资源化再回收利用率，可积极促进钢铁工业可持续发展。
以上，仅为本案所公开的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，本案所公开的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种熔融钢渣制备的高铁高硅硫铝酸盐水泥熟料，其特征在于，按质量份计，包括如下组分：
熔融钢渣： 50-80份；
钙质原料： 0-25份；
铝质原料： 0-30份；
高铝粉煤灰： 0-25份；
石膏类材料： 1-10份；
所述铝质原料包括铝矾土；
所述铝矾土与所述高铝粉煤灰的质量份计不同时为0；
所述熟料的主要矿物包括铁酸二钙C2F、硅酸二钙C2S、硫铝酸钙
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、铁铝酸四钙C4AF和镁盐矿物；
所述熟料的主要矿物组成还包括镁铁尖晶石、硅酸镁和/或钙镁橄榄石。
2.根据权利要求1所述的一种熔融钢渣制备的高铁高硅硫铝酸盐水泥熟料，其特征在于，所述钙质原料包括石灰石、电石渣中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种熔融钢渣制备的高铁高硅硫铝酸盐水泥熟料，其特征在于，所述石膏类材料包括脱硫石膏、天然石膏、无水石膏和磷石膏中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种熔融钢渣制备的高铁高硅硫铝酸盐水泥熟料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：烘干破碎
将除熔融钢渣之外的原材料分别进行烘干并破碎，破碎后通过球磨机获得相应的原材料细粉；
S2：配料混合
将步骤S1获得的原材料细粉按照重量份数进行配料，通过混料机充分混合均匀，获得调质料；
S3：将调质料加入熔融钢渣罐中，随渣罐保温降温15~60min，取出后急冷至室温；
S4：对步骤S3急冷至室温的样品进行破碎和粉磨，使其细度满足80μm筛余1%以下，45μm筛余10%以下，制备得高铁高硅 硫铝酸盐水泥熟料。
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