CN114716164A - 一种以磷石膏为主要原料的硫铝酸盐水泥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以磷石膏为主要原料的硫铝酸盐水泥及其制备方法，涉及建筑水泥材料技术领域。制备得到的以磷石膏为主要原料的硫铝酸盐水泥，按重量份数计，包括以下组分：磷石膏水泥熟料40‑90份、二水石膏10‑50份、调控矿物0‑40份；其中，磷石膏水泥熟料的主要矿物含量为：无水硫铝酸钙50％‑80％、硅酸二钙10％‑40％、铁铝酸钙3％‑15％、磷铝酸钙1‑10％和氟铝酸钙1‑10％；调控矿物包括石灰石和石灰中的一种或两种按任意比例混合。本发明中使用磷石膏大量替代天然石膏，通过限定原料主要矿物含量、后掺石膏及调控矿物，调节水化产物AFt、AFm和AH₃的比例及凝结时间，以满足不同品种的硫铝酸盐水泥的制备需求，从而解决磷石膏利用率低的问题。

Description

一种以磷石膏为主要原料的硫铝酸盐水泥及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑水泥材料技术领域，具体涉及一种以磷石膏为主要原料的硫铝酸盐水泥及其制备方法。

背景技术

硫铝酸盐水泥是一种低碳、节能的绿色水泥，在烧成温度和二氧化碳排放方面较硅酸盐水泥明显降低，并且具有低碱度、早高强、微膨胀、和耐侵蚀等优点。硫铝酸盐水泥中主要矿物成分为硫铝酸钙、硅酸二钙、铁相、石膏及矿物掺合料。硫铝酸盐水泥的生产过程中重要原料之一是石膏，在烧制过程中，石膏能为硫铝酸盐熟料提供所需的Ca元素与S元素。

磷石膏是湿法磷酸工艺中产生的固体废弃物，其主要组分为二水石膏。每生产1吨磷酸就要有4.8～5.0吨磷石膏排出。目前，我国磷石膏的堆存量已超过7亿吨，每年新增约8000万吨。磷石膏问题已成为湿法磷酸生产的一大痛点。大量磷石膏的堆存不仅占用土地，而且还会造成水及地下的污染，并且对环境产生污染，甚至影响人类健康。因此，对磷石膏固体废弃物进行综合利用，可减少磷石膏对环境的破坏，顺应循环经济的大趋势和国家政策方针，实现经济效益与社会效益并存。

目前，磷石膏在建筑材料中的综合利用，主要作为水泥的缓凝剂，但其掺量很少。随着国家对节能环保的日益重视，如何对于大量磷石膏进行废物利用也迫在眉睫。若能使用磷石膏代替天然石膏作为制备硫铝酸盐水泥的原料，则可大大提高磷石膏利用率。因此，开发一种基于磷石膏制备硫铝酸盐水泥的方法，不仅可实现工业废弃物资源化利用，还会为企业带来巨大的经济效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以磷石膏为主要原料的硫铝酸盐水泥，使用磷石膏大量替代天然石膏，限定原料主要矿物含量并且通过后掺石膏及调控矿物，调节水化产物AFt、AFm和AH₃的比例及凝结时间，以满足不同品种的硫铝酸盐水泥的制备需求，从而解决磷石膏利用率低的问题。

为实现上述目的，本发明提供一种以磷石膏为主要原料的硫铝酸盐水泥，包括以下组分：磷石膏水泥熟料40-90份、二水石膏10-50份、调控矿物0-40份；

所述磷石膏水泥熟料的主要矿物含量为：无水硫铝酸钙50％-80％、硅酸二钙10％-40％、铁铝酸钙3％-15％、磷铝酸钙1-10％和氟铝酸钙1-10％；

制备得到的硫铝酸盐水泥初凝时间20-60分钟，终凝时间30-180分钟。

在一优选的实施方式中，所述调控矿物包括石灰石和石灰中的一种或两种。

在一优选的实施方式中，所述磷石膏水泥熟料按重量份数计，包括以下组分：磷石膏15-40份、石灰石35-50份和铝矾土25-45份。

在一优选的实施方式中，所述磷石膏的主要矿物含量为：三氧化硫＞38％石灰石的主要矿物含量为：氧化钙＞50％、二氧化硅＜5％；

所述铝矾土的主要矿物含量为：三氧化二铝＞60％、二氧化硅＜20％。

在一优选的实施方式中，所述磷石膏水泥熟料的制备方法包括以下步骤：

S1按重量份数称取磷石膏、石灰石和铝矾土，粉磨、混匀，制备得到磷石膏水泥生料；

S2在步骤S1制备得到的磷石膏水泥生料中加入生料质量10％的水，压制成试饼，高温煅烧试饼，冷却后即得磷石膏水泥熟料。

在一优选的实施方式中，步骤S1中，所述粉磨至细度200目方孔筛筛余百分数小于8％，比表面积大于400m²/kg。

在一优选的实施方式中，步骤S1中，所述混匀具体操作为：取粉磨后的磷石膏、石灰石和铝矾土细粉，加入全部细粉质量5％的水，在球磨机中混磨5-10min，得到浆料，将浆料以40℃烘干10-20min。

在一优选的实施方式中，步骤S2中，所述煅烧温度为1000-1300℃，煅烧时间30-60min，所述冷却时，降温速率为5-10℃/min，冷却至室温。

本发明的另一目的在于提供一种以磷石膏为主要原料的硫铝酸盐水泥的制备方法，仅需将磷石膏水泥熟料与二水石膏、调控矿物混匀、搅拌，硬化后即可得到硫铝酸盐水泥，制备方法简单，生产成本低廉，绿色环保。

为实现上述目的，本发明提供一种以磷石膏为主要原料的硫铝酸盐水泥的制备方法，具体包括以下步骤：

按重量份数称取磷石膏水泥熟料、二水石膏和调控矿物的粉体，以0.4-0.6的水灰比，搅拌得到水泥浆料，水泥浆料硬化后，即可得到以磷石膏为主要原料制备的硫铝酸盐水泥。

在一优选的实施方式中，所述搅拌速率为110-120r/min，搅拌时间为1-2min。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：

1、本发明中，以磷石膏为主要原料，大幅增加磷石膏的用量，优势是在煅烧过程中，磷石膏中的氟、磷杂质可以作为矿化剂，促进硫铝酸盐水泥熟料矿物的形成，改善水泥的易烧性。但同时，大幅增加磷石膏用量也会导致水泥熟料酸性加大影响水泥性能和凝结时间。因此，本发明中，通过限定原料主要矿物含量、改变后掺石膏、增加调控矿物的方式，产生缓凝与促进水化的作用，通过改变浆料pH调节凝结时间、调控水化产物比例，从而制备不同性能的硫铝酸盐水泥。

2、本发明中，制备得到的硫铝酸盐水泥，不仅其性能符合硫铝酸盐水泥技术指标，且实现了工业废弃物磷石膏的高效利用，具有成本低、绿色环保、工业废弃物资源化利用、制备工艺简单等优势。

具体实施方式

若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到，本发明中室温为25℃。

在本发明中，重量份可以是μg、mg、g、kg等本领域公知的重量单位，也可以是其倍数，如1/10、1/100、10倍、100倍等。

本发明提供一种以磷石膏为主要原料的硫铝酸盐水泥，包括以下组分：磷石膏水泥熟料40-90份、二水石膏10-50份、调控矿物0-40份；优选的，磷石膏水泥熟料60-80份、二水石膏20-40份、调控矿物0-20份；更优选的，所述以磷石膏为主要原料的硫铝酸盐水泥总重量为100份；

其中，所述磷石膏水泥熟料的主要矿物含量为：无水硫铝酸钙50％-80％、硅酸二钙10％-40％、铁铝酸钙3％-15％、磷铝酸钙1-10％和氟铝酸钙1-10％；在煅烧过程中，由于所用磷石膏含量较大，磷石膏中的氟、磷杂质可分别转化为氟铝酸钙矿物和磷铝酸钙矿物，既可以提高硫铝酸盐水泥熟料矿物的性能，同时又可以作为矿化剂，促进硫铝酸盐水泥熟料矿物的形成，进一步的，还能改善水泥的易烧性，将水泥熟料的煅烧温度降低100℃左右。

制备得到的硫铝酸盐水泥初凝时间20-60分钟，终凝时间30-180分钟；硫铝酸盐水泥1天、3天和28天抗压强度分别大于30MPa、42.5MPa和45MPa，抗折强度分别大于6.0MPa、6.5MPa和7.0MPa；由于大量添加磷石膏原料、限定原料主要矿物含量、后掺石膏和调控矿物混合，可以明显达到缓凝与促进水化的作用，调控矿物还可和磷石膏中和，消除磷石膏中杂质的影响，进一步调节凝结时间、增加水泥力学强度。

在一优选的实施方式中，所述调控矿物包括石灰石和石灰中的一种或两种按任意比例混合。

在一优选的实施方式中，所述磷石膏水泥熟料按重量份数计，包括以下组分：磷石膏15-40份、石灰石35-50份和铝矾土25-45份；优选的，磷石膏25-40份、石灰石35-40份和铝矾土30-40份；更优选的，所述以磷石膏为主要原料的硫铝酸盐水泥总重量为100份。

在一优选的实施方式中，所述磷石膏的主要矿物含量为：三氧化硫＞38％石灰石的主要矿物含量为：氧化钙＞50％、二氧化硅＜5％；

所述铝矾土的主要矿物含量为：三氧化二铝＞60％、二氧化硅＜20％；

本发明团队经大量实验探究反应原料和反应条件，总结出在制备磷石膏水泥熟料时所用原料的主要矿物含量。在上述矿物含量下，才可以满足本发明目的，既能显著增加磷石膏添加量，消耗磷石膏固废，又能满足所述水泥熟料中各矿物含量，从而达到本发明所述的水泥性能。上述大量矿物含量的探究实验是基于巨大的原料矿物含量范围内，耗费了大量精力从所得的实验数据中探究以及筛选出了一个适于本发明的较小的参数范围。由于每批次矿物原料组成含量均不同，所得实验数据的规律性很不理想，很难像往常一样通过常规方法去推导出一套最为优化的矿物含量，本发明团队是在具有一定“盲目性”的情况下进行实验的，通过了极大量的试验才获得了上述能完成本发明技术方案达到本发明所述效果的矿物含量数据，这对于本领域技术人员来说，并非是能够通过常规方法即可获得的。

在一优选的实施方式中，所述磷石膏水泥熟料的制备方法包括以下步骤：

S1按重量份数称取磷石膏、石灰石和铝矾土，粉磨、混匀，制备得到磷石膏水泥生料；

优选的，步骤S1中，所述粉磨至细度200目方孔筛筛余百分数小于8％，比表面积大于400m²/kg；粉磨时，可以先分别称取磷石膏、石灰石和铝矾土，再分别粉磨，或者称取磷石膏、石灰石和铝矾土后一起粉磨；粉磨装置也无特殊要求，可以采用本领域技术人员所知的任意装置，只要能满足前述粉磨要求即可；

优选的，步骤S1中，所述混匀具体操作为：取粉磨后的磷石膏、石灰石和铝矾土细粉，加入全部细粉质量5％的水，在球磨机中混磨5-10min，得到浆料，将浆料以40℃烘干10-20min；加水球磨可以进一步混匀原料，制备得到状态均匀的浆料，短暂烘干则可便于后续压制步骤。

S2在步骤S1制备得到的磷石膏水泥生料中加入生料质量10％的水，压制成试饼，高温煅烧试饼，冷却后即得磷石膏水泥熟料；

优选的，步骤S2中，所述煅烧温度为1000-1300℃，煅烧时间30-60min，所述冷却时，降温速率为5-10℃/min，冷却至室温；本发明中，通过限定磷石膏、石灰石和铝矾土的矿物原料含量以及增加磷石膏用量，可以将磷石膏中的氟、磷元素转化成氟铝酸钙和磷铝酸钙矿物，矿物原料可作为矿化剂，促进硫铝酸盐水泥的煅烧；另外，本发明中，冷却方式的降温速率温和，所用能耗低，且制备得到的水泥材料性能优异，具有降本增效的有益效果。

本发明还提供一种以磷石膏为主要原料的硫铝酸盐水泥的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

按重量份数称取磷石膏水泥熟料、二水石膏和调控矿物的粉体，以0.4-0.6的水灰比，搅拌得到水泥浆料，水泥浆料硬化后，即可得到以磷石膏为主要原料制备的硫铝酸盐水泥；

优选的，搅拌速率为110-120r/min，搅拌时间为1-2min。下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，但不限于此。

本发明实施例中，所使用的原材料磷石膏、石灰石及铝矾土的成分如下：

原材料	SO<sub>3</sub>	CaO	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	TiO<sub>2</sub>	MgO	P<sub>2</sub>P<sub>5</sub>	F
										磷石膏	53.30	41.72	3.48	0.24	0.40	0.07	-	0.81	0.64
石灰石	0.16	88.71	3.48	0.90	0.64	-	4.28	-	-
										铝矾土	6.25	0.47	9.42	70.72	5.04	5.33	0.22	-	-

实施例1：

称取500g磷石膏、1268g石灰石和1498g铝矾土混合磨匀即得水泥生料。

本实施例所述磷石膏硫铝酸盐水泥熟料的制备方法如下步骤：

(1)称取定量上述磷石膏、石灰石和铝矾土磨细后过200目方孔筛，筛余百分数小于8％，比表面积大于400m²/kg，加入全部细粉质量5％的水，倒入球磨机中混磨10min至均匀，并将浆料放入40℃烘箱内烘干10min。

(2)将混匀后的所得生料加10％左右水用模具压制成试饼，放入高温炉中煅烧，煅烧温度为1250℃。煅烧结束后，以降温速率为5-10℃/min，冷却至室温，再将所得试样研磨，即得硫铝酸盐水泥熟料。

实施例2

称取660g磷石膏、1247g石灰石和1427g铝矾土混合磨匀即得水泥生料。

本实施例所述硫铝酸盐水泥熟料的制备方法同实施例1。

实施例3

称取814g磷石膏、1170g石灰石和1350g铝矾土混合磨匀即得水泥生料。

本实施例所述硫铝酸盐水泥熟料的制备方法同实施例1。

实施例4

称取975g磷石膏、1090g石灰石和1269g铝矾土混合磨匀即得水泥生料。

本实施例所述硫铝酸盐水泥熟料的制备方法同实施例1。

实施例1-4制备得到的硫铝酸盐水泥熟料的主要矿物组成结果如表1所示：

表1

分析与讨论：

由表1可以看出，四组实施例中，硫铝酸钙矿物含量都超过60％，且含量逐渐减少，硅酸二钙含量均大于10％，且含量逐渐增加。并且熟料中四种主要矿物含量均符合硫铝酸钙水泥熟料要求，并且是以硫铝酸钙为主导矿相的硫铝酸盐水泥。除此之外，还分析出水泥熟料中少量的氟铝酸钙矿物和磷铝酸钙矿物，各矿物含量均满足设计要求。

实施例5

称取实施例3制备得到的硫铝酸盐水泥熟料77份、石膏22份、石灰1份。

本实施例所述磷石膏硫铝酸盐水泥的制备方法如下步骤：

(1)将上述原料磨匀，在0.5的水灰比下，倒入搅拌机中，控制110-120r/min转速搅拌两分钟混匀，得到浆料；

(2)将得到的均匀浆料倒入至20×20×20mm模具中，并将模具放入标准养护室中养护成型；

(3)待养护龄期至一天后拆模，并将试样继续放置标准养护室中养护28天。

检测所述硫铝酸盐水泥试块的PH值及强度，其中1天抗压强度34.5MPa、PH值10.4，3天抗压强度48.6MPa、PH值10.5，28天抗压强度50.7MPa、PH值10.7。

实施例6

称取实施例3制备得到的硫铝酸盐水泥熟料76份、石膏22份、石灰2份。

本实施例所述磷石膏硫铝酸盐水泥的制备方法同实施例5。

检测所述硫铝酸盐水泥试块的PH值及强度，其中1天抗压强度37.5MPa、PH值10.7，3天抗压强度52.6MPa、PH值10.6，28天抗压强度52.7MPa、PH值10.8。

实施例7

称取实施例3制备得到的硫铝酸盐水泥熟料75份、石膏22份、石灰3份。

本实施例所述磷石膏硫铝酸盐水泥的制备方法同实施例5。

检测所述硫铝酸盐水泥试块的PH值及强度，其中1天抗压强度40.5MPa、PH值11.1，3天抗压强度54.6MPa、PH值11.2，28天抗压强度55.7MPa、PH值11.4。

实施例8

称取实施例3制备得到的硫铝酸盐水泥熟料74份、石膏22份、石灰4份。

本实施例所述磷石膏硫铝酸盐水泥的制备方法同实施例5。

检测所述硫铝酸盐水泥试块的PH值及强度，其中1天抗压强度37.5MPa、PH值11.2，3天抗压强度52.6MPa、PH值11.3，28天抗压强度53.0MPa、PH值11.3。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (9)

1.一种以磷石膏为主要原料的硫铝酸盐水泥，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：磷石膏水泥熟料40-90份、二水石膏10-50份、调控矿物0-40份；

所述磷石膏水泥熟料的主要矿物含量为：无水硫铝酸钙50％-80％、硅酸二钙10％-40％、铁铝酸钙3％-15％、磷铝酸钙1-10％和氟铝酸钙1-10％；

制备得到的硫铝酸盐水泥初凝时间20-60分钟，终凝时间30-180分钟。

2.如权利要求1所述的以磷石膏为主要原料的硫铝酸盐水泥，其特征在于，所述调控矿物包括石灰石和石灰中的一种或两种按任意比例混合。

3.如权利要求1所述的以磷石膏为主要原料制备的硫铝酸盐水泥，其特征在于，所述磷石膏水泥熟料按重量份数计，包括以下组分：磷石膏15-40份、石灰石35-50份和铝矾土25-45份。

4.如权利要求3所述的以磷石膏为主要原料的硫铝酸盐水泥，其特征在于，所述磷石膏的主要矿物含量为：三氧化硫＞38％

石灰石的主要矿物含量为：氧化钙＞50％、二氧化硅＜5％；

所述铝矾土的主要矿物含量为：三氧化二铝＞60％、二氧化硅＜20％。

5.如权利要求1-4任意一项所述的以磷石膏为主要原料的硫铝酸盐水泥，其特征在于，所述磷石膏水泥熟料的制备方法包括以下步骤：

S1按重量份数称取磷石膏、石灰石和铝矾土，粉磨、混匀，制备得到磷石膏水泥生料；

S2在步骤S1制备得到的磷石膏水泥生料中加入生料质量10％的水，压制成试饼，高温煅烧试饼，冷却后即得磷石膏水泥熟料。

6.如权利要求5所述的以磷石膏为主要原料的硫铝酸盐水泥，其特征在于，步骤S1中，所述粉磨至细度200目方孔筛筛余百分数小于8％，比表面积大于400m²/kg。

7.如权利要求5所述的以磷石膏为主要原料的硫铝酸盐水泥，其特征在于，步骤S1中，所述混匀具体操作为：取粉磨后的磷石膏、石灰石和铝矾土细粉，加入全部细粉质量5％的水，在球磨机中混磨5-10min，得到浆料，将浆料以40℃烘干10-20min。

8.如权利要求5所述的以磷石膏为主要原料的硫铝酸盐水泥，其特征在于，步骤S2中，所述煅烧温度为1000-1300℃，煅烧时间30-60min，所述冷却时，降温速率为5-10℃/min，冷却至室温。

9.如权利要求1所述的以磷石膏为主要原料的硫铝酸盐水泥的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

按重量份数称取磷石膏水泥熟料、二水石膏和调控矿物的粉体，以0.4-0.6的水灰比，搅拌得到水泥浆料，水泥浆料硬化后，即可得到以磷石膏为主要原料制备的硫铝酸盐水泥。