CN115677243B - 一种低碳水泥熟料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种新型低碳水泥熟料及其制备方法。涉及水泥制备技术领域。熟料包括以下率值范围：碱度系数C：1.0≤C≤1.5，铝硫比P：P＜1.92，铝硅比N：N＜1，石灰饱和系数Cs：0.9≤Cs＜1.0；所述石灰饱和系数Cs考虑了SO3成分含量，对碱度系数C进行校正而得；然后，根据所述碱度系数C、铝硫比P、铝硅比N和石灰饱和系数Cs的率值范围，设定新型低碳水泥熟料的氧化物组成，或根据所述碱度系数C、铝硫比P、铝硅比N和石灰饱和系数Cs的率值范围，先设定具体的率值参数，再反向计算新型低碳水泥熟料的氧化物组成；本发明预期可以广泛应用，大量替代传统硅酸盐水泥水泥，助力水泥行业低碳可持续发展。
Description
技术领域
本发明涉及水泥制备技术领域，特别是涉及一种新型低碳水泥熟料及制备方法。
背景技术
我国水泥工业年排放CO2约13亿吨，约占工业排放总量的13%，其碳减排刻不容缓。通用硅酸盐水泥和预分解窑（PC）水泥生产工艺技术，经历了百余年的生产实践和科技进步，工艺装备几经更新换代，目前能耗水平已经较低，继续降低能耗的潜力有限。然而根据我国社会经济发展需求，2060年我国水泥产量应维持在10亿吨以上的高位。因此，亟需突破传统硅酸盐水泥熟料体系，研发新型低碳水泥熟料，助力水泥行业早日实现双碳目标。
硅酸盐水泥中主要强度来源阿利特矿物（硅酸三钙C3S的固溶体），生成温度约1450℃，CaO含量高达73.7%。这也从根源上导致了硅酸盐水泥熟料的高碳排放。与阿利特（硅酸二钙C2S的固溶体）相比，贝利特中CaO含量为65.1%，且在温度高于1250℃下即可快速形成。因此与阿利特相比，贝利特碳排放较低，由此而引起的能量消耗和碳排放也相应较低。无水硫铝酸钙（C4A3$）中CaO含量为36.8%，且形成温度较低（1300℃），因此更具有显著的节能和低碳排放的特点。硫硅酸钙（C5S2$）中CaO含量为58.33%，由贝利特和硬石膏在1150~1250℃反应形成，因此该矿物同样具有节能和低排放的特点。从碳排放综合计算分析，C3S、C2S、C4A3$和C5S2$几种矿物的碳排放分别为579kg/t、511kg/t、216kg/t和458kg/t。可见，发展以C2S、C4A3$和C5S2$等低钙低能耗矿物为主的新型低碳水泥熟料，是实现水泥行业碳减排的有效手段。
硫铝酸盐水泥熟料主要由C4A3$、C2S和铁铝酸钙C4AF等矿物组成。尽管硫铝酸盐水泥熟料也属于一种低碳熟料，但其在烧成时需要消耗大量不可再生资源—高品位矾土（Al2O3>60%），导致其价格昂贵，难以广泛推广和应用。另一方面，性能上，硫铝酸盐水泥后期强度增长乏力，甚至有强度倒缩的风险，主要应用于抢修抢建等特殊工程。
针上述技术缺陷，本发明通过提高硫铝酸盐水泥熟料中的贝利特含量，或引入硫硅酸钙，实现水泥熟料多元矿物间的组成优化匹配和性能的协同发挥，攻克传统硫铝酸盐水泥熟料后期性能发展不平衡难题，以期获得具有广泛推广意义的新型低碳水泥熟料。水泥熟料水化过程是多元组分的协同过程。针对该新型低碳水泥熟料体系，本专利提出了具体可控的熟料率值配料方案，解决了新型低碳熟料矿物之间的组成比例关系控制难题，实现了目的性和稳定性控制生产具有优异早后期性能的新型低碳熟料。
发明内容
本发明的目的在于提供针一种新型低碳水泥熟料的设计与制备方法。本发明提出了新的率值突破了传统硫铝酸盐水泥熟料的率值范围。所制备的新型低碳水泥熟料碳排放量大幅降低，且性能优异，早期强度和后期强度均超过普通硅酸盐水泥熟料。
本发明的一种新型低碳水泥熟料，熟料包括以下率值范围：
碱度系数C：1.0≤C≤1.5，
铝硫比P：P＜1.92，
铝硅比N：N＜1，
石灰饱和系数Cs：0.9≤Cs＜1.0；
所述石灰饱和系数Cs考虑了SO3成分含量，对碱度系数C进行校正而得；
然后，根据所述碱度系数C、铝硫比P、铝硅比N和石灰饱和系数Cs的率值范围，设定新型低碳水泥熟料的氧化物组成，或根据所述碱度系数C、铝硫比P、铝硅比N和石灰饱和系数Cs的率值范围，先设定具体的率值参数，再反向计算新型低碳水泥熟料的氧化物组成；
再根据设定的新型低碳水泥熟料的氧化物组成，以及多种原料的氧化物含量，推导计算出多种所述原料的配比。
进一步地，多种所述原料包括：石灰石或低品位石灰石，铝矾土、低品位铝矾土、粉煤灰、铝灰、赤泥或煤矸石，磷石膏、脱硫石膏或硬石膏，砂岩或硅石，以及矿渣、钢渣、电石渣或锂渣，及类似工业固废。。
进一步地，各率值的计算方法如下：
式中CaO、Al2O3、SO3、SiO2及Fe2O3均为质量百分比。
本发明新型低碳水泥熟料的制备方法，包括以下步骤：
1）、将多种原料进行化学组成测定，得多种原料的氧化物含量；
2）、按照碱度系数C、铝硫比P、铝硅比N和石灰饱和系数Cs的率值范围，设定新型低碳水泥熟料的氧化物组成；
3）、再根据所述新型低碳水泥熟料的氧化物组成，以及多种原料的氧化物含量，推导出多种所述原料的配比；
4）、按多种所述原料的配比将多种所述原料进行磨细、混匀，得生料；
5）、将所述生料置于1100-1350℃煅烧30-120分钟；
6）、冷却，粉磨，制得。
借由上述技术方案，本发明的一种制备新型低碳水泥熟料的方法和应用至少具有下列优点：
第一、本发明突破传统硫铝酸盐水泥的率值范围，设计并提出了新型低碳水泥熟料的率值取值范围,能够目的性和稳定性控制新型低碳水泥熟料中各矿物的组成与含量比例关系，实现新型低碳水泥熟料生产过程的高效和科学性稳定控制。
第二、本发明提出的新型低碳水泥熟料的率值取值范围,可保证新型低碳水泥熟料的最佳矿物组成匹配关系，保证不同熟料矿物间的协同水化和性能稳定发挥，实现新型低碳水泥熟料具有优异的早中后期性能，可以替代硅酸盐水泥熟料使用。
第三、本发明针对传统熟料率值碱度系数C的不足，结合新型低碳水泥熟料矿物组成和含量特点，提出了校正后的新的率值指标石灰饱和系数Cs，使得新型低碳熟料的组成设计更加科学规范，也更加适用于实际生产工艺过程。
第四、本发明制备的新型低碳水泥熟料，减碳效果显著，烧成温度较硅酸盐水泥熟料可降低100℃以上，能耗降低10%以上，石灰石少用10%以上，CO2减排20%以上，有利于水泥行业“双碳”目标的实现。
第五、本发明制备的新型低碳水泥熟料原料来源广泛，低钙低碳化提高了低品位石灰石、磷石膏、粉煤灰、赤泥等各类低品位或工业固废原料的利用率，可显著降低企业生产成本，具有很好的经济和社会生态环境效益。
最后、本发明制备的新型低碳水泥熟料性能优异，其性能可与现有硅酸盐水泥熟料相比，甚至超过硅酸盐水泥熟料，预期可以广泛应用，大量替代传统硅酸盐水泥水泥，助力水泥行业低碳可持续发展。
附图说明
图1是本发明实施例1～3制备的水泥熟料的XRD图谱，
图2是本发明实施例1～3制备的新型低碳水泥熟料和普通硅酸盐基准水泥1d、3d、7d、28d的砂浆强度。
具体实施方式
本发明的一种新型低碳水泥熟料，熟料包括以下率值范围：
碱度系数C：1.0≤C≤1.5，
铝硫比P：P＜1.92，
铝硅比N：N＜1，
石灰饱和系数Cs：0.9≤Cs＜1.0；
所述石灰饱和系数Cs考虑了SO3成分含量，对碱度系数C进行校正而得；
然后，根据所述碱度系数C、铝硫比P、铝硅比N和石灰饱和系数Cs的率值范围，设定新型低碳水泥熟料的氧化物组成，
或根据所述碱度系数C、铝硫比P、铝硅比N和石灰饱和系数Cs的率值范围，先设定具体的率值参数，再反向计算新型低碳水泥熟料的氧化物组成；
再根据设定的新型低碳水泥熟料的氧化物组成，以及多种原料的氧化物含量，推导出原料的配比。
之所以需要根据率值范围进行低碳水泥熟料的氧化物组成的设定，主要原因是：熟料的强度性能取决于多种矿物的水化反应交互与协同作用，该率值范围可保证熟料矿物组成处于最佳优化匹配状态。一方面该率值有利于熟料中硫硅酸钙、硅酸二钙等低活性矿物处于高胶凝活性结构状态，另一方面，该率值保证了新型熟料体系中关键矿物硫铝酸钙与游离石膏或硅酸二钙等矿物的含量比例处于最佳状态。更进一步地，这种设定可实现钙矾石等晶体类水化产物与水化硅酸钙C-S-H等凝胶体类水化产物在空间和时间实现最佳匹配和协同，保证该熟料体系具有优异的早、中后期性能。
进一步地，多种原料包括：石灰石或低品位石灰石，铝矾土、低品位铝矾土、粉煤灰、铝灰、赤泥或煤矸石，磷石膏、脱硫石膏或硬石膏，砂岩或硅石，以及矿渣、钢渣、电石渣或锂渣，及类似工业固废。也就是说，本发明可以选择使用一些低品位和工业固废类的原材料作为基础原料，使得原材料选材范围更广，且制造成本更低。
进一步地，各率值的计算方法如下：
式中CaO、Al2O3、SO3、SiO2及Fe2O3均为质量百分比。
本发明新型低碳水泥熟料的制备方法，包括以下步骤：
1）、将多种原料进行化学组成测定，得多种原料的氧化物含量；
2）、按照碱度系数C、铝硫比P、铝硅比N和石灰饱和系数Cs的率值范围，设定新型低碳水泥熟料的氧化物组成；
3）、再根据所述新型低碳水泥熟料的氧化物组成，以及多种原料的氧化物含量，推导出多种所述原料的配比；
4）、按多种所述原料的配比将多种所述原料进行磨细、混合，得生料；
5）、将所述生料置于1100-1350℃煅烧30-120分钟；
6）、冷却，粉磨，制得。
本发明的新型低碳水泥熟料相比于现有技术中含硫硅酸钙矿物熟料需二次烧成的现状，仅需一次烧成即可实现，简化了工艺，大大节约了能耗，减少排放，降低了成本且提高了生产效率。
本发明的实施方法通过设定熟料的率值，解决了新型低碳熟料矿物之间的组成比例关系控制难题，实现新型低碳熟料体系的目的性和稳定性控制，保证熟料矿物的协同水化和性能的稳定协同发挥，制备具有优异早后期性能的新型低碳熟料。
为了说明本发明，更好的理解本发明的技术方案和优点，以下将结合实施例及附图对本发明内容进行详细的描述。
实施例涉及的原材料的氧化物组分如表所示：
表1原材料的化学组成(wt.％)
实施例1.
本实施例设计的熟料率值及对应的氧化物组成如表2、3所示：
表2：实施例1熟料率值
表3：实施例1熟料氧化物组成
将粉煤灰、磷石膏、石灰石和铝矾土等原料磨细。根据率值设定氧化物的组成，按照原料成分进行计算称量配料。将称量好的生料在磨机中进一步粉磨并混匀制备得生料。将制备好的生料加入适量水或酒精，压制成直径3cm的圆形薄饼，将圆形薄饼放入干燥箱中烘干。然后在硅钼棒高温电炉中以5℃/min升温至1200℃保温30min后取出，利用风力快速冷却；再将熟料块破碎并磨细。经测定，该组熟料粉磨后45μm筛余为8.9%。
实施例2.
本实施例的熟料率值及对应的氧化物组成如表4、5所示：
表4：实施例2熟料率值
表5：实施例2熟料氧化物组成
具体制备方法是：首先将粉煤灰、磷石膏、石灰石和铝矾土等原料磨细备用，再根据率值设定氧化物的组成，按照原料成分进行计算称量配料。将称量好的生料在混料机中混匀制备得生料。将制备好的生料加入适量水或酒精，压制成直径10cm的圆形薄饼，将圆片放入干燥箱中烘干。然后在硅钼棒高温电炉中以5℃/min升温至1250℃保温60min后取出，利用风力快速冷却；再将熟料块破碎并磨细。经测定，该组熟料粉磨后45μm筛余为9.1%。
实施例3.
本实施例的熟料率值及对应的氧化物组成如表6、7所示：
表6：实施例3熟料率值
表7：实施例3熟料氧化物组成
具体制备方法是：首先将粉煤灰、磷石膏、石灰石和铝矾土等原料磨细备用，再根据率值设定氧化物的组成，按照原料成分进行计算称量配料。将称量好的生料进一步入磨粉磨混匀制备得生料。将制备好的生料加入适量水或酒精，压制成直径10cm的圆形薄饼，将圆片放入干燥箱中烘干。然后在硅钼棒高温电炉中以5℃/min升温至1300℃保温50min后取出，利用风力快速冷却；再将熟料块破碎并磨细。经测定，该组熟料粉磨后45μm筛余为8.7%。
测试
将实施例1~3煅烧后的新型低碳水泥熟料进行XRD测试，扫描速度为4°/min，步长0.01，结果见图1。从图中可以看出：所制备的熟料样品中均未见显著的游离氧化钙的衍射峰，说明熟料在该温度下已充分形成。实施例1和实施例2样品在1200和1250℃下烧成，熟料中的C5S2$衍射峰强度很高，说明在该实验条件下，烧成了C5S2$，且结晶良好。实施例3中样品在1300℃下烧成，熟料中存在大量高活性α-C2S。这表明了该率值条件下能够保证熟料矿物组成处于最佳优化匹配状态，即，实现了含C5S2$水泥熟料的C5S2$矿物与C4A3$矿物等难以共存矿物的亚稳共存，同时保证了体系中低活性矿物C5S2$和C2S均处于高活性晶体结构状态。此外，该率值设定条件下还保证了新型低碳熟料体系中含有一定量的f-CaSO4。f-CaSO4的存在，一方面可与C4A3$水化反应形成钙矾石，促进水泥强度发展；另一方面，体系中稍过量的f-CaSO4还可以保证一定温度条件下C5S2$矿物的形成与稳定存在，并促使熟料中低活性矿物C2S大部分稳定为高活性α晶型C2S。
水泥胶砂抗压强度测试
在各实施例制备的新型低碳熟料中加入适量石膏，按水灰比为0.5，砂灰比为3，进行胶砂强度试验。基准水泥作为对比样，按照同样的水灰比、砂灰比进行胶砂强度试验。养护至不同龄期分别测量其抗压强度，得出基准水泥及实例1-3中水泥胶砂1d、3d、7d、28d、90d强度如图2所示。从图中可以看出新型低碳熟料制备的水泥1d、3d强度显著高于基准水泥。通常在3d时即可达到基准水泥7d的强度水平。新型低碳熟料制备的水泥28d强度与基准水泥相当，并且随着时间的延长，90d强度能逐渐赶超基准水泥。熟料强度性能取决于熟料中多种矿物的优化匹配关系。可见，该率值条件下，能够有效保证熟料中几种矿物的最佳配比，保证熟料矿物间的协同水化，促进熟料强度性能的稳定发挥。更进一步地，新型低碳水泥熟料性能与硅酸盐水泥熟料相近甚至更佳，表明了该种新型低碳水泥熟料可以大范围替代传统硅酸盐水泥使用。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种低碳水泥熟料的制备方法，其特征在于，熟料包括以下率值范围，
碱度系数C：1.0≤C≤1.5，
铝硫比P：P＜1.92，
铝硅比N：N＜1，
石灰饱和系数Cs：0.9≤Cs＜1.0；
所述石灰饱和系数Cs考虑了SO3成分含量，对碱度系数C进行校正而得；
原料的配比按以下方式计算：
第一、根据所述碱度系数C、铝硫比P、铝硅比N和石灰饱和系数Cs的率值范围，设定低碳水泥熟料的氧化物组成，
各率值的计算方法如下：
式中CaO、Al2O3、SO3、SiO2及Fe2O3均为质量百分比；
第二、根据设定的低碳水泥熟料的氧化物组成，以及多种原料的氧化物含量，推导计算出多种所述原料的配比。
2.根据权利要求1所述的低碳水泥熟料的制备方法，其特征在于，所述原料为石灰石、铝矾土、粉煤灰、铝灰、赤泥、煤矸石、磷石膏、脱硫石膏、硬石膏、硅石、矿渣、钢渣、电石渣、锂渣中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的低碳水泥熟料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）、将多种原料进行化学组成测定，得多种原料的氧化物含量；
2）、按照碱度系数C、铝硫比P、铝硅比N和石灰饱和系数Cs的率值范围，设定一种或两种氧化物组成含量，反向计算低碳水泥熟料的氧化物组成；
3）、再根据所述低碳水泥熟料的氧化物组成，以及多种原料的氧化物含量，推导出多种所述原料的配比；
4）、按多种所述原料的配比将多种所述原料进行磨细、混合，得生料；
5）、将所述生料置于1100-1350℃煅烧30-120分钟；
6）、冷却，粉磨，制得。
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