CN107827379B - 高抗折超硫酸盐水泥及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高抗折超硫酸盐水泥及其制备方法，涉及建筑材料领域，该高抗折超硫酸盐水泥包括以下原料：粒化高炉矿渣、石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料。利用该高抗折超硫酸盐水泥解决因现有技术中的激发剂无法充分激发粒化高炉矿渣活性，而造成现有的超硫酸盐水泥水化硬化速度慢、早期强度低和易起砂的问题，并大大提高了水泥的抗折强度，该高抗折超硫酸盐水泥具有早期和后期强度高的优点，尤其是抗折强度超高。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，尤其是涉及一种高抗折超硫酸盐水泥及其制备方法。
背景技术
超硫酸盐水泥(Supersulphated Cement)是一种以粒化高炉矿渣为主要原料、以石膏为硫酸盐激发剂和以硅酸盐熟料或石灰为碱性激发剂的少熟料或无熟料水泥。超硫酸盐水泥具有水化热低、抗渗性强、抗硫酸盐侵蚀等良好的性能特点，且生产工艺简单、成本低、耗能低。上世纪40至60年代，超硫酸盐水泥曾在英国、德国、法国、意大利、比利时、荷兰及卢森堡等国广泛使用。但20世纪70年代后，随着炼铁工艺的发展，粒化高炉矿渣的化学组成发生了变化，导致粒化高炉矿渣的反应活性变差，原有材料组成和生产工艺已很难再生产出技术性能满足工程所需的胶凝材料。20世纪50年代，我国也研发出该类水泥，称为石膏矿渣水泥，但因水泥凝结时间很长、早期强度很低、非常容易起砂，在我国未能得到推广应用。
目前国内建筑物的开裂现象极为普遍，严重影响建筑物耐久性，水泥基胶凝材料收缩大、抗折强度低是主要原因，在当前国家推行建筑装配化，水泥构件工厂机械化流水生产的情况下，更需要高抗折强度水泥。
为改善目前利用工业废渣生产的超硫酸盐水泥的技术缺陷，为市场提供质量优异的新型特种水泥，满足各种工程建设的需要；同时，利用工业废渣，有效解决资源匮乏、降低生产成本、减少碳排放、实现节能降耗。因此，急需通过高效激发粒化高炉矿渣的活性，开发一种具有早期和后期强度高、耐久性优异的超硫酸盐水泥。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种高抗折超硫酸盐水泥，以解决因现有技术中的激发剂无法充分激发粒化高炉矿渣活性，而造成的水泥水化硬化速度慢、早期强度低和易起砂的问题。
本发明的第二目的在于提供一种高抗折超硫酸盐水泥的制备方法，该方法具有工艺简单，适于工业化生产的优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种高抗折超硫酸盐水泥，包括以下原料：粒化高炉矿渣、石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料。
进一步的，包括以下重量百分比的原料：粒化高炉矿渣65％～90％、石膏5％～30％和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料0.5％～7％；优选为，粒化高炉矿渣68％～87％、石膏8％～28％和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料1％～5％；
优选地，所述高贝利特硫铝酸盐水泥熟料包括以下重量百分比的化学组成：氧化钙49％～54％、二氧化硅12.9％～17％、三氧化二铝12％～19％、三氧化二铁0.15％～3％和三氧化硫12％～18.5％。
进一步的，所述高贝利特硫铝酸盐水泥熟料包括以下矿物组成：贝利特、无水硫铝酸钙、铁铝酸四钙、硫酸钙和游离氧化钙；
优选地，所述高贝利特硫铝酸盐水泥熟料包括以下重量百分比的矿物组成：贝利特37％～49％、无水硫铝酸钙20％～37％、铁铝酸四钙0.4％～9％、硫酸钙6％～26％和游离氧化钙0.5％～4.6％。
进一步的，按重量百分比计还包括：0.05％～3％的矿物激发组分；
优选地，所述矿物激发组分包括硅酸盐水泥、硅酸盐水泥熟料、钙矾石类膨胀剂、氧化钙类膨胀剂、钢渣或电石渣中的任一种或至少两种的组合。
进一步的，按重量百分比计还包括：0.01％～2％的促凝促强组分；
优选地，所述促凝促强组分包括氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、硫酸锂、硅酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铝、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钠或硅酸钠中的任一种或至少两种的组合。
进一步的，所述石膏包括天然二水石膏、天然硬石膏、半水石膏、α型高强石膏、脱硫石膏、磷石膏或氟石膏中的任一种或至少两种的组合。
进一步的，所述高贝利特硫铝酸盐水泥熟料由硫铝酸盐水泥熟料部分或全部替代；
其中，1重量份的高贝利特硫铝酸盐水泥熟料由0.5～1重量份的硫铝酸盐水泥熟料替代。
进一步的，所述高贝利特硫铝酸盐水泥熟料由铝酸盐水泥熟料部分或全部替代；
其中，1重量份的高贝利特硫铝酸盐水泥熟料由0.2～0.5重量份的铝酸盐水泥熟料替代。
一种上述高抗折超硫酸盐水泥的制备方法，将粒化高炉矿渣、石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料以及任选地矿物激发组分与任选地促凝促强组分共同粉磨，得到所述高抗折超硫酸盐水泥；
或，先将石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料以及任选地矿物激发组分与任选地促凝促强组分共同粉磨后，再与粉磨后的粒化高炉矿渣混合得到。
进一步的，将粒化高炉矿渣、石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料以及任选地矿物激发组分与任选地促凝促强组分混合后粉磨至比表面积为350～700m2/g的粉体，得到所述高抗折超硫酸盐水泥；
或，
先将石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料以及任选地矿物激发组分与任选地促凝促强组分共同粉磨得到比表面积为400～700m2/g的粉体，再将粒化高炉矿渣粉磨至比表面积350～1200m2/g的粉体，然后将两种粉体混合，得到所述高抗折超硫酸盐水泥。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明创新性地以石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料为粒化高炉矿渣激发剂来制备高抗折超硫酸盐水泥。本发明高贝利特硫铝酸盐水泥熟料中适量的游离硫酸钙和游离氧化钙是在1300℃±50℃低温煅烧的，晶体细小、结构疏松、活性较高，可提高粒化高炉矿渣中的Ca2+和AlO2 -的溶出速度，随后溶出的Ca2+和AlO2 -与石膏反应快速生成具有较高机械强度的矿物钙矾石。因此，本发明提供的高贝利特硫铝酸盐水泥熟料与石膏组合后可有效激发粒化高炉矿渣的活性，充分发挥粒化高炉矿渣对水泥早期和后期力学性能的贡献，大幅度促进水泥的水化硬化速度，进而提高早期强度和后期强度，尤其是抗折强度，有效解决现有超硫酸盐水泥因水化硬化速度慢而引起的早期强度低和易起砂等问题。此外，生成的结晶细小的钙矾石填充了水泥浆体毛细孔，形成密实的基体，保证了水泥混凝土具有优异的抗渗性和耐久性。
2)本发明提供的高抗折超硫酸盐水泥的抗压强度的变化规律与标号为52.5R硅酸盐水泥相当，1天抗压强度达到18MPa，3天抗压强度超过40MPa，28天抗压强度高达80MPa以上，远高于普通硅酸盐水泥。本发明提供的高抗折超硫酸盐水泥的抗折性能明显优于现有水泥品种，28天抗折强度高达15MPa，具有高抗折的特性，可有效降低混凝土的开裂。另外，本发明提供的高抗折超硫酸盐水泥后期强度不倒缩而略有增长，由实验数据可得，90天抗压强度与28天抗压强度相比增长了5-10MPa，抗折强度增长了0.5-1.0MPa。
3)本发明提供的高抗折超硫酸盐水泥中，石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料作为粒化高炉矿渣激发剂，可以大幅度促进水泥的水化硬化速度，因此可有效缩短水泥的终凝时间，本技术中高抗折超硫酸盐水泥的终凝时间为120～200分钟，符合国家标准GB 175对硅酸盐水泥终凝时间不超过390分钟的规定。
4)本发明提供的高抗折超硫酸盐水泥中，石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料作为粒化高炉矿渣激发剂，其活性较高，可显著减少激发剂的用量，经试验表明，本发明提供的超硫酸水泥，粒化高炉矿渣的重量占比可以达到90％左右，因此，可以大幅度提高粒化高炉矿渣的利用率，将粒化高炉矿渣变废为宝，降低高抗折超硫酸盐水泥的制造成本，有效解决资源匮乏、生产成本高和碳排放量大的问题，实现节能降耗。
5)本发明提供的高抗折超硫酸盐水泥中，石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料作为粒化高炉矿渣激发剂可以激发低细度的粒化高炉矿渣粉体的高活性，因此无需对粒化高炉矿渣进行超细化粉磨，从而大大降低了粉磨能耗，并提高了生产效率。
6)本发明提供的高抗折超硫酸盐水泥中，石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料作为粒化高炉矿渣激发剂，为积极发展我国的特种水泥，提高特种水泥的特性，改善目前超硫酸盐水泥的技术缺陷提供了新的技术思路，利用该粒化高炉矿渣激发剂能够制备出满足各种工程建设需要的特种水泥。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的一个方面提供了一种高抗折超硫酸盐水泥，包括以下原料：粒化高炉矿渣、石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料。
本发明创新性地以石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料为粒化高炉矿渣激发剂来制备高抗折超硫酸盐水泥。本发明高贝利特硫铝酸盐水泥熟料中适量的游离硫酸钙和游离氧化钙是在1300℃±50℃低温煅烧的，晶体细小、结构疏松、活性较高，可激发提高粒化高炉矿渣中的Ca2+和AlO2 -的溶出速度，随后溶出的Ca2+和AlO2 -与石膏反应快速生成具有较高机械强度的矿物钙矾石。因此，本发明提供的高贝利特硫铝酸盐水泥熟料与石膏组合后可有效激发粒化高炉矿渣的活性，充分发挥粒化高炉矿渣对水泥早期和后期力学性能的贡献，大幅度促进水泥的水化硬化速度，进而提高早期强度和后期强度，尤其是抗折强度，有效解决现有超硫酸盐水泥因水化硬化速度慢而引起的早期强度低和易起砂等问题。此外，生成的结晶细小的钙矾石填充了水泥浆体毛细孔，形成密实的基体，保证了水泥混凝土具有优异的抗渗性和耐久性。
本发明提供的高抗折超硫酸盐水泥的抗压强度的变化规律与标号为52.5R硅酸盐水泥相当，1天抗压强度达到18MPa，3天抗压强度超过40MPa，28天抗压强度高达80MPa以上，远高于普通硅酸盐水泥。本发明提供的高抗折超硫酸盐水泥的抗折性能明显优于现有水泥品种，28天抗折强度高达15MPa，具有高抗折的特性，可有效降低混凝土的开裂。另外，本发明提供的高抗折超硫酸盐水泥后期强度不倒缩而略有增长，由实验数据可得，90天抗压强度与28天抗压强度相比增长了5-10MPa，抗折强度增长了0.5-1.0MPa。
本发明提供的高抗折超硫酸盐水泥中，石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料作为粒化高炉矿渣激发剂，可以大幅度促进水泥的水化硬化速度，因此可有效缩短水泥的终凝时间，本技术中高抗折超硫酸盐水泥的终凝时间为120～200分钟，符合国家标准GB 175对硅酸盐水泥终凝时间不超过390分钟的规定。
本发明提供的高抗折超硫酸盐水泥中，石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料作为粒化高炉矿渣激发剂，其活性较高，可显著减少激发剂的用量，经试验表明，本发明提供的超硫酸水泥，粒化高炉矿渣的重量占比可以达到90％左右，因此，可以大幅度提高粒化高炉矿渣的利用率，将粒化高炉矿渣变废为宝，降低高抗折超硫酸盐水泥的制造成本，有效解决资源匮乏、生产成本高和碳排放量大的问题，实现节能降耗。
本发明提供的高抗折超硫酸盐水泥中，石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料作为粒化高炉矿渣激发剂可以激发低细度的粒化高炉矿渣粉体的高活性，因此无需对粒化高炉矿渣进行超细化粉磨，从而大大降低了粉磨能耗，并提高了生产效率。
本发明提供的高抗折超硫酸盐水泥中，石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料作为粒化高炉矿渣激发剂，为积极发展我国的特种水泥，提高特种水泥的特性，改善目前超硫酸盐水泥的技术缺陷提供了新的技术思路，利用该粒化高炉矿渣激发剂能够制备出满足各种工程建设需要的特种水泥。
作为本发明优选的实施方式，所述高抗折超硫酸盐水泥包括以下重量百分比的原料：粒化高炉矿渣65％～90％、石膏5％～30％和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料0.5％～7％；优选为，粒化高炉矿渣68％～87％、石膏8％～28％和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料1％～5％。通过进一步优化高抗折超硫酸盐水泥中各原料的组成，可进一步提高石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料与粒化高炉矿渣优化匹配，进一步发挥粒化高炉矿渣在高抗折超硫酸盐水泥中产生的作用，提高高抗折超硫酸盐水泥的早期强度和后期强度。
以高抗折超硫酸盐水泥的重量为基准计，本发明的上述优选实施方式中，粒化高炉矿渣典型但非限制性的重量百分比例如为：65％、70％、75％、80％、85％或90％；石膏典型但非限制性的重量百分比例如为：5％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％或30％；高贝利特硫铝酸盐水泥熟料典型但非限制性的重量百分比例如为：0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％或7％。
以高贝利特硫铝酸盐水泥熟料的重量为基准计，作为本发明优选的实施方式，所述高贝利特硫铝酸盐水泥熟料包括以下重量百分比的化学组成：氧化钙49％～54％、二氧化硅12.9％～17％、三氧化二铝12％～19％、三氧化二铁0.15％～3％和三氧化硫12％～18.5％。
在上述优选实施方式中，氧化钙典型但非限制性的重量百分比例如为：49％、50％、51％、52％、53％或54％；二氧化硅典型但非限制性的重量百分比例如为：12.9％、13％、13.2％、13.4％、13.5％、13.7％、14％、14.2％、14.4％、14.6％、14.8％、15％、15.3％、15.6％、15.9％、16.2％、16.5％、16.8或17％；三氧化二铝典型但非限制性的重量百分比例如为：12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或19％；三氧化二铁典型但非限制性的重量百分比例如为：0.15％、0.3％、0.6％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％；三氧化硫典型但非限制性的重量百分比例如为：12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或18.5％。
作为本发明优选的实施方式，所述高贝利特硫铝酸盐水泥熟料包括以下成分：贝利特、无水硫铝酸钙、铁铝酸四钙、硫酸钙和游离氧化钙；优选地，所述高贝利特硫铝酸盐水泥熟料包括以下重量百分比的成分：贝利特37％～49％、无水硫铝酸钙20％～37％、铁铝酸四钙0.4％～9％、硫酸钙6％～26％和游离氧化钙0.5％～4.6％。
在上述优选的实施方式中，贝利特典型但非限制性的重量百分比例如为：37％、39％、41％、43％、45％、47％或49％；无水硫铝酸钙典型但非限制性的重量百分比例如为：20％、22％、25％、27％、30％、33％、35％或37％；铁铝酸四钙典型但非限制性的重量百分比例如为：0.4％、0.7％、1％、2％、3％、5％、7％或9％；硫酸钙典型但非限制性的重量百分比例如为：6％、10％、13％、15％、18％、20％、22％、25％或26％；游离氧化钙典型但非限制性的重量百分比例如为：0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.2％、4.5％或4.6％。
作为本发明优选的实施方式，所述高抗折超硫酸盐水泥按重量百分比计还包括：0.05％～3％的矿物激发组分。矿物激发组分典型但非限制性的重量百分比例如为：0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％。
作为本发明优选的实施方式，所述矿物激发组分包括硅酸盐水泥、硅酸盐水泥熟料、钙矾石类膨胀剂、氧化钙类膨胀剂、钢渣或电石渣中的任一种或至少两种的组合。典型但非限制性的选择例如为：硅酸盐水泥、硅酸盐水泥熟料、钙矾石类膨胀剂、氧化钙类膨胀剂、钢渣、电石渣、硅酸盐水泥-钙矾石类膨胀剂的组合、硅酸盐水泥-氧化钙类膨胀剂的组合、硅酸盐水泥-钢渣的组合、钙矾石类膨胀剂-电石渣的组合、硅酸盐水泥熟料-钙矾石类膨胀剂的组合或硅酸盐水泥-钙矾石类膨胀剂-氧化钙类膨胀剂的组合。通过添加特定种类的矿物激发组分，以进一步提高粒化高炉矿渣中的Ca2+和AlO2 -的溶出速度。
作为本发明优选的实施方式，所述高抗折超硫酸盐水泥按重量百分比计还包括0.01％～2％的促凝促强组分。促凝促强组分典型但非限制性的重量百分比例如为：0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％或2％。
作为本发明优选的实施方式，所述促凝促强组分包括氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、硫酸锂、硅酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铝、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钠或硅酸钠中的任一种或至少两种的组合。典型但非限制性的选择例如为：氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、硫酸锂、硅酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铝、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钠、硅酸钠、氢氧化锂-氢氧化钠的组合、氢氧化锂-氢氧化钾的组合、氢氧化锂-氢氧化钙的组合、氢氧化锂-硫酸锂的组合、氢氧化锂-硫酸铝的组合、氢氧化钠-强氧化钾的组合、氢氧化钠-氢氧化钙的组合、氢氧化钠-硫酸锂的组合、氢氧化钠-硫酸铝的组合、氢氧化钙-硫酸锂的组合、氢氧化钙-硫酸铝的组合、氢氧化钙-碳酸氢钠的组合、氢氧化锂-氢氧化钠-氢氧化钾的组合、氢氧化钠-氢氧化钾-氢氧化钙的组合、氢氧化钠-氢氧化钙-硫酸铝的组合、氢氧化钠-氢氧化钙-碳酸氢钠的组合、氢氧化锂-氢氧化钠-氢氧化钾-氢氧化钙的组合、氢氧化钠-氢氧化钙-硫酸锂-硫酸锂的组合、氢氧化钙-硫酸锂-硫酸钠-硫酸铝的组合、硫酸铝-碳酸锂-碳酸钠-碳酸氢钠的组合、氢氧化锂-氢氧化钙-硫酸锂的组合、氢氧化锂-氢氧化钙-硫酸铝-碳酸氢钠的组合、氢氧化钠-氢氧化钙-硫酸锂-碳酸氢钠的组合或氢氧化钾碳酸钾-硫酸钠-碳酸氢钾-硅酸钠的组合。通过添加特定种类的促凝促强组分，以进一步提高粒化高炉矿渣中的Ca2+和AlO2 -的溶出速度。
在本发明的上述优选实施方式中，通过选择性地加入矿物激发组分和/或促凝促强组分，可以进一步激发粒化高炉矿渣的活性，从而促进水泥的水化硬化速度，提高早期强度和后期强度。
作为本发明优选的实施方式，所述石膏包括天然二水石膏、天然硬石膏、半水石膏、α型高强石膏、脱硫石膏、磷石膏或氟石膏中的任一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的实施方式，按重量百分比计还包括0.1％～8％的颜料组分；优选地，所述颜料组分包括氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、氧化铬绿、钛白粉、钴蓝、群青、氧化锰、氧化铬、赭石、普鲁士红或云母中的任一种或至少两种的组合。通过添加不同的颜料组分可以获得不同色彩的超硫酸盐水泥。
其中，颜料组分典型但非限制性的重量百分比例如为：0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％。
作为本发明优选的实施方式，所述高贝利特硫铝酸盐水泥熟料由硫铝酸盐水泥熟料部分或全部替代；其中，1重量份的高贝利特硫铝酸盐水泥熟料由0.5～1重量份的硫铝酸盐水泥熟料替代。
部分高贝利特硫铝酸盐水泥熟料被硫铝酸盐水泥熟料替代后，高抗折超硫酸盐水泥的原料包括粒化高炉矿渣、石膏、高贝利特硫铝酸盐水泥熟料和硫铝酸盐水泥熟料以及任选的矿物激发组分和/或促凝促强组分，优选地，粒化高炉矿渣、石膏、高贝利特硫铝酸盐水泥熟料和硫铝酸盐水泥熟料的重量百分比可以为：粒化高炉矿渣70％～88％、石膏12％～24％，高贝利特硫铝酸盐水泥熟料1％～5％，硫铝酸盐水泥熟料1％～3.5％。非限制性的，按重量百分比计，高抗折超硫酸盐水泥的原料例如可以为：粒化高炉矿渣80％，石膏15.4％，高贝利特硫铝酸盐水泥熟料3％，硫铝酸盐水泥熟料1.6％。
当全部高贝利特硫铝酸盐水泥熟料被硫铝酸盐水泥熟料代替后，非限制性的，按重量百分比计，高抗折超硫酸盐水泥的原料例如可以为：高炉粒化矿渣80％、石膏17％，硫铝酸盐水泥熟料3％。
作为本发明优选的实施方式，所述高贝利特硫铝酸盐水泥熟料由铝酸盐水泥熟料部分或全部替代；其中，1重量份的高贝利特硫铝酸盐水泥熟料由0.2～0.5重量份的铝酸盐水泥熟料替代。
部分高贝利特硫铝酸盐水泥熟料被铝酸盐水泥熟料替代后，高抗折超硫酸盐水泥的原料包括粒化高炉矿渣、石膏、高贝利特硫铝酸盐水泥熟料和铝酸盐水泥熟料以及任选地矿物激发组分和/或任选的促凝促强组分，优选地，粒化高炉矿渣、石膏、高贝利特硫铝酸盐水泥熟料和铝酸盐水泥熟料的重量百分比可以为：粒化高炉矿渣70％～88％、石膏12％～24％，高贝利特硫铝酸盐水泥熟料0.5％～6％，铝酸盐水泥熟料0.5％～3％。非限制性的，按重量百分比计原料例如可以为：粒化高炉矿渣80％、石膏16％，高贝利特硫铝酸盐水泥熟料3％，铝酸盐水泥熟料1％。
当全部高贝利特硫铝酸盐水泥熟料被铝酸盐水泥熟料代替后，非限制性的，按重量百分比计原料例如可以为：粒化高炉矿渣80％、石膏17.6％，铝酸盐水泥熟料2.4％。
本发明的第二个方面提供了一种上述粒化高炉矿渣激发剂的制备方法，包括以下步骤：将粒化高炉矿渣、石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料以及任选地矿物激发组分与任选地促凝促强组分共同粉磨，得到所述高抗折超硫酸盐水泥；
或，先将石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料以及任选地矿物激发组分与任选地促凝促强组分共同粉磨后，再与粉磨后的粒化高炉矿渣混合得到。
作为本发明优选的实施方式，上述粒化高炉矿渣激发剂的制备方法包括以下步骤：将粒化高炉矿渣、石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料以及任选地矿物激发组分与任选地促凝促强组分混合后粉磨至比表面积为350～700m2/g的粉体，得到所述高抗折超硫酸盐水泥；
或，
先将石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料以及任选地矿物激发组分与任选地促凝促强组分共同粉磨得到比表面积为400～700m2/g的粉体，再将粒化高炉矿渣粉磨至比表面积350～1200m2/g的粉体，然后将两种粉体混合，得到所述高抗折超硫酸盐水泥。通过限定粉磨过程中得到的粉体的比表面积，可进一步提高石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料的活性，从而进一步提高高抗折超硫酸盐水泥的各项性能，例如：早期强度和后期强度以及抗折强度。
下面将结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1～8提供的是一种高抗折超硫酸盐水泥，采用相同比例的粒化高炉矿渣、石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料，其中，按重量百分比计：粒化高炉矿渣80％、石膏15％，高贝利特硫铝酸盐水泥熟料为5％，不同的是高贝利特硫铝酸盐水泥熟料中的矿物成分组成不同，具体矿物成分列于表1。
表1 实施例1～8中的高贝利特硫铝酸盐水泥熟料的矿物成分组成
其中，实施例1～8中的高抗折超硫酸盐水泥的制备方法如下：将粒化高炉矿渣、石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料共同粉磨至粉体的比表面积为380m2/kg～700m2/kg后，得到所述高抗折超硫酸盐水泥。
分别用实施例1～8中提供的高抗折超硫酸盐水泥做成水泥试块，记为试验组1～8，分别测试每组水泥试块的各项性能并将测试结果列于表2。
表2 试验组1～8水泥试块的各项性能测试结果
实施例9～11提供的高抗折超硫酸盐水泥，均采用实施例6中提供的高贝利特硫铝酸盐水泥熟料，不同的是石膏与高贝利特硫铝酸盐水泥熟料的重量百分比不同；而实施例12～20提供的高抗折超硫酸盐水泥中，除了包括粒化高炉矿渣、石膏与高贝利特硫铝酸盐水泥熟料外，还包括不同比例的矿物激发组分和/或促凝促强组分，其中实施例12～20也均采用实施例6中提供的高贝利特硫铝酸盐水泥熟料。实施例9～20高抗折超硫酸盐水泥的具体原料组成列于表3。
实施例21～25提供的高抗折超硫酸盐水泥，均采用实施例6中提供的高贝利特硫铝酸盐水泥熟料，具体原料组成列于表4。
表3 实施例9～20中高抗折超硫酸盐水泥的组成
表4 实施例21～25中高抗折超硫酸盐水泥的组成
其中，实施例9～25中的高抗折超硫酸盐水泥的制备方法如下：将粒化高炉矿渣、石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料以及矿物激发组分和/或促凝促强组分共同粉磨至粉体的比表面积为400m2/kg～700m2/kg后，得到所述高抗折超硫酸盐水泥。
其中，实施例12采用的矿物激发组分为硅酸盐水泥，实施例14～20采用的矿物激发组分分别为：硅酸盐水泥、硅酸盐水泥熟料、钙矾石类膨胀剂、氧化钙类膨胀剂、钢渣、硅酸盐水泥-硅酸盐水泥熟料的组合、硅酸盐水泥-钙矾石类膨胀剂的组合、钙矾石类膨胀剂-电石渣的组合。实施例12～16中采用的促凝促强组分分别为：氢氧化锂、氢氧化锂-氢氧化钠的组合、氢氧化锂-氢氧化钙的组合、氢氧化钠-硫酸铝的组合、氢氧化锂-氢氧化钙-硫酸锂的组合、氢氧化钠-氢氧化钙-硫酸铝、氢氧化锂-氢氧化钙-硫酸铝-碳酸氢钠的组合，实施例18～20中采用的促凝促强组分分别为：氢氧化锂-硫酸锂的组合、氢氧化锂-氢氧化钠-氢氧化钾的组合、氢氧化钾碳酸钾-硫酸钠-碳酸氢钾-硅酸钠的组合。实施例21～25采用的矿物激发组分均为硅酸盐水泥-硅酸盐水泥熟料的组合，采用的促凝促强组分均为氢氧化锂-氢氧化钠的组合。
对比例1
本对比例是一种超硫酸盐水泥，原料中仅包括80％的粒化高炉矿渣和20％的石膏。
对比例2
本对比例是一种超硫酸盐水泥，原料中仅包括80％的粒化高炉矿渣和20％的实施例6中提供的高贝利特硫铝酸盐水泥熟料。
对比例3
本对比例是一种超硫酸盐水泥，原料中仅包括80％的粒化高炉矿渣和15％的石膏和5％的硅酸盐水泥熟料。
对比例4
本对比例是一种超硫酸盐水泥，按重量百分比计包括80％的粒化高炉矿渣、7％的石膏和13％的实施例6中提供的高贝利特硫铝酸盐水泥熟料。
对比例5
本对比例是一种超硫酸盐水泥，按重量百分比计包括80％的粒化高炉矿渣、7％的石膏、12％的实施例6中提供的高贝利特硫铝酸盐水泥熟料和1％的实施例12中的矿物激发组分。
对比例6
本对比例是一种超硫酸盐水泥，按重量百分比计包括80％的粒化高炉矿渣、5％的石膏、14％的实施例6中提供的高贝利特硫铝酸盐水泥熟料45％、0.5％的实施例12中的矿物激发组分和0.5％的实施例14中的促凝促强组分。
分别用实施例9～25中提供的高抗折超硫酸盐水泥做成水泥试块，分别记为试验组9～25；再分别用对比例1～6中提供的超硫酸盐水泥做成水泥试块，分别记为对照组1～6，分别测试每组水泥试块的各项性能并将测试结果列于表5。
表5 试验组9～25和对照组1～6的水泥试块的各项性能测试结果
实施例26～30提供的高抗折超硫酸盐水泥，包括粒化高炉矿渣、石膏、高贝利特硫铝酸盐水泥熟料和/或硫铝酸盐水泥熟料，以及任选地矿物激发组分和任选地促凝促强组分，不同之处在于各原料的重量百分比不同。其中实施例26～30所用的均为实施例6中提供的高贝利特硫铝酸盐水泥熟料。各原料的具体含量列于表6。
表6 实施例26～30所用原料组成
实施例31～35提供的高抗折超硫酸盐水泥，包括粒化高炉矿渣、石膏、高贝利特硫铝酸盐水泥熟料和/或铝酸盐水泥熟料，任选地矿物激发组分和任选地促凝促强组分，不同之处在于各原料的重量百分比不同。其中实施例31～35所用的均为实施例6中提供的高贝利特硫铝酸盐水泥熟料。各原料的具体含量列于表7。
表7 实施例31～35所用原料组成
分别用实施例26～35中提供的高抗折超硫酸盐水泥做成水泥试块，记为试验组26～35，测试每组水泥试块的各项性能并将测试结果列于表8。
表8 试验组26～35的水泥试块的各项性能测试结果
实施例36～43提供的高抗折超硫酸盐水泥，采用相同比例的粒化高炉矿渣、石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料，其中，按重量百分比计：粒化高炉矿渣80％、石膏15％和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料为5％，不同的是高贝利特硫铝酸盐水泥熟料中的化学组成不同，其中，化学组成中不可避免的包含一些混杂化学成分，混杂化学成分包括MgO、TiO2、Na2O或K2O中的任一种或至少两种的组合且混杂化学成分的重量百分比≤4％，具体化学组成列于表9。
表9 实施例36～43中的高贝利特硫铝酸盐水泥熟料的化学组成
分别用实施例36～43中提供的高抗折超硫酸盐水泥做成水泥试块，记为试验组36～43，测试每组水泥试块的各项性能并将测试结果列于表10。
表10 试验组36～43水泥试块的各项性能测试结果
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (11)
1.一种高抗折超硫酸盐水泥，其特征在于，包括以下原料：粒化高炉矿渣65％～90％、石膏5％～30％和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料0.5％～7％；
所述高贝利特硫铝酸盐水泥熟料包括以下重量百分比的化学组成：氧化钙49％～54％、二氧化硅12.9％～17％、三氧化二铝12％～19％、三氧化二铁0.15％～3％和三氧化硫12％～18.5％；
所述高贝利特硫铝酸盐水泥熟料包括以下矿物组成：贝利特、无水硫铝酸钙、铁铝酸四钙、硫酸钙和游离氧化钙；
所述高贝利特硫铝酸盐水泥熟料包括以下重量百分比的矿物组成：贝利特37％～49％、无水硫铝酸钙20％～37％、铁铝酸四钙0.4％～9％、硫酸钙6％～26％和游离氧化钙0.5％～4.6％。
2.根据权利要求1所述的高抗折超硫酸盐水泥，其特征在于，包括以下原料：粒化高炉矿渣68％～87％、石膏8％～28％和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料1％～5％。
3.根据权利要求1所述的高抗折超硫酸盐水泥，其特征在于，按重量百分比计还包括：0.05％～3％的矿物激发组分。
4.根据权利要求3所述的高抗折超硫酸盐水泥，其特征在于，所述矿物激发组分包括硅酸盐水泥、硅酸盐水泥熟料、钙矾石类膨胀剂、氧化钙类膨胀剂、钢渣或电石渣中的任一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的高抗折超硫酸盐水泥，其特征在于，按重量百分比计还包括：0.01％～2％的促凝促强组分。
6.根据权利要求5所述的高抗折超硫酸盐水泥，其特征在于，所述促凝促强组分包括氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、硫酸锂、硅酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铝、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钠或硅酸钠中的任一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的高抗折超硫酸盐水泥，其特征在于，所述石膏包括天然二水石膏、天然硬石膏、半水石膏、α型高强石膏、脱硫石膏、磷石膏或氟石膏中的任一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1～7任一项所述的超硫酸盐水泥，其特征在于，所述高贝利特硫铝酸盐水泥熟料由硫铝酸盐水泥熟料部分或全部替代；
其中，1重量份的高贝利特硫铝酸盐水泥熟料由0.5～1重量份的硫铝酸盐水泥熟料替代。
9.根据权利要求1～7任一项所述的高抗折超硫酸盐水泥，其特征在于，所述高贝利特硫铝酸盐水泥熟料由铝酸盐水泥熟料部分或全部替代；
其中，1重量份的高贝利特硫铝酸盐水泥熟料由0.2～0.5重量份的铝酸盐水泥熟料替代。
10.一种权利要求1～9任一项所述的高抗折超硫酸盐水泥的制备方法，其特征在于，将粒化高炉矿渣、石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料以及任选地矿物激发组分与任选地促凝促强组分共同粉磨，得到所述高抗折超硫酸盐水泥；
或，先将石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料以及任选地矿物激发组分与任选地促凝促强组分共同粉磨后，再与粉磨后的粒化高炉矿渣混合得到。
11.根据权利要求10所述的高抗折超硫酸盐水泥的制备方法，其特征在于，将粒化高炉矿渣、石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料以及任选地矿物激发组分与任选地促凝促强组分混合后粉磨至比表面积为350～700m2/g的粉体，得到所述高抗折超硫酸盐水泥；
或，
先将石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料以及任选地矿物激发组分与任选地促凝促强组分共同粉磨得到比表面积为400～700m2/g的粉体，将粒化高炉矿渣粉磨至比表面积350～1200m2/g的粉体，然后将两种粉体混合，得到所述高抗折超硫酸盐水泥。
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