CN100360451C

CN100360451C - 一种赤泥制备硫铝酸盐水泥的方法

Info

Publication number: CN100360451C
Application number: CNB2006100767184A
Authority: CN
Inventors: 赵宏伟; 李金洪
Original assignee: China University of Geosciences Beijing
Current assignee: China University of Geosciences; China University of Geosciences Beijing
Priority date: 2006-04-20
Filing date: 2006-04-20
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2026-04-20
Also published as: CN1837121A

Abstract

本发明涉及以氧化铝工业废渣赤泥为主要原料制备硫铝酸盐水泥及其制备方法，其配方主要是以26%～41%的赤泥部分代替常规硫铝酸盐水泥生产用的部分铝质、钙质原料，完全取代硅质和铁质原料，粉磨至一定细度后，通过设计水泥熟料中C₄A₃ ^S、C₂S、C₄AF等主要矿物的组成，经同铝矾土、石灰石、石膏等配料制备硫铝酸盐水泥。该方法制备硫铝酸盐水泥，赤泥直接利用率高，不需要改进传统硫铝酸盐水泥生产工艺，熟料易烧性好，硬化速度快，早期强度高，且后期强度也增进稳定。性能测试表明，利用赤泥制备的硫铝酸盐水泥力学强度优于市售425标号的快硬硫铝酸盐水泥。

Description

一种赤泥制备硫铝酸盐水泥的方法

技术领域

本发明属于水泥材料的技术领域，涉及以氧化铝工业废渣赤泥为主要原料制备硫铝酸盐水泥的方法。

背景技术

赤泥是工业氧化铝生产中排放的高碱性泥浆(pH10-12.5)，化学成分主要为：CaO、SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃等，属于工业有害废渣，如果未能合理利用，会破坏水质，侵占耕地，危害植物生长，造成严重的环境污染。我国赤泥年排放量高达300万吨，而利用率仅为15％左右。目前，赤泥的利用主要集中在塑料填料、铺路材料和水泥、混凝土添加剂等方面，大部分仍为露天堆放而未利用。赤泥的治理与综合利用已引起国内外普遍关注，是目前铝工业急需解决的重要课题之一。因赤泥的含碱R₂O(即Na₂O+K₂O)较高(一般在2.5％～3.0％)，不能直接大量作为烧制硅酸盐水泥熟料的原料，大部分是作为硅酸盐水泥或混凝土等胶凝材料的性能调节型辅助胶凝组分掺杂。与硅酸盐水泥相比，碱对硫铝酸盐水泥的影响要小，可以利用高碱原料或工业废渣生产硫铝酸盐水泥。

到目前为止，还没有直接利用赤泥作为配料生产硫铝酸盐水泥的专利报道。一种赤泥生产水泥的专利(中国专利公开号：1613809)所述的方法，必须先经过复杂的技术处理降低赤泥中的碱含量，才能作生产水泥生产原料，此方法成本较高，难以实现工业化推广。

发明内容

本发明的目的是利用赤泥直接作为原料，制备硫铝酸盐水泥，有望在硫铝酸盐水泥工业大量利用氧化铝工业废渣赤泥，代替目前市场价格较高的铝矾土和优质石灰石等资源，降低生产成本，具有较好的环境效益和经济效益。

本发明通过这样的技术方案来实现的，它是以特定成分的赤泥经干燥、粉磨，同铝矾土，石灰石，石膏等原料，通过设计硫铝酸盐水泥熟料中的主要矿物

、C₂S和C₄AF的组成，进行配料、粉磨、均化、煅烧，制成熟料。为了获得较高的强度性能，制备好的熟料掺入不同量的石膏，即制得硫铝酸盐水泥。水泥水化的产物以单硫型水化硫铝酸钙(AFm)、钙矾石(AFt)、C-S-H、铝胶和铁胶等为主，是获得优良水泥强度的矿物学基础。

具体步骤如下：

1.赤泥处理：于105℃充分烘干，干燥时间依赤泥含水量而定，球磨机粉磨，过200目筛。

2.设计熟料矿物组成：按重量百分比，本发明的赤泥制备硫铝酸盐水泥熟料组成为：

硫铝酸钙

：44％～60％

硅酸二钙C₂S：24％～48％

铁铝酸钙C₄AF：8％～16％

3.配料：赤泥的化学成分中含有较高的CaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃(见表1山东铝业赤泥化学分析)与硫铝酸盐水泥中的主要化学组成相似，再和铝矾土、石灰石、石膏等配料生产硫铝酸盐水泥，可以大量利用赤泥，亦可降低硫铝酸盐水泥的成本。配料组成为：

赤泥26％～41％

铝矾土20％～25％

石灰石27％～44％

石膏7％～10％

4.混料、煅烧：将配料混合，球磨均匀，煅烧温度为1250℃～1350℃。

5.配制水泥：煅烧熟料再次粉磨至200目以下，按照不同硫铝酸盐品种要求，添加石膏，制成硫铝酸盐水泥。石膏的配入量按以下公式计算：

C_{G} = 0.13 \times M \times A_{C} / \overset{&OverBar;}{S}

早强、高强型硫铝酸盐水泥M取值：0～1；膨胀型硫铝酸盐水泥M取值为：1～2；自应力型硫铝酸盐M取值为：2～4；低碱度型硫铝酸盐M取值为：2.5～3.0

技术原理；本发明一种赤泥制备硫铝酸盐水泥，以特定成分的赤泥为原料，赤泥的化学分析成分见表1，赤泥XRD分析见图1。XRD分析结果表明，赤泥中结晶态物质主要为方解石、霰石、β-C₂S等，同时含有一些非晶态的硅铝酸盐胶体如C-S-H等。从化学组成和物相分析结果看，赤泥是制备硫铝酸盐水泥的良好原料，赤泥中的方解石和霰石的化学成分均为碳酸钙，且结晶细小，但晶体结构不同，它们分解温度均在600℃以上，分解产物为CaO和CO₂，其中CaO参与硫铝酸盐水泥中C₂S、

及C₄AF的形成；赤泥中的β-C₂S成分具有良好的胶凝性，也是硫铝酸盐水泥中的主要组成矿物之一；赤泥中的一些非晶态的硅铝酸盐胶体，在700℃左右开始分解为β-C₂S及铝酸钙(CA)等，其中铝酸钙参与

的形成；赤泥中的其它化学成分如Fe₂O₃等，在硫铝酸盐水泥熟料体系中形成铁相，主要以C₄AF为主。以赤泥为主要原料，与铝矾土、石灰石、石膏等原料制备硫铝酸盐水泥，水泥熟料矿物的形成历程及主要化学反应如下：

600℃～900℃：CaCO₃→CaO+CO₂

700℃，C₂S开始形成：C-S-H→β-C₂S+H₂O

SiO₂+2CaO→2CaO·SiO₂(C₂S)

900℃～1100℃，C₂AS的形成与分解：2CaO+A₂O₃+SiO₂→2CaO·A₂O₃·SiO₂(C₂AS)

C₂AS→C₂S+CA

800℃～1350℃，

的形成：CaO+Al₂O₃→CaO·Al₂O₃(CA)

1000℃～1350℃，铁相形成：2CaO+Fe₂O₃→2CaO·Fe₂O₃

2(2CaO·Fe₂O₃)+CA+CaO→6 CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃

6CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃+CA+CaO→2(4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃)

1300℃，C₃S开始结晶：C₂S+CaO→C₃S

本发明一种赤泥制备硫铝酸盐水泥的方法，不需要改变传统硫铝酸盐水泥的生产工艺，可直接引入赤泥作为配料，制备的硫铝酸盐水泥，熟料中游离CaO含量低，易烧性好，熟料中主要矿物发育良好见附图1，早期强度高且后期强度增进稳定，赤泥的掺入不影响水泥强度的发展。本发明利用赤泥制备硫铝酸盐水泥，同时也可再添加赤泥、粉煤灰、矿渣等，制成硫铝酸盐水泥混合材，具有广泛的工业应用前景。

附图说明

图1赤泥的XRD分析图

图2为本发明的水泥熟料XRD分析图。

图3为本发明的水泥熟料主要矿物的SEM图。

图4为本发明的水泥水化各龄期的XRD分析图。

图5a、图5b为本发明的水泥水化3d、28d龄期SEM图谱。

具体实施方式

采用山东铝业公司烧结法氧化铝冶炼过程中排出堆放的陈赤泥，赤泥呈棕黄色板结块状，经105℃充分烘干48小时，粉磨过200目筛。按设计配方配料，在球磨机中粉磨，过200目筛，在1275℃～1300℃下煅烧，煅烧40分钟，风冷至室温，再次粉磨至200目，即得熟料，石膏的配入量按公式

C_{G} = 0.13 \times M \times A_{C} / \overset{&OverBar;}{S}

计算，本实施方式中的石膏系数M＝0。

实施例1：设计水泥熟料矿物组成

60％，C₂S 24％，C₄AF 16％；具体配料加入量(重量百分数)：赤泥40.34％，石灰石26.42％，铝矾土22.98％，石膏10％。

实施例2：设计水泥熟料矿物组成

56％，C₂S 30％，C₄AF 14％；具体配料加入量(重量百分数)：赤泥37.39％，石灰石30.49％，铝矾土22.71％，石膏9.41％。

实施例3：设计水泥熟料矿物组成 52％，C₂S 36％，C₄AF 12％；具体配料加入量(重量百分数)：赤泥34.02％，石灰石34.73％，铝矾土22.43％，石膏8.82％。

实施例结果：

对本发明利用赤泥制备硫铝酸盐水泥及各龄期水化特征，进行XRD、SEM分析表明，孰料主要矿物

等发育良好，水化产物以花瓣状或片状的AFm、短柱状的AFt及C-S-H等胶体为主，相互穿插、填实，浆体结构致密，是水泥获得高强度的主要来源。本发明实施例中利用赤泥制备硫铝酸盐水泥的力学性能见表2，并与北京赛阳特种水泥厂生产的锏牌425标号快硬硫铝酸盐水泥进行比较：

表1赤泥化学分析(W_B％)

原料	CaO	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/FeO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	Na<sub>2</sub>O	K<sub>2</sub>O	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	TiO<sub>2</sub>	MnO	Loss	Total
原料	CaO	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/FeO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	Na<sub>2</sub>O	K<sub>2</sub>O	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	TiO<sub>2</sub>	MnO	Loss	Total	赤泥	35.14	18.14	13.33	7.42	1.32	2.23	0.46	0.23	3.35	0.05	17.87	99.57

表2赤泥制备硫铝酸盐水泥力学性能

编号/龄期d	抗压强度/抗折强度单位：MPa
	抗压强度/抗折强度单位：MPa				1d	3d	7d	28d
	实施例1	32.5/6.5	38.0/7.7	45.2/9.6	1d	3d	7d	28d	64.0/12.2
实施例2	实施例1	32.5/6.5	38.0/7.7	45.2/9.6	41.0/8.0	49.5/8.9	60.0/9.5	65.0/12.4	64.0/12.2
实施例2	实施例3	38.4/8.3	48.5/7.4	49.0/9.8	41.0/8.0	49.5/8.9	60.0/9.5	65.0/12.4	63.5/10.6
锏牌425标号快硬硫铝酸盐水泥	实施例3	38.4/8.3	48.5/7.4	49.0/9.8	35.0/7.0	43.5/9.6	50.5/10.5	53.0/11.2	63.5/10.6

Claims

1、一种利用赤泥制备的硫铝酸盐水泥，其特征在于：赤泥在原料中配量为26％～41％，其它原料按重量百分比配量为：

铝矾土20％～25％

石灰石27％～44％

石膏7％～10％。

2、根据权利要求1所述的利用赤泥制备的硫铝酸盐水泥，其特征在于：原料配方通过设计熟料主要矿物

C₂S和C₄AF的组成来计算配料，熟料主要矿物按重量百分比组成为：

44％～60％

C₂S：24％～48％

C₄AF：8％～16％。

3、根据权利要求1所述的利用赤泥制备的硫铝酸盐水泥，其特征在于：在上述水泥熟料中加入一定量的石膏外加剂磨制而成，

石膏的配入量按下列公式计算：

C_{G} = 0.13 \times M \times A_{C} / \overset{&OverBar;}{S}

C_G——石膏掺入的质量分数，即石膏与熟料的比值，设熟料为1；

A_C——熟料中

的质量分数；

——石膏中SO₃质量分数；

M——石膏系数，不同硫铝酸盐水泥品种石膏配量不同，M取值范围在0～4之间。

4、一种利用赤泥制备硫铝酸盐水泥的方法，其特征在于：是以氧化铝工业废渣赤泥为主要原料，部分代替常规硫铝酸盐水泥生产用的铝质和钙质原料，全部代替硅质和铁质原料，粉磨至一定细度后，按照权利要求2所述设计硫铝酸盐水泥熟料矿物的组成，将赤泥与铝矾土、石灰石、石膏按照权利要求1所述配料，经球磨均匀后煅烧，烧制硫铝酸盐水泥熟料，再配入石膏制备不同种类的硫铝酸盐水泥。

5、根据权利要求4所述的利用赤泥制备的硫铝酸盐水泥的方法，其特征在于：水泥煅烧温度为：1250℃～1350℃。

6、根据权利要求4所述的利用赤泥制备的硫铝酸盐水泥的方法，其特征在于：赤泥经105℃充分干燥，粉磨至200目以下。