CN102745926A - 改性磷石膏及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种改性磷石膏及其制备方法。改性磷石膏，其特征在于它由磷石膏、通用硅酸盐水泥和水混合湿磨后陈化而成，磷石膏和通用硅酸盐水泥所占的干基质量百分数为：磷石膏95%～99%，通用硅酸盐水泥1%～5%，磷石膏和通用硅酸盐水泥所占的干基质量百分数之和为100%；水的加入量为磷石膏和通用硅酸盐水泥总质量的50%～70%，水的量含磷石膏中自由水的量。该方法工艺简单、无需高温养护、外加剂掺量少、成本低，该方法制备的改性磷石膏可缩短磷石膏基水泥混凝土的凝结时间。

Description

改性磷石膏及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种改性磷石膏及其制备方法。

背景技术

磷石膏是磷化工业中湿法生产磷酸的工业副产品，其主要成分为二水石膏（Ca₂SO₄·2H₂O），通常磷石膏中二水石膏为85%～95%，并且含有少量磷、氟、有机质等杂质，其含量与生产所用磷矿石成分有关。我国目前每年的磷石膏副产量超过5000万吨，仅有20%左右得到利用，大量磷石膏作为固体废弃物堆存，累计堆存的磷石膏已经超过2亿吨，不仅占用了大量土地，还造成环境污染。加快磷石膏资源化利用，已成为磷化工业可持续发展急需解决的问题。

磷石膏基水泥混凝土是以磷石膏为主要原料，添加适量矿渣、钢渣、硅酸盐水泥熟料等原料，制备出的一种具有较高强度的水硬性的胶凝材料。磷石膏基水泥混凝土具有强度高，耐水性好，抗硫酸盐侵蚀性好的优点，可以用在淡水和海水等工程中。但是磷石膏基水泥混凝土由于使用的磷石膏中含有磷、氟、有机质等杂质的影响，凝结时间很长，早期强度低，从而影响其使用性能。因此，如何缩短磷石膏基水泥混凝土的凝结时间，提高其早期强度，成为磷石膏基水泥混凝土推广应用的关键。

目前我国关于缩短磷石膏基水泥混凝土凝结时间的文献尚不多见，但近期有两项发明专利中对类似技术进行了介绍。

专利申请号为02138088.0的“改性磷石膏及其制备”专利中，申请人介绍了一种利用磷肥厂废磷石膏，以其它废渣、废液为添加剂生产水泥水泥缓凝剂和水泥增强剂的改性磷石膏及其制备。其主要重量组成为：添加剂(硫酸铝渣、明矾石、草木灰、膨润土、矿渣、地开石、造纸厂及碱厂的废液废渣、白泥和海泡石当中的1、2或者3种)10%～30%、磷石膏70%～90%。将重量比70%～90%磷石膏和10%～30%添加剂混合，堆放在一定温度下中制得改性磷石膏，如果将30～100℃闷热处理8～48小时的改性磷石膏成型经烘干后成为水泥缓凝剂，如果将闷热8～24小时的改性磷石膏经600～900℃高温煅烧，即可成为水泥增强剂。该专利虽然给出了一种磷石膏的改性方法，但添加剂掺量高，需要一定温度处理，因此改性处理方法成本较高，工艺复杂。

专利申请号为：201110373403.7的“具有抗起砂和抗碳化性能的石膏基混凝土及其制备方法”的专利申请中，申请人介绍了一种石膏基混凝土制造及提高抗起砂碳化性能的方法。其特征在于将工业副产石膏（磷石膏、脱硫石膏、氟石膏）与一定配比的钢渣粉或再加一定量的聚羧酸类外加剂，加水搅拌成石膏钢渣浆，并陈化一定时间后，再与矿渣粉、硅酸盐水泥、钢渣粉、砂子、石子、聚羧酸类外加剂、水等原料搅拌制成石膏基混凝土。各原料所占质量百分数（干基）为：工业副产石膏（磷石膏或脱硫石膏或氟石膏）5.51%～10.26%，钢渣粉0.10%～1.10%，矿渣粉7.60%～11.40%，硅酸盐类水泥0.00%～0.90%，砂子27.00%～32.00%，石子42.96%～47.96%，聚羧酸类外加剂0.03%～0.30%。该发明开发出了一种具有水硬性的抗起砂和抗碳化性能好的石膏基混凝土，可大量利用磷石膏，工艺简单、生产成本低、能耗少、有利于环保，但该发明所制造的石膏基混凝土凝结时间较长，早期强度较低，不利于其推广应用。虽然该发明人提出了“将钢渣粉与未烘干的工业副产石膏（磷石膏、脱硫石膏、氟石膏）按一定的配比加水搅拌成石膏钢渣浆体，并陈化一定时间，钢渣中的活性钙会与工业副产石膏（磷石膏、脱硫石膏、氟石膏）中的这些酸性物质产生反应，可有效提高石膏基水泥的早期强度。”但由于磷石膏钢渣浆中，活性铝的含量很低，只是通过钢渣中的活性钙与磷石膏中的酸性物质产生反应，还不足以使磷石膏基水泥混凝土的凝结时间达到理想水平。

如果在磷石膏中，掺入少量通用硅酸盐水泥后，湿磨制成浆并陈化一定时间后，通用硅酸盐水泥中的活性钙和活性铝会与磷石膏中的CaSO₄﹒2H₂O反应，形成溶解度更低的水化硫铝酸钙类水化产物，可进一步缩短磷石膏基水泥混凝土的凝结时间并提高其早期强度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性磷石膏及其制备方法，该方法工艺简单、成本低，该方法制备的改性磷石膏可缩短磷石膏基水泥混凝土凝结时间。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：改性磷石膏，其特征在于它由磷石膏、通用硅酸盐水泥和水混合湿磨后陈化而成，磷石膏和通用硅酸盐水泥所占的干基质量百分数为（“干基”是指磷石膏、通用硅酸盐水泥不含水的量，即除去水后的量）：磷石膏95%～99%，通用硅酸盐水泥1%～5%，磷石膏和通用硅酸盐水泥所占的干基质量百分数之和为100%；水的加入量为磷石膏和通用硅酸盐水泥总质量的50%～70%，水的加入量含磷石膏中自由水的量。

磷石膏和通用硅酸盐水泥所占的干基质量百分数最佳为：磷石膏97%～98%，通用硅酸盐水泥2%～3%。

水的加入量最佳为磷石膏和通用硅酸盐水泥总质量的60%。

上述改性磷石膏的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：按磷石膏和通用硅酸盐水泥所占的干基质量百分数为（“干基”是指磷石膏、通用硅酸盐水泥不含水的量，即除去水后的量）：磷石膏95%～99%，通用硅酸盐水泥1%～5%，磷石膏和通用硅酸盐水泥所占的干基质量百分数之和为100%；水的加入量为磷石膏和通用硅酸盐水泥总质量的50%～70%，水的量含磷石膏中自由水的量；将磷石膏、通用硅酸盐水泥和水混合湿磨均匀后，陈化8小时以上的时间（8～72小时），得到改性磷石膏。

所述磷石膏为湿法制备磷酸的工业副产品，主要成分为二水石膏的含水粉状物料。

所述通用硅酸盐水泥为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥或复合硅酸盐水泥等通用硅酸盐水泥。

本发明将磷石膏与通用硅酸盐水泥按上述比例，外加适量水混合搅拌均匀后，在通用硅酸盐水泥的碱性激发作用下，通用硅酸盐水泥中的活性钙和活性铝会与磷石膏中CaSO₄﹒2H₂O反应，形成溶解度更低的水化硫铝酸钙类水化产物，从而固溶进吸附在磷石膏中CaSO₄﹒2H₂O表面的磷、氟、有机质等杂质，消除磷石膏中磷、氟、有机质等杂质对通用硅酸盐水泥凝结时间的影响（吸附和固化了磷石膏中的磷、氟、有机质等造成水泥凝结时间延长、早期强度降低的有害杂质成分），可有效缩短磷石膏基水泥混凝土的凝结时间并提高其早期强度。

本发明的有益效果是：1、该方法工艺简单、无需高温养护（能耗少）、外加剂（通用硅酸盐水泥）掺量少、成本低、不会产生二次污染。2、改性磷石膏（即改性后的磷石膏）替代天然石膏用于生产磷石膏基水泥混凝土，与未处理磷石膏相比，磷石膏基水泥混凝土的凝结时间明显缩短，并提高其早期强度。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

如下实施例中所用到的原料：将硅酸盐水泥熟料（取自华新水泥股份有限公司）、天然石膏（SO₃含量为44.8 wt%，取自华新水泥股份有限公司）、矿渣（取自武汉钢铁公司）、石灰石（取自华新水泥股份有限公司）分别粉磨成熟料粉（如表2、表5中所用的熟料粉）、天然石膏粉、矿渣粉、石灰石粉。比表面积检测结果为：硅酸盐水泥熟料粉为365m²/kg，天然石膏粉为405m²/kg，矿渣粉为385m²/kg，石灰石粉为506m²/kg。粉煤灰直接取自武汉市阳罗电厂的一级粉煤灰，测定比表面积为375m²/kg。

磷石膏为湿法制备磷酸的工业副产品，主要成分为二水石膏（CaSO₄·2H₂O）；天然石膏主要成分为二水石膏（CaSO₄·2H₂O）；硅酸盐水泥熟料主要矿物为硅酸三钙（C₃S）、硅酸二钙（C₂S）、铝酸三钙（C₃A）和铁铝酸四钙（C₄AF）。石灰石为天然矿石，主要成分为碳酸钙（CaCO₃）。粉煤灰为然煤电厂烟囱收集下来的粉煤灰，其主要化学成分是：二氧化硅（SiO₂）、三氧化二铝（Al₂O₃）、氧化钙（CaO）、氧化镁（MgO）、氧化铁（Fe₂O₃）等。所述的矿渣为钢铁厂的高炉水淬矿渣，其主要化学成分是：二氧化硅（SiO₂）、三氧化二铝（Al₂O₃）、氧化钙（CaO）、氧化镁（MgO）、氧化锰（MnO）、氧化铁（FeO）等。

实施例1：

改性磷石膏（改性磷石膏浆）的制备：将磷石膏（取自湖北省黄麦岭磷化工有限责任公司）测定出自由水含量，然后与矿渣硅酸盐水泥按表1的配比混合后，外加60%的水（含磷石膏中的自由水，水的加入量为磷石膏和矿渣硅酸盐水泥总质量的60%），湿磨成磷石膏浆，搅拌均匀并按表1中的陈化时间陈化后，得到改性磷石膏。

按表2的配合比配制成磷石膏基水泥混凝土。然后按GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测定磷石膏基水泥混凝土拌合物的凝结时间；按GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法》标准检验磷石膏基水泥混凝土的强度，检验结果见表2所示。

表1 磷石膏浆的配比

表2中所述的BASF为市售的以聚羧酸为主要成分的混凝土外加剂。所述的砂子为市售的通常用于配制水泥混凝土用的砂子。所述的石子为市售的通常用于配制水泥混凝土用的石子。

表2  改性磷石膏对磷石膏基水泥混凝土凝结时间的影响

由表1和表2可见，掺有矿渣硅酸盐水泥改性的磷石膏浆（表1中的F9～F12试样）所配制的磷石膏基水泥混凝土（表2中的G9～G12试样）的凝结时间，比未掺通用硅酸盐水泥改性的磷石膏浆（表1中的F0试样）所配制的磷石膏基水泥混凝土（表2中的G0试样）的凝结时间显著缩短，并且早期强度明显提高。

实施例2：

改性磷石膏（改性磷石膏浆）的制备：将磷石膏（取自湖北省黄麦岭磷化工有限责任公司）测定出自由水含量，然后与通用硅酸盐水泥（表3中C1～C5）按表4的配比混合后，外加60%的水（含磷石膏中的自由水，水的加入量为磷石膏和通用硅酸盐水泥总质量的60%），湿磨制成磷石膏浆，搅拌均匀并按表4中的陈化时间陈化后，得到改性磷石膏。

将熟料粉、矿渣粉、石灰石粉、粉煤灰、天然石膏，按表3的配比制成各种通用硅酸盐水泥，然后按表4的配比制成磷石膏浆，搅拌均匀陈化一定时间后，得到改性磷石膏（改性磷石膏浆）。按表5的配合比配制成磷石膏基水泥混凝土。然后按GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测定磷石膏基水泥混凝土拌合物的凝结时间；按GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法》标准检验磷石膏基水泥混凝土的强度，检验结果见表5所示。

表3 磷石膏改性用的各种通用硅酸盐水泥的配比(重量%)

 

表4 磷石膏浆的配比

表5中所述的BASF为市售的以聚羧酸为主要成分的混凝土外加剂。所述砂子为市售的通常用于配制水泥混凝土用的砂子。所述石子为市售的通常用于配制水泥混凝土用的石子。

表5 改性磷石膏对磷石膏基水泥混凝土凝结时间的影响

由表5可见，使用表4中的通用硅酸盐水泥进行改性的改性磷石膏浆，配制成的各种磷石膏基水泥混凝土后，其凝结时间与使用未改性的原状磷石膏配制的G0磷石膏基水泥混凝土相比，凝结时间显著缩短，早期强度显著提高。

实施例3：

改性磷石膏（改性磷石膏浆）的制备：将磷石膏（取自湖北省黄麦岭磷化工有限责任公司）测定出自由水含量，然后与矿渣硅酸盐水泥按表6的配比混合后，外加不同的水（含磷石膏中的自由水），湿磨成磷石膏浆，搅拌均匀并按表6中的陈化时间陈化后，得到改性磷石膏浆。

按表7的配合比配制成磷石膏基水泥混凝土。然后按GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测定磷石膏基水泥混凝土拌合物的凝结时间；按GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法》标准检验磷石膏基水泥混凝土的强度，检验结果见表7所示。

表6 磷石膏浆的配比

表7中所述的BASF为市售的以聚羧酸为主要成分的混凝土外加剂。所述的砂子为市售的通常用于配制水泥混凝土用的砂子。所述的石子为市售的通常用于配制水泥混凝土用的石子。

表7  改性磷石膏对磷石膏基水泥混凝土凝结时间的影响

由表6和表7可见，改性磷石膏浆中外加水含量变化，对磷石膏基水泥混凝土的凝结时间和强度影响不大，只是会影响磷石膏基混凝土配合比中的水掺量。改性磷石膏浆中的外加水越多，改性磷石膏浆的流动性就越好，但由于带入的水多了，磷石膏基混凝土搅拌时所需的水就越少。为了兼顾改性磷石膏浆的流动性和磷石膏基混凝土的水灰比，所以改性磷石膏浆中的外加水为50%～70%较好（含磷石膏中自由水的量）。 

Claims (6)

1.改性磷石膏，其特征在于它由磷石膏、通用硅酸盐水泥和水混合湿磨后陈化而成，磷石膏和通用硅酸盐水泥所占的干基质量百分数为：磷石膏95%～99%，通用硅酸盐水泥1%～5%，磷石膏和通用硅酸盐水泥所占的干基质量百分数之和为100%；水的加入量为磷石膏和通用硅酸盐水泥总质量的50%～70%，水的量含磷石膏中自由水的量。

2.根据权利要求1所述的改性磷石膏，其特征在于，磷石膏和通用硅酸盐水泥所占的干基质量百分数最佳为：磷石膏97%～98%，通用硅酸盐水泥2%～3%。

3.根据权利要求1或2所述的改性磷石膏，其特征在于，水的加入量为磷石膏和通用硅酸盐水泥总质量的60%。

4.如权利要求1所述改性磷石膏的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：按磷石膏和通用硅酸盐水泥所占的干基质量百分数为：磷石膏95%～99%，通用硅酸盐水泥1%～5%，磷石膏和通用硅酸盐水泥所占的干基质量百分数之和为100%；水的加入量为磷石膏和通用硅酸盐水泥总质量的50%～70%，水的量含磷石膏中自由水的量；将磷石膏、通用硅酸盐水泥和水混合湿磨均匀后，陈化8小时以上的时间，得到改性磷石膏。

5.根据权利要求4所述的改性磷石膏的制备方法，其特征在于，所述磷石膏为湿法制备磷酸的工业副产品，主要成分为二水石膏的含水粉状物料。

6.根据权利要求4所述的改性磷石膏的制备方法，其特征在于，所述通用硅酸盐水泥为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥或复合硅酸盐水泥。