CN101880179B - 一种利用制碱白泥生产钾肥及建材产品的方法 - Google Patents

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本发明提供一种利用制碱白泥生产钾肥及建材产品的方法，将制碱白泥、钾矿石和添加剂分别按质量百分比20～70％、20～70％、0.3～15％掺和，球磨后制成块体烘干，进入高温炉内进行焙烧，焙烧温度为950～1100℃，反应完全后所得的烧成物水溶，可溶性物质经过浓缩结晶制成钾肥；而经过滤后不溶性物质配以活性粘土，混合均匀后经过压缩、成型、蒸汽养护制成建材产品。本发明解决制碱白泥大量堆积和污染环境的问题，工艺流程简单、设备投入小，均是一些常规和标准设备，成本低，应用前景广阔。

Description

一种利用制碱白泥生产钾肥及建材产品的方法
技术领域
本发明涉及制碱白泥的利用领域，具体涉及一种利用制碱白泥生产钾肥及建材产品的方法。
背景技术
制碱白泥是氨碱法生产纯碱过程中产生的一种含水50％～60％的工业固体废弃物。目前，我国纯碱年生产能力800万吨，其中氨碱法占了一半以上，每生产1吨纯碱约产生白泥300～350公斤。
制碱白泥成分大致为：CaCO3 39.5～60.0％；CaSO4 2.8～20.0％；CaCl29.8～14.0％；NaCl 2.4～8.0％；CaO 3.0～8.3％；Mg(OH)2 2.0～15.4％；SiO22.5～9.1％；R2O3 3.1～6.9％；酸不溶物6.0～10.0％。白泥颗粒非常细小，65％以上(体积分数)的白泥粒径＜10μm。
制碱白泥的pH值较高，一般可达10～12，属高碱性物质。加之其中含有5～15％的氯化物CaCl2和NaCl，使得制碱白泥吸水性强，易潮解，具有腐蚀性。这些均严重阻碍了白泥在建材行业的应用。大多仍采取地表堆积和外排的处理方式。堆放的白泥占用了大量的土地资源，表面风化后会带来扬尘污染，而易溶组分经淋滤、地表径流和侵蚀渗入地下水和土壤，还会导致二次污染。白泥外排如排海则会形成一片“白海”，造成周围海域的污染，破坏海洋生态环境，危害水产养殖，而且沉积以后还有可能危及航道。因此，白泥的治理问题一直制约着纯碱企业的进一步发展，是氨碱法生产过程中的一大技术难题。
对于制碱白泥的综合利用世界各国的情况不完全相同。在欧洲只有波兰因为国内有大量的酸性土壤，才将全部碱性的白泥加工成干渣代替石灰作为土壤改良剂使用。而其它欧洲国家大多采用将废液进行沉降或不加处理直接排入邻近的河流或者海洋。前苏联制碱工业发展早，碱厂大多在内陆，白泥的堆放给当地带来了一系列问题，因此许多科学家很早就开展了白泥的综合利用研究，取得了一些科研成果。他们的研究成果主要集中在以下几个方面：(1)、首先对白泥用水脱氯，再掺入白垩，使氯含量降至2％，以用作钙镁肥，特别适用于酸性土壤；(2)、用白泥与石英砂、石膏等配料制取粘合剂，再用该粘合剂制砖、制瓦等；(3)、用白泥与高炉渣、石英砂、二水石膏配料生产无熟料水泥。1977年，前苏联建成了年产8万t碱渣水泥的试验厂，用碱渣代替石灰配成饱和系数0.93～0.95，硅酸系数2.2～2.5的混合料，经煅烧可制的符合苏联标准的水泥；(4)、将白泥中的CaCl2降到4％以下，NaCl降至3％以下后可用作家禽或牲畜的添加剂，但要求Pb、As等有毒金属的浓度达到标准要求；(5)、用白泥代替石灰石配料制取含氯水泥等。日本则将碱渣浆液脱水后填海造地，废清液则排入海中。但上述处理法往往由于处理费用高，用量有限或技术不成熟等种种原因，使得仍未获得广泛地综合应用。目前，大多数国家仍然采用碱渣堆存，清液排放的处理方法。
国内对氨碱厂制碱白泥的处理，大多采用废浆液澄清后，白泥围地堆放，废清液则自然排放。这种处理方式占用大量的土地，且会造成环境污染。由于制碱白泥的主要成份为CaCO3、Mg(OH)2，其次为CaO、SiO2等，这些成份与水泥的主要成份类似，因而可以生产普通硅酸盐水泥。以白泥为原料生产的普通硅酸盐水泥标号可达450号，符合国家标准。然而，此方案有量大技术难题，一是白泥中大量的可溶氯化物的脱除；二是白泥中镁盐含量高。为了脱除氯化物，必须进行水洗或者真空过滤。其中水洗法耗水量大，设备庞大，成本高。
候贵华研究提出，以原状湿排粉煤灰和原状湿碱渣(白泥)为主要原料，按比例加入其它辅料，可制备碱渣砖。经过反复试验得出的各种原料配比为(质量比)：原状湿碱渣∶原状粉煤灰∶硅酸盐水泥熟料∶细集料＝40∶60∶10∶11；工艺过程为：将原料计量后进行研磨，研磨细度0.045mm，方孔筛筛余量为30％。为防止物料粘磨，添加0.5％(质量分数)外加剂(工业废料)，出磨后掺加计量的细集料混合均匀(控制物料含水率为50％)，振动成型，按GB/T 17671-1999养护7d，水中再养护14d，得粉煤灰-碱渣砖。
由白泥的成分和特性，可知白泥自身与增钙粉、粉煤灰、水泥等材料拌和后，均可形成碱渣土。碱渣土可用作低洼地、地下坑道的回填以及作房屋的地基或道路路基等。但是，同样由于氯化物等盐类的影响，碱渣土经长期的淋洗后，可溶性的盐类容易溶解流失，可引发工程问题，如塌陷等。此外，由于碱渣土的触变性大，容易风干粉化，从而产生局部地基或路基软化，使其强度和承载力降低。因此，到目前为止，很少将白泥用作碱渣土和填垫材料。
另外，还有将制碱白泥应用于制抹灰砂浆、生产建筑胶凝材料及防水建筑涂料和塑料行业中的填料、用于烟气脱硫等以及制取杀菌等。从国内外的研究现状可以看出：对制碱白泥的综合利用程度目前依然很低，许多工作还处于探索阶段。制碱白泥中虽然含有许多极具深度开发利用价值的组分，但综合利用的时候，还需要从经济效益、环保效益和社会效益等方面全盘考虑。从目前重点应用的两个领域(建材和农业)来看，仍存在诸多问题。在建筑材料应用方面，需要对碱渣进行脱氯，也是长期困扰碱渣综合利用的难题之一。在农业应用方面，利用制碱白泥生产钙镁复合肥料仍存在碱性太高，有效组分偏低，可能使土壤出现盐碱化的问题。为此，如何提高制碱白泥的综合利用效率，防止和杜绝利用过程中可能对环境带来的二次污染，提高使用过程中的经济效益和社会效益可能是制碱白泥今后综合利用研究的发展方向。
发明内容
本发明的目的是为解决制碱白泥大量堆积和污染环境的问题，提供一种利用制碱白泥生产钾肥及建材产品的方法。
一种利用制碱白泥生产钾肥及建材产品的方法，具体是将制碱白泥、钾矿石和添加剂按质量百分比20～70％、20～70％、0.3～15％掺和，球磨后制成块体烘干，进入高温炉内进行焙烧，焙烧温度为950～1100℃，反应完全后所得的烧成物水溶，可溶性物质经过浓缩结晶制成钾肥；而经过滤后不溶性物质配以活性粘土，混合均匀后经过压缩、成型、蒸汽养护制成建材产品。
上述的方法中，所述可溶性物质包括硫酸钾和氯化钾。
上述的方法中，所述不溶性物质包括硅酸二钙、铝酸三钙、氢氧化钙和硫酸钙。
上述的方法中，所述钾矿石包括白榴石、钾长石、微斜长石、钾霞石、白云母、伊利石的一种或多种。
上述的方法中，所述添加剂包括硫酸钙、硫酸钠、氟化钠、碳酸钠、氯化钠的一种或多种。
上述的方法中，所述球磨具体是加水球磨至粒级大于200目。
上述的方法中，所述烘干具体是烘干至水分质量含量小于6％。
上述的方法中，所述焙烧的时间为0.2～3.0h。
本发明的反应机理如下：正如前面所述，制碱白泥主要由二类钙基化合物组成。一类为CaCO3、Ca(OH)2和CaO，它们在焙烧过程中均会发生脱碳和脱水反应，其中CaCO3的分解温度大致在898℃，而Ca(OH)2的分解温度大致在580℃。总之，它们在1000℃以下的氧化焙烧气氛下，将会转化成CaO的形式存在；另一类钙基化合物为CaSO4。因此，最终产物将转变成CaO与CaSO4二种钙基化合物，与钾矿石掺合后，将转变成钾矿石-CaSO4-CaO体系。在反应温度为850～1150℃的条件下，对已搜集的有关钾矿石-CaSO4-CaO体系中可能发生的一系列化学反应的ΔGT 0值计算表明：其ΔGT 0值均小于-400kJ/mol。反应产物主要为硫酸钾、硅酸二钙、铝酸三钙以及其它硅酸钙和硅铝酸钙化合物。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
通过上述工艺过程，每吨制碱白泥可生产钾肥80～150公斤，制成合格砖块360～560块(约900～1400公斤)。每吨制碱白泥消耗钾矿石0.2～0.7吨，每吨制碱白泥消耗煤100～150公斤，电耗50度；而整个过程的生产成本不超过350元，而二项产品市场销售价在400-700元之间。
本发明可以使制碱白泥中含有的硫酸盐和氯化物变成农业生产中所需要的硫酸钾和氯化钾，大大降低了砖坯原料中可溶性氯化物的含量，提高了建材产品的质量。本发明解决了制碱白泥长期以来难以处理和利用的技术难题，而且生产的钾肥可以弥补我国钾盐资源匮乏，解决大量钾肥依赖进口的窘境。
本发明可应用于目前国内氨碱法生产过程中产生的量大面广的制碱白泥的处理上。生产出的副产品有二类，一类为硫酸钾和氯化钾钾肥系列，可应用于农业生产当中；另一类为建材产品砖块，应用于建筑材料行业。本发明工艺流程简单、设备投入小，均是一些常规和标准设备；成本低，利润空间较大，因此，应用前景广阔。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护范围不限于此。
实例1
南方某氨碱法生产过程中排放的制碱白泥成分如表1：
表1
  氧化物   含量(重量百分数)
  Na2O   3.12
  MgO   9.87
  Al2O3   2.58
  SiO2   4.82
  P2O5   0.06
  SO3   13.54
  Cl   12.53
  K2O   0.18
  CaO   52.33
  TiO2   0.15
  MnO   0.04
  Fe2O3   0.68
按照成分中制碱白泥∶钾矿石∶添加剂硫酸钙的重量比67∶31∶2的比例，将其充分混合后，加上物料总质量40％的水，球磨30分钟，至物料粒度大于200目，烘干成块进行焙烧，焙烧温度1000度，时间30分钟，焙烧产品冷却后进行水溶，水与焙烧产物的重量比为3.56∶1，充分溶解后用滤布过滤，滤液进行浓缩结晶，至硫酸钾溶解度55％时，降低温度至室温，得到硫酸钾和氯化钾结晶体。而不溶物主要成分硅酸二钙和铝酸三钙，在其中加入占不溶物重量6％的粘土，在塑性条件下将其压制成砖块，然后经升压(在0.5小时内将温度从常温上升到179度，蒸汽压力上升到10公斤)、恒压(在5小时内保持温度179度，蒸汽压力10公斤)、降压(在2小时内，将温度和蒸汽压力逐渐降到常温常压)等程序进行蒸汽养护。蒸养完毕后通风放置25天，即可制成蒸压建筑砖块。
实例2
江苏某氨碱法生产过程中排放的制碱白泥成分如表2：
表2
  氧化物   含量(重量百分数)
  Na2O   2.35
  MgO   10.45
  Al2O3   4.01
  SiO2   6.03
  P2O5   0.02
  SO3   8.94
  Cl   11.93
  K2O   0.12
  CaO   53.77
  TiO2   0.12
  MnO   0.04
  Fe2O3   1.02
按照制碱白泥∶钾矿石∶添加剂氯化钠的重量比36∶59∶5的比例，将其充分混合后，加上物料总质量45％的水，球磨37分钟，至物料粒度大于200目，烘干成块进行焙烧，焙烧温度1060度，时间38分钟，焙烧产品冷却后进行水溶，水与焙烧产物的重量比为4.93∶1，充分溶解后用滤布过滤，滤液进行浓缩结晶，至硫酸钾溶解度61％时，迅速降低温度至室温，得到硫酸钾和氯化钾结晶体。而不溶物主要成分硅酸二钙和铝酸三钙，在其中加入占不溶物重量13％的粘土或其它天然粘合剂，在塑性条件下将其压制成砖块，然后经升压(在1.2小时内将温度从常温上升到189度，蒸汽压力上升到10公斤)、恒压(在4.9小时内保持温度189度，蒸汽压力10公斤)、降压(在1.8小时内，将温度和蒸汽压力逐渐降到常温常压)等程序进行蒸汽养护。蒸养完毕后通风放置29天，即可制成蒸压建筑砖块。
实例3
山东某氨碱法生产过程中排放的制碱白泥成分如表3：
表3
  氧化物   含量(重量百分数)
  Na2O   1.79
  MgO   13.56
  Al2O3   5.76
  SiO2   7.81
  P2O5   0.1
  SO3   10.51
  Cl   8.23
  K2O   0.13
  CaO   51.47
  TiO2   0.09
  MnO   0.03
  Fe2O3   0.52
按照制碱白泥∶钾矿石∶添加剂氟化钠的重量比51∶45∶4的比例，将其充分混合后，加上物料总质量39％的水，球磨50分钟，至物料粒度大于200目，烘干成块进行焙烧，焙烧温度950度，时间80分钟，焙烧产品冷却后进行水溶，水与焙烧产物的重量比为7.90∶1，充分溶解后用滤布过滤，滤液进行浓缩结晶，至硫酸钾溶解度58％时，迅速降低温度至室温，得到硫酸钾和氯化钾结晶体。而不溶物主要成分硅酸二钙和铝酸三钙，在其中加入占不溶物重量12％的粘土或其它天然粘合剂，在塑性条件下将其压制成砖块，然后经升压(在1.2小时内将温度从常温上升到168度，蒸汽压力上升到12公斤)、恒压(在4.6小时内保持温度168度，蒸汽压力12公斤)、降压(在1.9小时内，将温度和蒸汽压力逐渐降到常温常压)等程序进行蒸汽养护。蒸养完毕后通风放置29天，即可制成蒸压建筑砖块。

Claims (7)

1.一种利用制碱白泥生产钾肥及建材产品的方法，其特征在于将制碱白泥、钾矿石和添加剂分别按占该三种物料总质量百分比20～70％、20～70％、0.3～15％掺和，球磨后制成块体烘干，进入高温炉内进行焙烧，焙烧温度为950～1100℃，反应完全后所得的烧成物水溶，可溶性物质经过浓缩结晶制成钾肥；而经过滤后不溶性物质配以活性粘土，混合均匀后经过压缩、成型、蒸汽养护制成建材产品；所述添加剂包括硫酸钙、硫酸钠、氟化钠、碳酸钠、氯化钠的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述可溶性物质包括硫酸钾和氯化钾。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述不溶性物质包括硅酸二钙、铝酸三钙、氢氧化钙和硫酸钙。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述钾矿石包括白榴石、钾长石、微斜长石、钾霞石、白云母、伊利石的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述球磨具体是加水球磨至粒级大于200目。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述烘干具体是烘干至水分质量含量小于6％。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于所述焙烧的时间为0.2～3.0h。
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