CN104310836A

CN104310836A - 改性磷石膏及其制备方法和用途

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Publication number: CN104310836A
Application number: CN201410507628.0A
Authority: CN
Inventors: 封培然
Original assignee: SICHUAN XINTONGLING BUILDING MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SICHUAN XINTONGLING BUILDING MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-09-28
Filing date: 2014-09-28
Publication date: 2015-01-28

Abstract

本发明属于废渣利用领域，具体涉及一种改性磷石膏及其制备方法和用途。本发明所解决的技术问题是提供一种新的改性磷石膏，它是以磷石膏、造纸白泥、窑灰为原料制备而成，充分利用工业废渣，摆脱过去改性剂需要其他天然矿物和化学原料的缺点，实现以废治废的目的。本发明改性磷石膏，原料以干物质计算，由下述重量配比的原料制成：磷石膏0.2-0.9份，造纸白泥0.9-8.1份，窑灰：占改性磷石膏总量的0.5％～3％；本发明改性磷石膏的制备方法包括水洗、浮选、碱性中和改性等处理手段，同时改性过程基本上在浆液中进行，所以磷石膏改性彻底、质量稳定可靠。所得改性磷石膏可作为水泥缓凝剂使用。

Description

改性磷石膏及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于废渣利用领域，具体涉及一种改性磷石膏及其制备方法和用途。

背景技术

磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，其主要成分为硫酸钙，即CaSO₄·2H₂O，此外还含有未分解的磷矿，未洗涤干净的磷酸、氟化钙、铁、铝化合物、酸不溶物、有机质等多种杂质，这些杂质影响磷石膏的利用。

目前，绝大部分磷石膏被当作废物丢弃。排出的磷石膏废渣一是占用大量土地，二是堆场投资大、运营费高，三是浪费了宝贵的硫资源，四是污染环境。堆放渣场的容积和地基防渗处理要求严格，废渣安全处理的环境条件已成为建设磷肥厂选择厂址的制约因素，进而直接影响磷复肥工业的发展。据测算，一个年产重钙(重过磷酸钙)80万t项目，年排放磷石膏渣达186万t，堆场投资估算达9000万元，堆场年经营费近1000万元，占地达70万m²，相当于全厂占地面积的一半，即使如此，堆场容量仍未达到合理要求。目前，全国湿法生产磷酸生产能力约546万t，每年的磷石膏废渣量在2500-3000万t(干基)，占地达2000公顷，仅渣场投资估算达l0亿元。目前，世界磷石膏年排放量达2.8亿吨，我国也已超过5000万吨，占工业副产石膏的70％上。磷石膏的产生量将随着高浓度磷复肥产量的提高而大幅度增加。由于磷石膏含有五氧化二磷、氟及游离酸等有害物质，如果任意排放会造成环境污染；设置堆场，不仅占地多、投资大、堆渣费用高，而且对堆场的地质条件要求高，磷石膏长期堆积还会引起地表水及地下水的污染。从环保和技术安全角度看，磷石膏废渣综合利用已迫在眉睫。

磷石膏中因含有种类较多的化学成分而增加了磷石膏的利用难度，尤其磷石膏中含有少量残留的磷酸更给有效利用带来了困难，所以磷石膏一般不被以石膏为原料的企业所采用，仅极少部分被做为土壤改良或在一些石膏资源匮乏的地区经水洗后做为原料使用，这种简单少量的消化对整个堆积如山的磷石膏来讲仍是杯水车薪，不解决根本问题。生产厂仍采用堆放方式来被动处理。

造纸白泥是制浆造纸厂在黑液碱回收过程中产生的大量苛化白泥(也称造纸白泥)，本发明中简称白泥，每吨粗浆可产生0.5t白泥，全国每年产生白泥约300多万吨。以木材为原料的苛化白泥，国外及国内的一些大型造纸厂均是采用石灰窑煅烧法，使白泥再生，生产再生石灰，在苛化中循环使用。然而以非木材纤维为原料的制浆造纸企业，由于白泥的硅含量高，如果回收再生，循环使用，势必加剧碱回收的硅干扰，以致使碱回收无法正常运行，所以白泥始终得不到妥善处理。目前针对白泥，要么拉去填坑铺路，要么直接排入江河，既造成了环境污染，同时还得支付巨额的排污费。近年来随着环保工作的日益加强，造纸白泥治理就成为许多近年来随着环保工作的日益加强，造纸白泥治理就成为许多企业迫切需要解决的一个难题。

造纸白泥的主要应用有：利用白泥代替石灰生产普通硅酸盐水泥，但需对水泥生产工艺及配方做一定的调整，特别是要适用于湿法回转窑的生产。现在水泥多采用新型干法生产，用造纸白泥取代石灰石煅烧水泥熟料的突出问题是造纸白泥的含水量较大，在45％左右，在生产建筑水泥时能耗较高；麦草浆碱回收苛化白泥可用作陶瓷的原材料，取代供应日趋紧张的优质天然或化工钙质原料；从白泥中提取的精制碳酸钙与普通轻质碳酸钙质量相当，该产品可作为造纸填料和塑料制品的填料使用；另外在建筑材料方面的应用还用利用白泥做为内墙、外墙涂料以、腻子及固体建筑涂料和防水建筑涂料，但是由于白泥的白度限制，掺加量较少，是解决白泥综合利用的很有价值的开发研究方向。

另外，白泥的其它方面应用是作为烟气脱硫剂，华泰集团已经在2006年新建的电厂脱硫中使用造纸白泥作为烟气脱硫剂，为造纸白泥的应用开拓了一条新路。20世纪90年代我国湖北汉阳造纸厂就利用白泥为骨料经洗涤、干燥、干粉筛选、配料拌合等工序，生产去污粉收到了很好的经济效应和社会效应。近年来，有的单位已开始利用白泥应用于环保工程上，用作动力锅炉排烟的脱硫剂和型煤粘合剂等方面的试验，扩大了试验领域。

总体而言，大量的造纸白泥由于其水分大，并含有相当数量的苛性碱，应用量不大，成为造纸厂发展的重要污染源。

目前，尚无将白泥与磷石膏混合应用的相关报道。鉴于磷石膏是酸性物质，除在农业上做盐碱土地土壤改良剂外，它还可以作化工生产原料进行利用。磷石膏做水泥缓凝剂在世界各国均有不同程度的应用，其中利用较好的是日本，其次是英国和德国。目前日本的水泥缓凝剂75％来源于磷石膏，25％采用其他化学石膏。日本、德国磷石膏水泥缓凝剂均采用半水技术路线，即添加改性剂等中和有害杂质，使其转化为惰性物质，再适当温度煅烧得到可溶性的无水物和半水物，最后加水成球。我国磷石膏利用起步较晚，特别是利用磷石膏做水泥缓凝剂的研究工作进展缓慢。

磷石膏作为水泥缓凝剂必须进行一定的改性处理，以保证改性剂的稳定使用，常用的磷石膏改性处理为烘干煅烧和加入其他化学物质，公开的专利号(02138088)中使用添加剂10～30％、磷石膏70～90％。将重量比70～90％磷石膏和10～30％添加剂混合，堆放在一定温度下中制得改性磷石膏，如果将30～100℃闷热处理8～48小时的改性磷石膏成型经烘干后成灰水泥缓凝剂，如果将闷热8～24小时的改性磷石膏经600～900℃高温煅烧，即可成为水泥增强剂。

上述专利存在温度控制困难，处理需要热耗高，处理时间长等缺点。

发明内容

本发明所解决的技术问题是提供一种新的改性磷石膏，它是以磷石膏、造纸白泥、窑灰为原料制备而成，充分利用工业废渣，摆脱过去改性剂需要其他天然矿物和化学原料的缺点，实现以废治废的目的。

本发明改性磷石膏，原料以干物质计算，由下述重量配比的原料制成：

磷石膏0.2～0.9份，造纸白泥0.9～8.1份，窑灰：占改性磷石膏总量的0.5％～3％。

其中，本发明的原料磷石膏和造纸白泥在使用时，因来源不同，导致其含水量不同，导致其为固态、半固态、甚至流体状。如，磷石膏含水量低则10％，甚至有时会高达80％呈流体状。而造纸白泥的含水量也在10％-40％，因此为了便于计量，原料均以干物质计算。

本发明改性磷石膏的制备方法如下：

A、混合原料：原料以干物质计算，取下述重量配比的原料混合：磷石膏0.2～0.9份，造纸白泥0.9～8.1份，窑灰：占改性磷石膏总量的0.5％～3％；

B、陈化：调节pH值至7～10，陈化6～12小时；

C、脱水：脱水至含水量30～40％；

D、过滤：脱水后的磷石膏过滤至含水量小于10％；

E、烘干；

F、造粒。

其中，步骤A混合原料时宜尽量充分混合搅拌，以利于改性彻底。

步骤B调节pH值可氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙等试剂。同时，常见废渣电石渣主要含氢氧化钙，故也可用电石渣调节pH值。

步骤C脱水所得清水可收集备用。

步骤D所述过滤是采用压滤。即脱水后的磷石膏经压滤装置压滤至水分至目标范围内。

本发明改性磷石膏的制备方法包括水洗、浮选、碱性中和改性等处理手段，同时改性过程基本上在浆液中进行，所以磷石膏改性彻底、质量稳定可靠。

本发明磷石膏改性剂充分利用工业废渣，摆脱过去改性剂需要其他天然矿物和化学原料的缺点，做到以废弃物治理废弃物，实现零成本原料生产。同时纠正了现有技术中使用能源烘干的缺点，直接成球处理，所得改性磷石膏性能稳定，可以同时满足42.5R以上水泥缓凝和增强的需求。即本发明改性磷石膏可作为水泥缓凝剂使用。

本发明改性剂的制备原理：

制浆造纸厂在碱回收过程中会产生大量苛化白泥(也称造纸白泥)，造纸白泥的主要成分是碳酸钙，还有部分的碱性物质和其他杂质，但是其水分含量较大，可以达到40％以上，故应用困难。本发明使用的造纸白泥化学成分见表1-1。窑灰是经过水泥回转窑高温处理的飞回经过增湿塔调制，袋收尘捕集的据以一定生料性质的粉状或者泥状物质，主要含有氧化硅、氧化铝、氧化铁和氧化钙，还含有一定量的其它杂质。本发明使用窑灰和白泥的化学成分如下：

白泥的化学成分：SiO₂8～12％，Al₂O₃0～3％、Fe₂O₃0～1％、CaO 40～55％、MgO 0～2％、SO₃0.1～0.9％、K₂O 0～1％、Na₂O 0～1.2％，Cl^-0～0.5％，含水量30～50％，其余为不可避免的杂质。

窑灰的化学成分：SiO₂10～12％，Al₂O₃0～5％、Fe₂O₃0～3％、CaO 50～55％、MgO 0～3％、SO₃0.1～1.5％、K₂O 0～2％、Na₂O 0～3％，Cl-0～1.5％，含水量0～5％，其余为不可避免的杂质。

本发明改性磷石膏的改性原理：造纸白泥和窑灰中的碱性物质主要是NaOH，KOH，Ca(OH)₂和Na₂CO₃等，与磷石膏中的可溶性酸性物质H₂PO₄ ^-，HPO₄ ^2-和HF等发生反应，其反应方程式如下：

NaOH+H₂PO₄ ^-→Na⁺+HPO₄ ^2-+H₂O

NaOH+HPO₄ ^2-→Na⁺+PO₄ ^3-+H₂O

KOH+H₂PO₄ ^-→K⁺+HPO₄ ^2-+H₂O

KOH+HPO₄ ^2-→K⁺+PO₄ ^3-+H₂O

Na₂CO₃+H₂PO₄ ^-→2Na⁺+HPO₄ ^2-+HCO₃ ^-

Na₂CO₃+HPO₄ ^2-→2Na⁺+PO₄ ^3-+HCO₃ ^-

NaOH+HF→NaF+H₂O

KOH+HF→KF+H₂O

Ca(OH)₂+2HF→CaF₂↓+H₂O

3Ca(OH)₂+2H₂PO₄ ^-→Ca₃(PO₄)₂↓+4H₂O+2OH^-

3Ca(OH)₂+2HPO₄ ^2-→Ca₃(PO₄)₂↓+2H₂O+2OH^-

上述物质之间的反应，消耗了磷石膏中的酸性物质，从而避免了磷石膏中的酸性物质与水泥水化产物Ca(OH)₂发生反应，因此就可以避免凝结时间的过度延长，而中性的生成物质在碱性环境溶液中快速结晶，填充于C-S-H凝胶中，保证了水泥强度的增长，而CaSO₄·2H₂O及时从磷石膏中溶出，与熟料矿物C₃A发生反应生成Aft，保证了水泥的正常凝结，同时白泥中的CaCO₃与水泥水化产物发生反应生成水化碳铝酸钙，提高了水泥的早期强度。另外由于白泥早期工艺产生的球形化，颗粒细微，有利于填充胶体的空隙，提高水泥后期强度。两者中间的其它杂质对水泥强度发展不会产生危害。

本发明的有益效果如下：

1、本发明改性磷石膏兼具水泥的缓凝和增强特性。不需要高温处理，首创复合型水泥缓凝剂，质量稳定可靠。

2、本发明改性磷石膏的制备方法不消耗任何天然矿物和化工原料，充分利用工业废弃物，对环境友好。

3、本发明改性磷石膏当高水分的磷石膏和造纸白泥为原料时，可不使用任何外来水源，完全依靠原料自身水分循环利用，无废水排放。

4、本发明改性磷石膏的制备方法无粉尘产生，全部湿性处理。

5、本发明改性磷石膏的制备方法改性流程简单，成本低。

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，说明但不限制本发明。

实施例1

1)取磷石膏、造纸白泥混合，搅拌30min、再加入窑灰，继续强力搅拌1h，直至呈悬浊液显示深黄色；

2)室温下检测pH值，用氢氧化钠调节pH值至在7～10后陈化12小时，期间每3小时轻微搅拌一次；

3)用网孔小于45μm的中速滤网过滤，过滤至没有明显水滴落下；

4)滤渣装入真空挤压机内，在0.5MPa的压力下，滤渣脱水至水分小于10％得到改性磷石膏；

5)改性磷石膏在100～105℃的温度下烘干，然后制成30mm～50mm圆球。

按上述方法制备本发明改性磷石膏样品F1-F9，其中：

F1-F3：磷石膏含水量10％：100g、造纸白泥含水量20％：250g，窑灰6g。

F4-F6：磷石膏含水量40％：100g、造纸白泥含水量30％：250g，窑灰6g。

F7-F9：磷石膏含水量80％：100g、造纸白泥含水量40％：250g，窑灰6g。

实施例1白泥和窑灰的化学分析结果

成分	Loss	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	SO₃	K₂O	Na₂O
										白泥	38.00	10.54	0.31	0.08	52.10	0.91	---	0.63	1.14
窑灰	36.20	10.99	3.42	1.81	44.95	0.87	0.40	0.52	0.18

将实施例1得到的改性磷石膏与其他配料按照表1中的配比，分别在实验室Ф500mm×500mm的标准小磨内混合均匀，粉磨至比表面积为380±10kg/m²，按照国家对水泥各项检测标准要求，检测水泥各项指标，检测结果如表2所示。

表1 水泥中各物料配比

注：1.磷石膏¹是指按中国专利号为02138088.0实施例1制备的改性磷石膏；2.磷石膏²是指本发明改性磷石膏。

表2 水泥样品的检测结果

由表2可以看出，本发明改性磷石膏从抗压强度上讲，无论是龄期是3d或者28d，使用本发明改性磷石膏的水泥总体上都高于使用天然石膏的抗压强度，其中3d高出1.7MPa， 28d高出5.2MPa，明显具有增强作用，因此可以完全代替天然石膏做水泥缓凝剂。即使与磷石膏¹相比，28d抗压强度也提高达4.3MPa。从凝结时间上看也明显优于天然石膏和磷石膏¹。

综上，利用本发明改性磷石膏作为水泥缓凝剂制备的水泥，性能稳定，总体指标优于天然二水石膏。大量的试验表明，本发明改性磷石膏作为水泥缓凝剂，对水泥凝结时间稍有延长，水泥的3d和28d强度均有不同程度的增长，水泥对外加剂的相容性也有明显的改善，是较为理想的水泥缓凝剂。本发明技术简单易行，现场工艺流程改造方便，可行性强，应用前景广。

Claims

1.改性磷石膏，其特征在于：原料以干物质计算，由下述重量配比的原料制成：

2.根据权利要求1所述的改性磷石膏，其特征在于：所述造纸白泥的化学成分如下：

SiO₂8～12％，Al₂O₃0～3％、Fe₂O₃0～1％、CaO40～55％、MgO0～2％、SO₃0.1～0.9％、K₂O0～1％、Na₂O0～1.2％，Cl^-0～0.5％，含水量30～50％，其余为不可避免的杂质。

3.根据权利要求1所述的改性磷石膏，其特征在于：所述窑灰的化学成分如下：

SiO₂10～12％，Al₂O₃0～5％、Fe₂O₃0～3％、CaO50～55％、MgO0～3％、SO₃0.1～1.5％、K₂O0～2％、Na₂O0～3％，Cl^-0～1.5％，含水量0～5％，其余为不可避免的杂质。

4.权利要求1-3任一项所述的改性磷石膏的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

B、陈化：调节pH值至7～10，陈化6～12小时；

C、脱水：脱水至含水量30～40％；

D、过滤：脱水后的磷石膏过滤至含水量小于10％；

E、烘干；

F、造粒。

5.根据权利要求4所述的改性磷石膏的制备方法，其特征在于：步骤A混合原料时充分混合搅拌。

6.根据权利要求4所述的改性磷石膏的制备方法，其特征在于：步骤B调节pH值采用氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钙。

7.根据权利要求4所述的改性磷石膏的制备方法，其特征在于：步骤B调节pH值采用电石渣。

8.根据权利要求4所述的改性磷石膏的制备方法，其特征在于：步骤C脱水所得清水收集备用。

9.根据权利要求4所述的改性磷石膏的制备方法，其特征在于：步骤D所述过滤是采用压滤。

10.权利要求1-3任一项所述的改性磷石膏作为水泥缓凝剂的应用。