CN102070322B - 造纸苛化白泥渣制备高强度陶质墙体材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种造纸苛化白泥渣制备高强度陶质墙体材料的方法，步骤如下：将造纸苛化白泥渣、粉煤灰加入强制式搅拌机中搅拌，待混合均匀之后将红砖粉或烧粘土加入强制式搅拌机中搅拌均匀，得到混合料；选用砖块成型机，将第一步获得的混合料加入成型机模具中，得到成型砖坯；把成型的砖坯堆放在通风条件良好的堆场中脱水固化，直至砖坯质量不变并且具有1MPa以上的初始抗压强度；将脱水固化好的砖坯送入砖窑中煅烧保温后随窑冷却至室温，得到高强度陶质墙体材料。本发明使苛化白泥渣煅烧前含水率大幅度减少，降低了烧成热耗及生产成本；成型后的试件可以采用低成本的普通砖窑进行煅烧，简单易行，通过选择合适的煅烧工艺参数，可获得具有较高抗压强度能代替粘土砖的陶质墙体材料。

Description

造纸苛化白泥渣制备高强度陶质墙体材料的方法

技术领域

本发明属于无机固体废弃物资源化利用领域，特别是一种利用工业废渣--造纸苛化白泥渣制备新型建筑墙体材料的方法。

背景技术

我国是制浆造纸大国，目前采用化学制浆方法，化学制浆(分为烧碱法和亚硫酸盐法)就是利用各种化学药剂，在特定条件下将植物纤维原料中的大部分木素溶出来使之分散成纸浆。烧碱法主要用来生产某些草浆，如稻麦草、龙须草、芦苇等。亚硫酸盐法主要用来生产木浆，也有用于制竹浆和草浆。化学制浆方法，无论用何种原料都要产生黑液，黑液中含有大量的废碱和有机物，是水体的严重污染源之一。国内多数造纸厂不加任何处理便将黑液排放到河湖中，一方面浪费了大量的碱资源，另一方面严重污染了环境。碱回收是我国造纸工业环境治理的首选措施，它不仅有很好的经济效益，而且还有很好的社会效益，对改善环境有着非常重要的作用和意义。

我国造纸工业与欧美发达国家的本质区别在于制浆种类。国外以木浆为主，我国木浆、非木浆(稻草、麦草、龙须草、芦苇等为原料)造纸工艺约各占50％。造纸苛化白泥渣是指化学制浆法-烧碱法产生的制浆黑液经提取、蒸发浓缩形成固含量50％～70％的碱和有机物，然后将浓缩液放在碱回收锅炉中燃烧，烧去有机物，得到主要成分是碳酸钠Na₂CO₃和Na₂S的熔融物。熔融物溶于水中形成绿液，加入消化石灰，经过苛化工艺使碳酸钠转化为氢氧化钠，氢氧化钙形成碳酸钙沉淀。苛化后的悬浊液经澄清、洗涤、过滤后的滤液再循环用于制浆，同时得到的沉淀物碳酸钙经过浓缩、真空脱水形成-苛化白泥渣(白泥滤饼)，碱回收苛化白泥渣产生工艺流程见图1。

造纸厂碱回收工艺年产生白泥300多万吨。据统计，2005年我国造纸工业制浆碱回收企业有98个，年回收烧碱量152.36万吨。其中木浆碱回收企业36个，年回收烧碱量68.51万吨；非木浆碱回收企业62个，2005年非木浆企业回收烧碱量83.85万吨，占总回收烧碱量的55.0％，未处理的造纸苛化白泥渣174.68万吨。而2000年非木浆企业年回收烧碱量13.88万吨，未处理的苛化白泥渣28.92万吨。五年内苛化白泥渣的排放量增加6倍，累计排放563.53万吨。近年来随着我国碱回收系统数量的增加，苛化白泥的排放量呈现快速增长态势，由此造成的环境污染问题日趋严重。

碱回收苛化过程中发生了如下化学反应：

熔融物的水溶解过程

Na₂CO₃+H₂O＝＝＝＝2Na⁺+OH^-+HCO₃ ^--------------------------------------------(1)

HCO₃ ^-+H₂O＝＝＝＝OH^-+H₂CO₃-------------------------------------------------(2)

苛化过程

CaO+H₂O＝＝＝Ca(OH)₂＝＝＝＝2OH^-+Ca²⁺--------------------------------------(3)

2Na⁺+H₂CO₃+2OH^-+Ca²⁺＝＝＝＝CaCO₃↓+2NaOH+H₂O------------------------------(4)

从上述试验反应式(1-4)中可以看出，苛化过程形成氢氧化钠和碳酸钙沉淀，沉淀碳酸钙就是碱回收过程产生的白泥渣，其中含有部分未反应完全的氢氧化钙(Ca(OH)₂)和部分残碱(Na⁺)，因此苛化白泥渣又称碱性白泥渣。单从反应式(4)结果看，对苛化白泥渣的利用不存在利用技术上的问题，将沉淀物经过干燥、煅烧又形成氧化钙CaO，可以再次利用。以木材为制浆原料的苛化白泥渣，由于硅含量少，国内外一些大型造纸厂均是采用回转窑煅烧法使苛化白泥渣生产再生石灰，在苛化中循环使用。而实际上我国造纸主要采用麦(稻、芦苇)草浆，麦(稻、芦苇)草浆通常含有二氧化硅，与碱金属氧化物形成水玻璃物质，造成物料胶粘，无法分离。如果回收再循环使用，硅元素会不断积累，势必造成碱回收系统无法正常运行。另一方面，浓缩黑液在在碱回收锅炉中燃烧时，氧化钠和硅形成各种硅酸钠、硅铝酸钠矿物，这类矿物在生产管路中很容易结垢，结垢的长期累积造成生产设备使用效率下降，能耗增加甚至影响生产。因此大部分草浆造纸企业的碱回收，由于硅干扰往往无法回收苛化白泥渣而直接排放，造成环境污染。

苛化白泥渣回收是化学法制浆各工序中能耗最大的工序之一、所消耗的热能大约为全厂所需能耗的10％。由于苛化白泥渣含水率高，主要成分沉淀碳酸钙呈粉状、细度大，煅烧时粉尘污染严重。常用的苛化白泥渣回收设备是回转窑，其用途是干燥和燃烧苛化白泥渣，所用燃料为重油或天然气。经过热平衡计算，国内运行的石灰回转窑每回收1吨石灰，消耗重油250-300kg，其中苛化白泥渣水分蒸发热耗占总能耗的40％以上，能源利用率低，煅烧成本高，所以降低入窑泥饼水分是节能关键所在。回转窑煅烧尽管具有生产能力大，机械化、自动化程度较高，连续式生产等特点，但需采用高效率粉尘回收装置，设备投资大，生产成本高，日处理量大，不适合我国中型企业年产数万吨苛化白泥渣的处理，大部分企业存在开工不足、设备闲置等问题。

基于以上困难，使得苛化白泥渣始终得不到妥善处理，除少数企业对碱回收苛化白泥渣进行综合利用外，大多数企业只是择地填埋或堆放。目前苛化白泥渣的综合利用主要表现在以下三个方面：在建筑材料方面，可以利用苛化白泥渣生产水泥、腻子、固体建筑涂料、建筑物板材防水涂料以及内墙、外墙涂料等；在塑料行业中，可以利用苛化白泥渣代替碳酸钙作为某些塑料制品如编织袋、编织布、半硬质塑料地板革、管材、异型材及汽车、家电等工业配套塑胶零部件生产中的填充料；而在环保行业中，近年来有将苛化白泥渣用于动力锅炉排烟的脱硫剂和型煤粘合剂以及脱硫助剂等。虽然目前我国已在很多方面对苛化白泥渣加以处理利用，但这些方法都有各自的局限性，在其综合利用研究与开发中面临许多问题，例如，将苛化白泥渣运到水泥厂替代部分石灰石作为原料生产水泥时，能耗问题就成了一个重要的问题，而其经济效益却很小，其推广应用也不容易。将苛化白泥渣用作烟气脱硫剂时，若用湿白泥，由于其pH值高，长期使用会对脱硫设备产生腐蚀作用。若用干苛化白泥渣，则能耗增加导致使用成本提高，上述问题都是苛化白泥渣长期以来不能得到有效利用的主要原因。随着我国制浆造纸企业新建的碱回收系统数量增多、规模扩大，产生的苛化白泥渣将会成比例大幅度增加并积累，如何加快它的综合利用就成为我国造纸工业中非常突出的问题。

国外专利技术主要针对木浆造纸体系。由于木浆硅含量很少，苛化白泥渣经过煅烧可以作为石灰进行再回收苛化循环使用。我国木材资源十分匮乏，发展非木浆造纸技术、采用再生造纸资源适合我国国情。稻草、麦草资源在我国极为丰富，小麦年产量9954万吨。主要产区有：河南、山东、河北、江苏、安徽，麦草产量8000万吨，可生产纸浆3000万吨，稻草、麦草作为农业废弃物用于造纸在我国已有成功经验。由于非木浆苛化白泥渣含有硅，通常碱渣中含有5-10％左右的二氧化硅，这部分硅以非晶态存在，影响苛化工艺碱回收效率。若循环使用，硅还会不断的积累，因此非木浆造纸苛化白泥渣的处理成为企业发展的难题。采用回转窑方式煅烧石灰，按芬兰苛化白泥渣回收窑每吨浆渣耗重油125公斤计算，煅烧的燃料成本高达300元/吨石灰，在我国难以推广。对国内外专利查新发现，针对木浆造纸碱回收的黑液处理专利较多，对草浆类含硅苛化白泥渣处理的专利论述稀少。这一现象既说明草浆类制浆工艺仅大量在我国采用、具有我国造纸原料特色，又充分说明含硅、超细、含水的苛化白泥渣综合利用治理的难度和艰巨性。发展适合我国国情的造纸苛化白泥渣回收技术，形成我国自主知识产权治理造纸碱回收苛化白泥渣处理技术是本发明专利要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对造纸苛化白泥渣具有成分复杂、含水率高、碱性大、颗粒细等特点致使其长期得不到有效处理，提供了一种制备烧结陶质墙体材料的方法，该方法是一种工艺简单、成本低廉的苛化白泥渣处理方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种造纸苛化白泥渣制备高强度陶质墙体材料的方法，步骤如下：

第一步：混合料制备

将造纸苛化白泥渣、粉煤灰加入强制式搅拌机中搅拌，待混合均匀之后将红砖粉或烧粘土加入强制式搅拌机中搅拌均匀，得到混合料；

第二步：混合料采用加压成型，选用砖块成型机，将第一步获得的混合料加入成型机模具中，得到成型砖坯；

第三步：静置陈放，把成型的砖坯堆放在通风条件良好的堆场中脱水固化，直至砖坯质量不变并且具有1MPa以上的初始抗压强度；

第四步：高温煅烧，将脱水固化好的砖坯送入砖窑中煅烧保温后随窑冷却至室温，得到高强度陶质墙体材料。

本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)采用本方法使苛化白泥渣煅烧前含水率大幅度减少，降低了烧成热耗及生产成本；(2)成型后的试件可以采用低成本的普通砖窑进行煅烧，简单易行，通过选择合适的煅烧工艺参数，可获得具有较高抗压强度能代替粘土砖的陶质墙体材料；(3)成型后的砖坯具有一定的坯体强度，随着自然条件下堆放时间的延长，砖坯的强度不断提高，可以满足长期堆放的要求；(4)还可有效利用造纸企业自备火电厂排放的粉煤灰，解决了粉煤灰的处理问题；(5)很好的解决了苛化白泥渣在运输、煅烧过程中因颗粒细小而造成的粉尘污染问题；(6)既解决了碱回收苛化白泥渣造成的环境污染问题，又实现了苛化白泥渣中富含的碳酸钙资源的有效利用。本方法适合以木材和非木材为原料制浆产生的苛化白泥渣的处理，适用于大、中型造纸企业的碱回收苛化白泥渣处理。本发明所获得的烧结陶质墙体材料抗压强度达30～50MPa，抗折强度为8～14MPa，具体强度值与苛化白泥渣和粉煤灰、烧粘土的质量比有关。远远高于目前普遍使用的粘土砖墙体材料。因此，该发明的成果可完全代替粘土砖墙体材料，节约耕地资源，具有显著的应用推广价值。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1是碱回收工艺流程图。

图2是本发明处理造纸苛化白泥方法的工艺流程图。

具体实施方式

本发明造纸苛化白泥渣制备高强度陶质墙体材料的方法的技术思路：①将苛化白泥渣与具有高温反应活性的材料混合成型成砖坯，通过高温烧结形成硅酸钙矿物和铝酸钙矿物；②利用苛化白泥渣含有部分氢氧化钙和残碱，掺加含有活性氧化硅、氧化铝等原料，通过常温原位化学反应固化苛化白泥渣，使得成型的苛化白泥渣砖坯具有一定的初始强度，可以搬运、长期堆放、自然风干，降低入窑含水率和扬尘；③可采用轮窑、隧道窑、普通砖窑煅烧，节省煅烧设备投资、提高煅烧设备使用效率、降低热耗；④利用苛化白泥渣含硅和部分活性Ca(OH)₂，添加具有火山灰活性材料，在化学反应初期形成水化硅酸钙凝胶可以提高未煅烧苛化白泥渣成型体的强度；煅烧过程中，已形成的水化硅酸钙脱水形成硅酸盐矿物的晶种，诱导硅酸盐矿物、铝酸盐矿物、硅/铝酸盐矿物的生成和长大，有利于氧化钙转化成硅酸盐矿物(硅酸二钙)，硅铝酸盐矿物(钙铝黄长石C₂AS，钙长石CA₂S₂)，使得煅烧后的陶质硅酸盐制品具有较高的强度和良好的体积稳定性。主要反应式如下：

MCa(OH)₂+SiO₂+NH₂O＝＝C-S-H(凝胶)

C-S-H(凝胶)煅烧→脱水硅酸钙→煅烧→2CaO·SiO₂(C₂S)

2CaO·SiO₂(C₂S)+Al₂O₃＝＝2CaO·Al₂O₃·SiO₂(C₂AS)

2C₂S+3Al₂O₃＝＝CaO·2Al₂O₃·2SiO₂(CA₂S₂)+3CaO·Al₂O₃(C₃A)

本文所指的造纸苛化白泥渣是指通过浓缩压滤或者真空压滤获得苛化白泥，含有部分未反应完全的氢氧化钙(Ca(OH)₂)和残碱(Na⁺)，含水率35％～55％；红砖粉是指粘土砖窑生产企业生产过程中产生的废品，经过粉磨后获得的粉体；烧粘土是指经过600℃-900℃煅烧的粘土，经过粉磨，其主要矿物相是无定型的偏高岭土。

本发明造纸苛化白泥渣制备高强度陶质墙体材料的方法，步骤如下：

第一步：混合料制备

将造纸苛化白泥、粉煤灰(占苛化白泥总质量的15-30％)按照比例放入强制式搅拌机中搅拌4-8分钟，待物料混合均匀、开始呈湿润塑性状态时停止搅拌，将红砖粉或者烧粘土(占苛化白泥总质量的15-30％)放入强制式搅拌机中搅拌3-4分钟，待各种料混合均匀呈湿润塑性状态时停止搅拌，得到混合料；

第二步：混合料成型

本发明采用加压成型，选用砖块成型机，将第一步获得的白泥渣混合料直接放入砖块成型机的模具中，成型压力10-20MPa，经过加压，获得标准砖尺寸大小240*115*53mm的成型砖坯；

第三步：静置陈放(脱水固化)

把成型的砖坯堆放在通风条件良好的堆场中一周左右时间，直到砖坯质量不再减轻且具有1MPa以上的初始抗压强度，可以运送入窑煅烧；

第四步：高温煅烧

将脱水固化好的砖坯送入轮窑、隧道窑、普通砖窑中煅烧，900～1200℃保温2-6小时后随窑冷却至室温，可得到能代替普通粘土砖的陶质墙体材料。

本发明原理是利用造纸苛化白泥渣中含有部分活性钙(以Ca(OH)₂形式存在)以及残碱与粉煤灰中活性氧化硅、氧化铝成分生成具有一定强度的胶凝性产物而成型的。成型好的砖坯经过自然条件下的静置陈放，脱水固化后具有较好的初始抗压强度，可以满足运输、堆积和后续煅烧的要求。

本发明原理是采用红砖粉、烧粘土作为硅质原料，主要依据其主要矿物高岭土经高温煅烧后转变成无定型结构的偏高岭土，偏高岭土中的氧化硅和氧化铝在苛化白泥渣碱性条件下具有很高的化学反应活性，易与钙质材料发生火山灰反应。更重要的是偏高岭土中存在大量的微细孔结构，比表面积很高，吸水能力强，可以吸附苛化白泥渣中的游离水，利于苛化白泥渣内部游离水的释放，提高混合料成型性能。

本发明原理是在投料环节合理安排加料顺序，先将苛化白泥渣与粉煤灰混合搅拌(考虑粉煤灰以玻璃体为主，吸水性相对较弱)，便于二者充分分散均匀；而后加入红砖粉或者烧粘土，利用其含有大量的微孔和吸附特性，降低混合料游离水，改善混合料的和易性，促进后续的坯体成型。

实施例1

结合图2，本发明造纸苛化白泥渣制备高强度陶质墙体材料的方法，步骤如下：

第一步：将500kg湿态苛化白泥渣和75kg粉煤灰放入搅拌机中搅拌4分钟，待混合料呈现出均匀的状态时，往里面加入75kg红砖粉继续搅拌3～4min，此时混合料呈均匀混合状态；

第二步：将第一步获得的苛化白泥渣混合料直接放入砖块成型机的模具中，加压压力10MPa，获得标准砖尺寸大小240*115*53mm的成型砖坯；

第三步：将第二步成型的砖坯堆放在通风条件良好的堆场中7天左右时间，直到砖坯质量不再减轻且具有1MPa以上的初始抗压强度，可以运送入窑煅烧；

第四步：将第三步获得的砖坯送入普通砖窑中煅烧，900℃保温6小时后随窑冷却至室温，可得到代替普通粘土砖的陶质砖硅酸盐墙体材料。

实施例2

结合图2，本发明造纸苛化白泥渣制备高强度陶质墙体材料的方法，步骤如下：

第一步：将500kg湿态苛化白泥渣和150kg粉煤灰放入搅拌机中搅拌8分钟，待混合料呈现出均匀的状态时，往里面加入150kg红砖粉继续搅拌4分钟，此时混合料呈均匀混合状态；

第二步：将第一步获得的苛化白泥渣混合料直接放入砖块成型机的模具中，加压压力20MPa，获得标准砖尺寸大小240*115*53mm的成型砖坯；

第三步：将第二步成型的砖坯堆放在通风条件良好的堆场中7天左右时间，直到砖坯质量不再减轻且具有1MPa以上的初始抗压强度，可以运送入窑煅烧；

第四步：将第三步获得的砖坯送入普通砖窑中煅烧，1200℃保温2小时后随窑冷却至室温，可得到代替普通粘土砖的陶质墙体材料。

实施例3

结合图2，本发明造纸苛化白泥渣制备高强度陶质墙体材料的方法，步骤如下：

第一步：将500kg湿态苛化白泥渣和75kg粉煤灰放入搅拌机中搅拌4分钟，待混合料呈现出均匀的状态时，往里面加入75kg烧粘土继续搅拌3分钟，此时混合料呈均匀混合状态；

第二步：将第一步获得的苛化白泥渣混合料直接放入砖块成型机的模具中，加压压力15MPa，获得标准砖尺寸大小240*115*53mm的成型砖坯；

第三步：将第二步成型的砖坯堆放在通风条件良好的堆场中7天左右时间，直到砖坯质量不再减轻且具有1MPa以上的初始抗压强度，可以运送入窑煅烧；

第四步：将第三步获得的砖坯送入轮窑中煅烧，1000℃保温4小时后随窑冷却至室温，可得到代替普通粘土砖的陶质墙体材料。

实施例4

结合图2，本发明造纸苛化白泥渣制备高强度陶质墙体材料的方法，步骤如下：

第一步：将500kg湿态苛化白泥渣和150kg粉煤灰放入搅拌机中搅拌8分钟，待混合料呈现出均匀的状态时，往里面加入150kg烧粘土继续搅拌4分钟，此时混合料呈均匀混合状态；

第二步：将第一步获得的苛化白泥渣混合料直接放入砖块成型机的模具中，加压压力15MPa，获得标准砖尺寸大小240*115*53mm的成型砖坯；

第三步：将第二步成型的砖坯堆放在通风条件良好的堆场中7天左右时间，直到砖坯质量不再减轻且具有1MPa以上的初始抗压强度，可以运送入窑煅烧；

第四步：将第三步获得的砖坯送入隧道窑中煅烧，1100℃保温3小时后随窑冷却至室温，可得到代替普通粘土砖的陶质墙体材料。

Claims (2)

1.一种造纸苛化白泥渣制备高强度陶质墙体材料的方法，步骤如下：

第一步：混合料制备

将造纸苛化白泥渣、粉煤灰加入强制式搅拌机中搅拌，待混合均匀之后将红砖粉或烧粘土加入强制式搅拌机中搅拌均匀，得到混合料，其中苛化白泥渣和粉煤灰质量比为100∶15～30，苛化白泥渣与红砖粉或烧粘土原料的质量比为100∶15～30；

第二步：混合料采用加压成型，选用砖块成型机，将第一步获得的混合料加入成型机模具中，得到成型砖坯；

第三步：静置陈放，把成型的砖坯堆放在通风条件良好的堆场中脱水固化，直至砖坯质量不变并且具有1MPa以上的初始抗压强度；

第四步：高温煅烧，将脱水固化好的砖坯送入砖窑中煅烧保温后随窑冷却至室温，得到高强度陶质墙体材料。

2.根据权利要求1所述的造纸苛化白泥渣制备高强度陶质墙体材料的方法，其特征在于第四步中，煅烧温度为900～1200℃，保温2～6小时。

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