CN103626143A

CN103626143A - 生产湿法磷酸副产白石膏的方法

Info

Publication number: CN103626143A
Application number: CN201310620402.7A
Authority: CN
Inventors: 晏明朗; 晏峰; 晏婷婷; 冯秀珍
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2014-03-12

Abstract

本发明的名称是湿法生产磷酸副产白石膏的生产方法,涉及磷化工技术领域。它主要是解决传统的湿法生产磷酸，副产的磷石膏存在杂质含量多、质量差，外观为黄灰、深灰和黑色，只能作为废弃物堆放，污染环境的问题。本发明是先把磷矿粉(浆)(磷矿中五氧化二磷含为18%～35%)和五氧化二磷含量(w%)为16～32的磷酸，于45⁰C～70⁰C范围内，搅拌反应15分钟～60分钟，生成含有磷酸和磷酸钙盐溶液及磷矿带入的酸不溶物和生成的少量氟化钙、磷酸铁和磷酸铝固体杂质混合料浆；混合料浆经过连续或间歇沉淀1.0小时～3.5小时，分层分离得到磷酸和磷酸钙盐混合溶液及含固体物杂质的稠浆；搅拌下，加硫酸(含量(w%)40～98)与磷酸和磷酸钙盐混合溶液反应10分钟～40分钟，沉淀分层，分离得到磷酸和白石膏。本发明减少了磷石膏堆放对大气、土壤及地下水的污染。

Description

生产湿法磷酸副产白石膏的方法

技术领域

本发明涉及磷化工技术领域，具体是涉及生产湿法磷酸副产白石膏的方法。

背景技术

传统湿法磷酸生产的工艺流程如图1所示，湿法磷酸的主要生产技术为二水法(以副产的二水合石膏命名，CaSO₄·2H₂O，为区别其它化学石膏，称之为磷石膏)，其全球的产能产量占湿法磷酸总量的95%以上。生产方法是：磷矿粉(浆)、磷酸(溶液)和硫酸于反应槽内混合反应制取磷酸，副产磷石膏。因为磷矿粉中的主要成分是氟磷酸钙[Ca₅F(PO₄)₃]，次要成分是酸不溶物，还含有一定量的化学杂质，如：碳酸钙、碳酸镁、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钾、氧化钠及其它微量杂质。生产湿法磷酸时，多数化学杂质溶于磷酸中，只有碳酸钙(生成CaSO₄·2H₂O)和少量化学杂质生成固体杂质进入磷石膏中。湿法磷酸生产反应式可简写如下：

[酸不溶物+Ca₅F(PO₄)₃]+7H₃PO₄+5H₂SO₄+溶液=10H₃PO₄+HF+溶液+(5CaSO₄·2H₂O +酸不溶物)↓ (2-1)

其方法是加磷矿粉(浆)、磷酸(水溶液)及硫酸于反应槽内，控制反应物料浓度，反应温度、时间等条件制取磷酸，副产磷石膏。因为传统生产方法没有把磷矿中的酸不溶物先分离出来，所以，副反应生成的白色石膏被酸不溶物污染，即磷石膏：(1)外观随酸不溶物的颜色和数量而变，为黄灰、深灰或黑色;(2)杂质含量(w%)随酸不溶物的数量而变，约10～20;(3)硫酸钙(以CaSO₄·2H₂O计)含量(w%)低，约80～92。目前，90%～95%以上的磷石膏被丢弃或堆存无用。约有5%～10%的磷石膏用于生产低档和低质量的石膏建材产品及水泥用缓凝剂。磷石膏丢弃堆存对大气、土壤、地表和地下水均造成长期污染。例如，美国的田纳西流域管理局TVA公司数十年前关闭的磷石膏堆场，目前每年仍要花钱对该渣场外排的废水做无害化处理。美国是全球湿法磷酸生产第一和时间长的国家，到目前为止，磷石膏堆放量约数十亿吨，中国是湿法磷酸生产第二，年副产磷石膏约7500万吨～8000万吨(其中磷肥行业6000万吨～6500万吨，饲料磷酸钙盐1500万吨～2000万吨)，磷石膏堆存量估计超过5亿吨，以目前的产能产量计，到2020年将逼近或超过10亿吨。目前，全球磷石膏新增堆存估计超2.0亿吨/年。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述不足，而提出的一种可以把用于生产磷酸的磷矿中的酸不溶物和反应生成的少量化学沉淀物(氟化钙、磷酸铁和磷酸铝等)先分离出来，消除酸不溶物和化学沉淀物污染石膏导致其色度和含量下降，副产的石膏质量好的一种生产湿法磷酸副产白石膏的方法。

本发明的技术解决方案是：(1)先把磷矿粉(浆) (磷矿中五氧化二磷含为18%～35%)和五氧化二磷含量(w%)为16～32的磷酸，于45⁰C～70⁰C范围内，搅拌反应15分钟～60分钟，生成含有磷酸和磷酸钙盐溶液及磷矿带入的酸不溶物和生成的少量氟化钙、磷酸铁和磷酸铝固体杂质混合料浆；

(2)混合料浆经过连续或间歇沉淀1.0小时～3.5小时，分层分离得到磷酸和磷酸钙盐混合溶液及含固体物杂质的稠浆；

(3)搅拌下，加硫酸(含量(w%)40～98)与磷酸和磷酸钙盐混合溶液反应10分钟～40分钟，沉淀分层，分离得到磷酸和白石膏。

本发明的技术解决方案中所述的生产湿法磷酸副产白石膏的方法，按质量份是，

(1)将5份～12份磷矿粉(浆)(磷矿中五氧化二磷含量为18%～35%)和五氧化二磷含量(w%)为16～32的100份磷酸，于45⁰C～70⁰C范围内，搅拌反应15分钟～60分钟，生成含有磷酸和磷酸钙盐溶液及磷矿带入的酸不溶物和生成的少量氟化钙、磷酸铁和磷酸铝固体杂质混合料浆；

(2)混合料浆经过连续或间歇沉淀1.0小时～3.5小时，分层分离得到磷酸和磷酸钙盐混合溶液和含固体物杂质的稠浆；

(3)搅拌下，加1份～4份硫酸[含量(w%)40～98]与磷酸和磷酸钙盐混合溶液反应10分钟～40分钟，沉淀分层，分离得到磷酸和白石膏。

本发明的技术解决方案中所述的白石膏加石灰乳改性烘干得到白石膏粉。

本发明先把磷矿溶解于磷酸溶液中(液相)，磷矿带入的酸不溶物和化学固体杂质不溶解(固相)，分离液固两相：(1)把得到的液相与硫酸反应，制得磷酸，副产白石膏;(2)固相补加硫酸分解，分离得到磷酸和磷石膏。

本发明的有益效果是: 本发明生产1吨五氧化二磷的磷酸，副产石膏总量约5吨，其中：白石膏3.8吨～4.2吨，占副产石膏总量的75%～85%；磷石膏0.8吨～1.2吨。磷石膏排出堆存与传统湿法磷酸比减少75%～85%。以我国年湿法磷酸产量为例，使用本发明的生产工艺，年可副产白石膏约5000万吨，商业价值约400亿元,磷石膏减排5000万吨/年。大大减少磷石膏堆存对大气、土壤、地表和地下水造成的长期污染，有较好的环保效益。

天然特级石膏传统法的磷石膏与本发明的白石膏质量对比表

副产白石膏的质量优于磷石膏和天然特级石膏，将其改性，烘干得到特级白石膏粉(约1000元/吨);再脱水可制得高强度白石膏粉(α-CaSO₄·1/2H₂O，β-CaSO₄·1/2H₂O，约1400元/吨)，可全部资源化利用，替代优质天然优质白石膏粉。

附图说明

图1是传统生产湿法磷酸的生产工艺流程图。

图2是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

(1)先把磷矿粉(浆),磷矿中五氧化二磷含量为18～35%,和过量的五氧化二磷含量(w%)为16～32的磷酸，于45⁰C～70⁰C范围内，搅拌反应15分钟～60分钟，生成含有磷酸和磷酸钙盐溶液及磷矿带入的酸不溶物等固体杂质混合料浆。其主副反应式如下：

主反应：[酸不溶物+Ca₅F(PO₄)₃]+7H₃PO₄+溶液=5Ca(H₂PO₄)₂+HF+溶液+(酸不溶物+少量化学固体杂质)↓ (2-2)

副反应：2HF+CaCO₃(Ca²⁺)=CaF₂↓+CO₂↑

(2)混合料浆经过连续或间歇沉淀1.0小时～3.5小时，分层分离，得到磷酸和磷酸钙盐混合溶液及含固体物(酸不溶物、氟化钙等)杂质的稠浆;

(3)搅拌下，加硫酸（含量(w%)40～98%）与磷酸和磷酸钙盐混合溶液反应10～40分钟，生成含有磷酸二水合硫酸钙(结晶体)和游离硫酸的晶浆，反应式如下：

Ca(H₂PO₄)₂+H₂SO₄+溶液=CaSO₄·2H₂O ↓+2H₃PO₄+溶液 (2-3)

(4)晶浆经过连续或间歇沉降和分离，分离出的磷酸大部分返回分解槽，另一部分送到生产下游产品。分离出的稠浆过滤、洗涤得到白石膏和洗液，洗液返回合成槽或分解槽；

(5)含固体物的稠浆处理,连续送入反应槽内补加硫酸反应，过滤，得到的磷酸送分解槽，滤渣为(2-2)式中生成的固体物沉淀和数量不大的石膏混合物(称为磷石膏)，其总量约为副产石膏量的15%～25%。反应式见(2-1)；

(6)白石膏加石灰乳改性烘干得到含2个结晶水的特级白石膏粉。

实例一：(1)五氧化二磷含量(w%)为30.2的黑色磷矿7份（按质量份计，下同）与100份五氧化二磷含量(w%)28.4的100份磷酸，于55⁰C～60⁰C搅拌反应30分钟； (2)把生成含有磷酸和磷酸钙盐溶液及固体杂质混合料浆沉淀1.5小时，分层分离得到磷酸和磷酸钙盐混合溶液和含固体物杂质的稠浆;(3)搅拌下，加3份硫酸(含量98%)与磷酸和磷酸钙盐混合溶液反应，沉淀分层，分离得到磷酸和白色石膏[白度值93.6，含量(w%)98.8]4.8份。

(2)实例二：(1)五氧化二磷含量(w%)为23.3的黄灰色磷矿8分与100份五氧化二磷含量(w%)为21.5的100份磷酸，于50⁰C～55⁰C搅拌反应50分钟；(2)把生成含有磷酸和磷酸钙盐溶液及固体杂质混合料浆沉淀1.8小时，分层分离得到磷酸和磷酸钙盐混合溶液和含固体物杂质的稠浆；(3)搅拌下，加3.1份硫酸(含量92%)与磷酸和磷酸钙盐混合溶液反应，沉淀分层，分离得到磷酸和白色石膏[白度值93.2，含量(w%)98.5]4.2份。

Claims

1.一种生产湿法磷酸副产白石膏的方法，其特征是：

(1)先把磷矿粉(浆) (磷矿中五氧化二磷含为18%～35%)和五氧化二磷含量(w%)为16～32的磷酸，于45⁰C～70⁰C范围内，搅拌反应15分钟～60分钟，生成含有磷酸和磷酸钙盐溶液及磷矿带入的酸不溶物和生成的少量氟化钙、磷酸铁和磷酸铝固体杂质混合料浆；

2.根据权利要求1所述的生产湿法磷酸副产白石膏的方法，其特征是：

按质量份是，(1)将5份～12份磷矿粉(浆)(磷矿中五氧化二磷含量为18%～35%)和五氧化二磷含量(w%)为16～32的100份磷酸，于45⁰C～70⁰C范围内，搅拌反应15分钟～60分钟，生成含有磷酸和磷酸钙盐溶液及磷矿带入的酸不溶物和生成的少量氟化钙、磷酸铁和磷酸铝固体杂质混合料浆；

3.根据权利要求1所述的生产湿法磷酸副产白石膏的方法，其特征是：所述的白石膏加石灰乳改性烘干得到白石膏粉。