CN101607834B - 利用含钾矿物、磷石膏和高硫煤制备钾肥和联产硫酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种利用含钾矿物、磷石膏和高硫煤制备钾肥和联产硫酸的方法。将含钾矿物、磷石膏、高硫煤按质量百分比为32～65∶31～61∶4～7的比例与助剂混合后在球磨机内粉磨，加水成球，烘干，在气氛可控的管式炉内，950～1250℃的温度下焙烧反应，反应过程中反应气氛为先为还原性气氛，后为弱氧化气氛，最终分为气、固两相，同时制备可溶性的硫酸钾肥和制酸原料气-SO2，助剂用量为含钾矿物中KAlSi3O8含量质量分率的1-3％。本发明充分利用了我国不溶性钾矿石资源丰富的特点，结合高浓度磷肥企业磷石膏量大、利用率低的实际情况，为磷肥企业实现了硫资源的循环利用，扩大了磷肥企业的产品结构。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体地说是利用含钾矿物、磷石膏和高硫煤制备钾肥和联产硫酸的方法。
背景技术
磷石膏是高浓度磷肥生产过程产生的固体废弃物，据不完全统计，目前国内堆存的磷石膏渣达到1亿多吨，每年还要新产生3000万吨的磷石膏渣，除去综合利用的约10％，其余仍以堆放处理为主。随着高浓度磷复肥产量的增加，原料磷矿品位的降低，磷石膏渣的产生量将越来越大，预计到2010年全国磷石膏渣的产生量将达到5000万吨。其所产生的环境污染、占用土地的压力越来越大，必将严重制约磷肥企业的可持续发展。
我国是世界第一大硫酸生产国和消费国，磷肥企业用酸约占总酸量的70％，如何利用磷石膏制酸，实现硫元素在磷肥生产过程中的循环利用，实现经济的可持续发展目标，一直是政府和企业界十分关注的问题。
我国的可溶性钾肥资源不仅储量少，而且分布不均匀。我国是一个典型的农业大国，对钾盐的需求逐年增长，年进口量占到了年平均消费量的95％以上。但是我国的不溶性钾矿资源如：钾长石、海绿石、含钾砂岩、页岩、霞石等贮量却十分丰富，如何将不溶性含钾矿物中的钾元素转变成能被农作物吸收利用的可溶性钾，将是我国解决钾肥资源不足的重要发展方向，亦是研究的热点及难题。
近年来，我国磷肥企业在对磷石膏的治理和综合利用方面进行了积极的探索，在磷石膏综合利用方面都取得了一定的成绩，创造了许多成功的经验，基本代表了目前磷石膏利用的技术水平，主要集中在：利用磷石膏生产硫酸联产水泥，磷石膏与可溶性氯化钾制备硫酸钾联产水泥，石灰石、钾长石及天然石膏焙烧法生产硫酸钾，磷石膏生产石膏板、水泥缓凝剂、土壤改良剂等。
这些方法推动了我国磷石膏资源化的技术进步，但是，利用方法仍然较少，技术水平较低，尚不能满足磷石膏数量巨大、亟待处理的迫切需要。在今后的磷石膏资源化方案中，必须充分利用磷石膏中的硫、钙资源，必须把大宗利用和高附加值结合起来，必须紧密结合当地的经济和市场条件，走绿色环保的技术路线。
CN1258640公开了一种直接用石膏或磷石膏制硫酸铵再与氯化钾反应制备硫酸钾并联产水泥的工艺方法。硫酸铵溶液制备以碳酸氢铵和石膏(磷石膏、天然石膏)为原料，硫酸钾制备以氯化钾和硫酸铵溶液为原料，该方法工艺流程简单，投资省，能综合利用资源，消除对环境的污染，所得硫酸钾质量好，转化率高。
CN1775660公开了一种利用磷石膏废渣制取硫酸的生产方法，其特征在于它依次按以下次序的步骤进行：(1)计量配料：磷石膏废渣1份，煤炭0.15～0.35份；(2)还原焙烧：将混合物料送入焙烧炉内进行焙烧10～20分钟，控制焙烧温度为800～1200℃，制得硫化钙，(3)复分解反应：按硫化钙重量的2～4倍配水送入反应罐，加入醋酸调节PH值为1～3，输入二氧化碳烟道气进行复分解反应4～8小时，制得硫化氢，(4)吸收反应：在吸收罐内按氧化铅重量的2～4倍配水制成液体，加入醋酸调节PH值为1～3，将复分解反应中制得的硫化氢气体输入吸收罐内进行吸收反应间为4～8小时，制得硫化铅液体，(5)压滤制饼：将吸收反应生成的硫化铅液体送入压滤机进行压滤，制得硫化铅成品，(6)焙烧制硫：将压滤制饼步骤中制得的硫化铅成品送入焙烧炉内进行焙烧，制得二氧化硫原料气，经氧化至三氧化硫，再经吸收反应即可制得合格的硫酸产品。
CN111463公开了一种用石膏转化法生产硫酸钾的工艺，其特征在于：将碳酸氢铵用计算量的氨水溶解，得碳酸铵，再用水稀释2-5倍，在10-35℃温度下搅拌至全溶，然后分多次加入计算量1-1.5倍的100-300目的石膏粉，反应1-2小时后制得硫酸铵和副产物碳酸钙，取样检验滤液中无碳酸根即可过滤，用少量水洗滤渣1-3次，合并洗水和滤液，取样分析滤液中硫酸铵含量后，将滤液置反应器中，加温至50-100℃，根据滤液中硫酸铵含量边搅拌边加入计算量0.7～1倍的KCl，使其反应0.5-3小时，有硫酸钾晶体析出，未析出完全的滤液再经蒸发一部份水份后将剩余硫酸钾析出，经降温过滤，少量水洗，烘干制得高含量硫酸钾晶体，滤液蒸干即制得氯化铵。
CN1884048公开了一种用高硫煤还原分解磷石膏的方法，用硫含量≥3％的高硫煤还原分解磷石膏，产出SO2的体积百分含量≥15％的炉气，可直接作二转二吸制酸工艺的合格原料气，固体产物中CaO含量≥70％，可直接用作生产425号以上标号的合格水泥原料，过程无废物产生，磷石膏分解率≥95％，脱硫率≥90％。开发了潜在的硫资源，同时也形成了湿法磷酸企业一条循环经济产业链，实现了磷石膏综合利用，可缓解我国硫资源短缺的现状。
CN1850624公开了一种低温湿法分解钾长石矿的方法，其特征在于它包括如下步骤：1)将钾长石粉碎至≤200目，加入盐酸和水，得母液A和滤饼A；2)将步骤1)得到的滤饼A与氟化物矿物添加剂、水混合，反应逸出SiF4气体制得白炭黑；将反应器中反应生成物加水，过滤得滤液C和CaSO4·2H2O；3)将滤液C用氨水调节，得到滤饼D和母液D；母液D制得硫酸钾铵；4)将步骤3)的滤饼D加水浆化，并加硫酸，过滤，得滤饼E和滤液E，滤饼E同步骤2)制成SiO2·nH2O混合均匀，制得到白炭黑；5)将步骤4)过滤得到的滤液E加氨水，得滤饼F和滤液F，滤饼F制成阻燃剂氢氧化铝。该方法全程低温、生产成本低、资源得到充分利用。
综上所述，磷石膏制酸主要与联产水泥相结合；磷石膏制硫酸钾时，主要是以湿法为主，其钾源来源于氯化钾。而利用含钾矿物、磷石膏和高硫煤制备钾肥和联产硫酸，还未见文献报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用含钾矿物、磷石膏和高硫煤制备钾肥和联产硫酸的方法。实现了硫元素在高浓度磷肥生产企业中的循环利用，解决了磷石膏堆存处理带来的环境污染问题，同时也为高含硫煤源找到一条合理的利用途径。
本发明以磷石膏、含钾矿物为主要原料，高硫煤为热源和还原剂，通过950-1250℃的温度焙烧，在获得制酸原料气-SO2的同时生产可溶性的硫酸钾。充分利用我国不溶性含钾矿物丰富的特点，制备可溶性钾肥，缓解了我国钾肥依赖进口的现状；高硫煤的选用，一方面保障了尾气中SO2的浓度，同时也为高含硫煤源找到一条合理的利用途径。具体技术方案如下：
利用含钾矿物、磷石膏和高硫煤的原料制备钾肥和联产硫酸的主原料及配方：
含钾矿物：包括钾长石、海绿石、含钾砂岩、页岩、霞石中正长石；磷石膏：为高浓度磷肥企业采用湿法生产磷酸过程中的固体废弃物；高硫煤：煤中硫含量大于3％的煤。
将含钾矿物、磷石膏、高硫煤按质量百分比为32～65∶31～61∶4～7的比例与助剂碱金属或卤族元素盐类混合后在球磨机内粉磨，加水成球，烘干，在气氛可控的管式炉中，950～1250℃的温度下焙烧反应，反应过程中反应气氛先为还原性气氛，后为弱氧化气氛，最终分为气、固两相，同时制备可溶性的硫酸钾肥和制酸原料气-SO2，助剂用量为含钾矿物中KAlSi3O8含量质量分率的1-3％。
含钾矿物、磷石膏、高硫煤和助剂球磨机内粉磨后，过180目筛余量为5％，经圆盘成球、干燥作为反应原料。
焙烧后的固体产物经破碎、球磨后采用液固比为10∶1比例的溶液进行萃取。萃取液循环使用，逆流洗涤。当萃取液中硫酸钾浓度大于42％时，进行浓缩结晶。
助剂：氟化钠、氢氧化钠、氟化钙、碳酸钠，可单用或复配使用。
本发明与现有技术相比所具有如下优点：
(1)与生产硫酸联产水泥相比，本发明回避了硫转化率高的要求，本发明的焙烧温度不超过1250℃，因此设备投资省，物料不会挂壁，生产操作容易；磷石膏中硫转化为二氧化硫的转化率只需大于85％就行，余下的硫则主要与钾长石中的碱金属结合成硫酸盐；最终硫转化率可达99％以上。
(2)与钾长石焙烧法生产硫酸钾相比，本发明利用磷石膏分解产物-CaO作为制备硫酸钾的主要原料，从而避免了消耗天然石灰石；在生产硫酸钾的同时，获得了高浓度磷肥企业必须的制酸原料气-SO2，实现了硫元素在磷肥企业的循环利用。故而综合生产成本低，经济可行。
(3)与湿法生产硫酸钾相比，本发明不用我国稀缺的可溶性钾资源，而是充分利用了我国不溶性钾矿石量大、分布广的特点，更符合我国国情。
总之，本发明充分利用了我国不溶性钾矿石资源丰富的特点，结合高浓度磷肥企业磷石膏量大、利用率低的实际情况，其产品为磷肥企业必须的硫酸原料和具有广阔市场的可溶性钾肥，在实现了硫资源循环利用的同时，扩大了磷肥企业的产品结构。为了便于焙烧尾气制酸，采用高硫煤作为热源和还原剂，不但为高硫煤资源最为适宜的应用途径，同时亦补充了尾气中二氧化硫浓度，保障制酸的适宜浓度。本方法为磷石膏、含钾矿物、高硫煤的合理利用提供了新思路。
附图说明
附图为本发明的工艺流程。
具体实施方式
实施例1：
1)配方组成(物质计量单位均为质量份)：
(1)钾长石：65份，磷石膏：31份，高硫煤：4份；
(2)助剂为氟化钠，用量为钾长石的1％；
2)工艺方法：
将上述配方共混后于球磨机内粉磨成粒度小于0.08mm占95％的粉体，加水成球，在干燥箱内于105℃下烘4小时，放入设定温度为950℃的管式炉中，连接瓷管的进口阀门关闭，出口则插入水封槽。管式炉升温速度为20℃/min，当温度升致1200℃后维持10min后通入氧气，同时打开进出口阀。通氧时间共计20分钟，通氧前10分钟其氧气流量为3升/分钟，后10分钟氧气流量为10升/分钟。通氧结束后断电，当温度降至300℃以下时小心取出陶瓷管，自然降温10分钟后取出物料，称重、研磨进行固相物中总硫和可溶性钾盐的分析。结果如下：硫转化为SO2的转化率为86.75％，可溶性钾的收率为97.20％，硫总转化率为99.21％。
尾气净化：尾气经水洗、硫酸干燥得净化气，尾气中SO2的体积含量在未通氧前10分钟平均为17.64％，在通氧的20分钟内平均为8.74％；
硫酸钾的制备：焙烧后的固体物经鄂式破碎机破碎，于球磨机内进行粉磨，其粒度要求为过180筛筛余量小于5％，固相物中硫酸钾的萃取液固比为10∶1，经过滤、浓缩、结晶(当萃取液中硫酸钾浓度大于42％时，进行浓缩结晶)、干燥制备硫酸钾。洗涤选用逆流洗涤，滤液循环使用，残渣可作生产水泥的原料。
实施例2：
1)配方组成(物质计量单位均为质量份)：
(1)钾长石：32份，磷石膏：61份，高硫煤：7份；
(2)助剂为氢氧化钠，用量为钾长石的1.5％；
2)工艺方法：
将上述配方(1)物料共混后于球磨机内粉磨成粒度小于0.08mm占96.3％的粉体，加入溶有氢氧化钠的水溶液加压成饼状，在干燥器内于105℃下烘4小时后取出破碎，取粒度为5～10mm的混合物放入设定温度为1200℃的管式炉中，关闭连接瓷管的进口阀门，出口则插入水封槽。管式炉升温速度为20℃/min，当温度升至1200℃后维持10分钟后通入氧气，同时打开进出口阀。通氧时间共计20分钟，通氧前10分钟为3升/分钟，后10分钟为10升/分钟。通氧结束后断电，当温度降至300℃以下时小心取出陶瓷管，自然降温10分钟后取出物料，称重、研磨进行固相物中总硫和可溶性钾盐的分析。结果如下：硫转化为SO2的转化率为92.75％，可溶性钾的收率为98.36％，硫总转化率为99.45％。
尾气净化：尾气经水洗、硫酸干燥得净化气，尾气中SO2的体积含量在未通氧前10分钟平均为21.64％，在通氧的20分钟内平均为8.04％；
硫酸钾的制备：焙烧后的固体物经鄂式破碎机破碎，于球磨机内进行粉磨，其粒度要求为过180筛筛余量小于5％，固相物中硫酸钾的萃取液固比为10∶1，经过滤、浓缩、结晶(当萃取液中硫酸钾浓度大于42％时，进行浓缩结晶)、干燥制备硫酸钾。洗涤选用逆流洗涤，滤液循环使用，残渣可作生产水泥的原料。
实施例3：
1)配方组成(物质计量单位均为质量份)
(1)钾长石：65份，磷石膏：31份，高硫煤：4份；
(2)助剂为氟化钙，用量为钾长石的0.5％；
2)工艺方法：
粉磨粒度小于0.08mm占95.60％的粉体，管式炉设定温度为1100℃的管式炉中，连管式炉升温速度为20℃/min，当温度升致1100℃后维持10分钟后通入氧气，通氧时间共计30分钟，通氧前10分钟为3升/分钟，后20分钟为10升/分钟。其余操作同上。结果如下：硫转化为SO2的转化率为87.40％，可溶性钾的收率为97.06％，硫总转化率为99.01％。
尾气净化：尾气经水洗、硫酸干燥得净化气，尾气中SO2的体积含量在未通氧前10分钟平均为15.47％，在通氧的30分钟内平均为6.83％；
硫酸钾的制备：焙烧后的固体物经鄂式破碎机破碎，于球磨机内进行粉磨，其粒度要求为过180筛筛余量小于5％，固相物中硫酸钾的萃取液固比为10∶1，经过滤、浓缩、结晶(当萃取液中硫酸钾浓度大于42％时，进行浓缩结晶)、干燥制备硫酸钾。洗涤选用逆流洗涤，滤液循环使用，残渣可作生产水泥的原料。。
Claims (3)
1.一种利用含钾矿物、磷石膏和高硫煤制备钾肥和联产硫酸的方法，其特征是：将含钾矿物、磷石膏、高硫煤按质量百分比为32～65∶31～61∶4～7的比例与助剂混合后在球磨机内粉磨，加水成球，烘干，在气氛可控的管式炉内，950～1250℃的温度下焙烧反应，反应过程中反应气氛为先为还原性气氛，后为弱氧化气氛，最终分为气、固两相，同时制备可溶性的硫酸钾肥和制酸原料气-SO2，助剂用量为含钾矿物中以KAlSi3O8计质量含量的1-3％；含钾矿物为：钾长石、海绿石、含钾砂岩、页岩、霞石正长石；助剂为氟化钠、氢氧化钠、氟化钙、碳酸钠，可单用或复配使用。
2.根据权利要求1所述的利用含钾矿物、磷石膏和高硫煤制备钾肥和联产硫酸的方法，其特征是：含钾矿物、磷石膏、高硫煤和助剂球磨机内粉磨后，过180目筛，筛余量为5％，经圆盘成球、干燥作为反应原料。
3.根据权利要求1所述的利用含钾矿物、磷石膏和高硫煤制备钾肥和联产硫酸的方法，其特征是：焙烧后的固体产物经破碎、球磨后采用液固比为10∶1比例的溶液进行萃取，萃取液循环使用，逆流洗涤，当萃取液中硫酸钾浓度大于42％时，进行浓缩结晶。
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