CN107215883B - 一种利用钾长石-废石膏矿化co2联产硫酸钾和二氧化硫的工业方法 - Google Patents
一种利用钾长石-废石膏矿化co2联产硫酸钾和二氧化硫的工业方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107215883B CN107215883B CN201710435780.6A CN201710435780A CN107215883B CN 107215883 B CN107215883 B CN 107215883B CN 201710435780 A CN201710435780 A CN 201710435780A CN 107215883 B CN107215883 B CN 107215883B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mineralising
- potassium
- waste gypsum
- potassium feldspar
- sulfur dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 title claims abstract description 37
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 239000011591 potassium Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 23
- ILRLTAZWFOQHRT-UHFFFAOYSA-N potassium;sulfuric acid Chemical compound [K].OS(O)(=O)=O ILRLTAZWFOQHRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 50
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- DLHONNLASJQAHX-UHFFFAOYSA-N aluminum;potassium;oxygen(2-);silicon(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[K+] DLHONNLASJQAHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 12
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 38
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 claims description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 22
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 claims description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 15
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 13
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 7
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 5
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 4
- 239000004035 construction material Substances 0.000 claims description 4
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000003978 infusion fluid Substances 0.000 claims description 4
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 claims description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 claims 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- 238000009491 slugging Methods 0.000 claims 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 6
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052651 microcline Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052652 orthoclase Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052654 sanidine Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 abstract 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 22
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 18
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 7
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 7
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 7
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 6
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 5
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 5
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 3
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 3
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FFROBNIVTNKQST-UHFFFAOYSA-N calcium oxygen(2-) sulfuric acid Chemical compound S(O)(O)(=O)=O.[O-2].[Ca+2] FFROBNIVTNKQST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GJYLKIZKRHDRER-UHFFFAOYSA-N calcium;sulfuric acid Chemical compound [Ca].OS(O)(=O)=O GJYLKIZKRHDRER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 238000009933 burial Methods 0.000 description 1
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
- B09B3/40—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving thermal treatment, e.g. evaporation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
- B09B3/80—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving an extraction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/48—Sulfur dioxide; Sulfurous acid
- C01B17/50—Preparation of sulfur dioxide
- C01B17/501—Preparation of sulfur dioxide by reduction of sulfur compounds
- C01B17/506—Preparation of sulfur dioxide by reduction of sulfur compounds of calcium sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/74—Preparation
- C01B17/745—Preparation from sulfates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
本发明公开一种利用钾长石‑废石膏矿化CO2联产硫酸钾和二氧化硫的工业方法。所述方法包括以下步骤：（1）将钾长石、废石膏以及炭质还原剂制成核壳结构复合球团，其中内核为废石膏与炭质还原剂，Ca/C摩尔比为1：1~3；外层为钾长石与废石膏，CaSO4/KAlSi3O8质量比为1～3：1。（2）将复合球团置于回转窑中焙烧，控制在800～1100℃温区停留时间为0.5～2h，得到焙烧渣和含SO2烟气，烟气经冷却后用于制硫酸。（3）步骤（2）所得焙烧渣进行水浸，得到含K2SO4的浸出液和CaSiO3、Ca(OH)2的浸出渣。（4）将步骤（3）所得浸出渣加水调浆后进行CO2矿化反应。本发明借助复合球团避免了炭质还原剂被氧化，同时利用内核反应释放的CO对外层CaSO4进行部分还原，促进了提钾和CO2的矿化。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用矿物碳酸化封存CO2的方法，特别涉及一种通过复合球团技术实现钾长石矿化CO2联产硫酸钾和二氧化硫的工业化方法。
背景技术
工业革命以来，大量化石燃料使用导致大气中CO2浓度快速上升，由此产生的温室效应对自然生态系统和人类社会的可持续发展带来严重的影响；目前CO2减排已达成全球共识；作为末端减排的重要手段，CO2捕集、封存技术（CCS）已成为世界主要发达国家重点研究与试验的方法，但是CCS存在CO2易于泄漏、埋藏地易产生地质灾害与地下水污染等次生灾害的风险；CO2矿化利用技术是在CCS技术基础上提出的，增加了二氧化碳的利用环节，并最终将二氧化碳转化为稳定的碳酸盐，大大提高了封存的安全性与经济性，因而更具有现实操作性；
作为农作物生长发育过程中所需要的大量元素之一，钾在中国这样一个传统农业大国具有举足轻重的地位；水溶性钾盐是钾肥的主要来源，而中国水溶性钾资源仅占全球钾盐资源的2.2％；目前中国钾肥年产量达到400万～500万吨，但国内需求量超过1000万吨，钾肥消费60%以上依赖进口；另一方面，以钾长石(主要物相KAlSi3O8)等为代表的非水溶性钾矿资源却十分丰富，总量超过200×108t，因此，开发钾长石资源保障我国粮食生产安全势在必行；
近年来，四川大学首先将钾长石提钾与CO2矿化固定相结合，在实现减排的同时得到水溶性钾资源，提高了矿化过程经济性（谢和平等，地球自然钾长石矿化CO2联产可溶性钾盐，科学通报, 2012 (26) :2501-2506）；我们课题组前期公开了一种利用钾长石-硫酸钙矿化CO2联产硫酸钾的方法（CN103466661A），该方法首先将钾长石粉末与含硫酸钙的工业废石膏粉末混合压片后进行高温活化提钾，然后在一定温度下对焙烧渣进行水浸和CO2矿化固定，从而得到富钾溶液和矿化产物，虽然该工艺实现了矿化CO2联产钾肥的目的，但是硫酸钙中硫资源利用率不高、且焙烧温度高(1200℃)（C Wang et al., Mineralizationof CO2 using natural K-feldspar and industrial solid waste to produce solublepotassium，Industrial & Engineering Chemistry Research , 2014 , 53 (19) :7971–7978），导致矿化渣难以利用、工艺能耗较高；近期，我们发现（Zhixi Gan et al., Anefficient methodology for utilization of K-feldspar and phosphogypsum withreduced energy consumption and CO2 emissions, Chinese Journal of ChemicalEngineering , 2016 , 24 (11) :1541-1551），硫酸钙与氧化钙协同可将钾长石活化提钾温度降至1100℃以下，氧化钙可通过碳热还原硫酸钙的方法获得，在此过程中还可以回收硫资源，用于制备硫酸，但是，工业窑炉中，在原料钾长石、硫酸钙中配入还原剂碳，容易被高温烟气中残余氧气氧化，为解决这一问题，我们设计了核壳结构的双层复合球团，内核以硫酸钙和炭质还原剂为原料，外层以钾长石和硫酸钙为原料；在球团预热阶段，由于外层包裹，内层的碳不易被烟气中残余氧气氧化；当球团升温至还原反应温度时，内层中碳还原硫酸钙为氧化钙、二氧化硫，并同时生成一氧化碳，该一氧化碳气体在穿过外层物料，又将外层部分硫酸钙还原，从而将外层从钾长石-硫酸钙反应体系转化为具有更低共熔点的钾长石-硫酸钙-氧化钙反应体系，降低了钾长石的活化提钾温度，另外，由于内核中有大量氧化钙生成，CO2的矿化率显著提高。
发明内容
针对现有钾长石-工业废石膏矿化CO2联产硫酸钾技术在工业化中存在的问题，本发明通过巧妙构建核壳结构的复合球团解决了还原剂碳在回转窑预热阶段被烟气中残余氧气烧损的问题，实现了钾长石的低温活化提钾，并有效提高了硫资源的利用率和CO2矿化率。
本发明的具体工艺步骤如下：
1、核壳结构复合球团的制备
（1）、内球制备
以硫酸钙含量≥70 wt.%、粒度为35~75μm的工业废石膏（如磷石膏、脱硫石膏或钛石膏等）和固定碳含量≥60 wt.%、粒度为100～200μm的炭质还原剂（如煤或焦炭）为内球原料，按照CaSO4/C摩尔比1：1~1：3将废石膏和炭质还原剂置入混料机中进行混合；
将混合均匀的物料经螺旋推进器送入到内球圆盘造球机中，连续喷入雾状的水进行造球，通过观察盘内物料成球情况及时调整喷水位置和喷水量，将所得直径为4～6mm的内球送入到外球圆盘造球机中；
（2）、外球制备
以硫酸钙含量≥70 wt.%、粒度为35~75μm的工业废石膏（如磷石膏、脱硫石膏或钛石膏等）和氧化钾含量≥8 wt.%、粒度为75~150μm的钾长石为外层原料，按照钾长石：硫酸钙质量比为1：1~1：3将物料置入混料机中进行混合，混合均匀的物料经螺旋推进器送入到外球圆盘造球机中，连续喷入雾状的水，将外层原料包裹在上述内球的表层，筛选直径为8～10mm的复合球团用于焙烧反应；
2、复合球团焙烧
将步骤1得到的复合球团从回转窑尾部送入回转窑。在回转窑中，高温烟气与球团进行逆流换热，球团在800～1100℃温度区域停留时间为0.5h～2h。焙烧产生的含二氧化硫烟气经冷却后用于制硫酸；
3、焙烧渣冷却、破碎
将步骤2得到的焙烧熟料送入与回转窑窑头罩相连接的单筒冷却机中，与空气进行充分的热交换，使物料冷却到200 ℃以下，换热所得热空气进入窑内作为二次空气；
冷却料进入球磨机中进行破碎，控制粒度为150～280μm；
4、焙烧料浸出
将步骤3得到的焙烧料在常压、温度20～80℃、液固质量比为2:1~5:1下进行水浸，浸出时间为10min～60min。浸出浆料经过滤，得到浸出溶液和固体浸出渣。浸出溶液经蒸发结晶，获得硫酸钾；
5、水浸渣矿化CO2
将步骤4得到的浸出渣与水或矿化母液加入矿化反应釜中，进行加压矿化CO2反应，控制CO2的分压在0.2～1MPa、矿化反应温度为50～120℃，浆料的液固质量比为3:1，反应时间为20～60min。反应完成后的浆料经过离心机进行固液分离得到矿化渣和矿化母液。矿化母液循环利用，矿化渣用作建材产品。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、通过巧妙构建核壳结构的复合球团避免了还原剂碳在回转窑随炉升温过程中被烟气中残余氧气氧化，同时利用内核还原剂碳与硫酸钙发生还原脱硫反应所产生的CO对外层部分硫酸钙进行还原，使得外层由钾长石-硫酸钙体系转化为具有更低灰熔点的钾长石-硫酸钙-氧化钙体系，降低了活化提钾温度，同时体系也因硫酸钙分解程度的升高，矿化率和脱硫率增大；
2、本发明工艺操作简单，成本较低，易于在工业化过程中推广使用。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的保护范围不仅限于下面的实施例。
实施例一
（1）将硫酸钙含量为70 wt.%、粒度为75μm的钛石膏与固定碳含量为60 wt.%、粒度为200μm的煤粉投入行星式轮碾混合机中，控制硫酸钙与碳的摩尔比为1:1，混合均匀的物料经螺旋推进器送入1#料仓；
（2）将氧化钾含量为8 wt.%的钾长石破碎磨细至75um与钛石膏投入行星式轮碾混合机中，控制钾长石与硫酸钙的质量比为1:1。混合均匀的物料经螺旋推进器送入2#料仓；
（3）将步骤（1）中得到的混合物料投入内球圆盘造球机中，同时喷入水进行造球；
（4）将步骤（3）中得到的内球进行筛选，筛选出直径4mm的内球置入外球圆盘造球机中，将步骤（2）中的得到的物料投入内球表面，喷入水进行包裹造球；
（5）将步骤（4）中得到的复合球料进行筛选，筛选出直径8mm的球料置入回转窑进行焙烧反应，控制球团在800～900℃温度区域的停留时间为2h；
（6）将步骤（5）中产生的SO2尾气进行回收，得到的焙烧熟料经单筒冷却机冷却至150℃，然后用球磨机破碎至280μm；
（7）将步骤（6）中得到的焙烧渣投入浸钾釜中进行常压水浸，浸取温度为20℃，液固比（g/g）为2:1，恒温搅拌10min；
（8）将步骤（7）中得到的水浸浆料经离心机进行固液分离，分离后的硫酸钾母液经蒸发结晶获得硫酸钾，水浸渣送入打浆池中加水调浆；
（9）将步骤（8）得到的水浸渣与水的混合浆料（液固质量比为3:1）送入到矿化反应釜中进行CO2矿化反应，CO2分压为0.2MPa，矿化温度50℃，矿化时间20min；
（10）将步骤（9）得到的矿化反应浆料经离心机进行固液分离，分离后的矿化母液送入到储罐中循环利用，分离后的矿化渣经干燥后作为建材生产原料；
经分析得，在此工艺条件下脱硫率为44%，提钾率为61%，矿化率为209公斤 CO2/吨钾长石。
实施例二
（1）将硫酸钙含量83 wt.%、粒度为35μm磷石膏与固定碳含量为65 wt.%、粒度为100μm煤粉投入行星式轮碾混合机中，控制硫酸钙与碳的摩尔比为1:2，混合均匀的物料经螺旋推进器送入1#料仓；
（2）将氧化钾含量为10 wt.%的钾长石破碎磨细至150um与脱硫石膏投入行星式轮碾混合机中，控制钾长石与硫酸钙的质量比为1:2。混合均匀的物料经螺旋推进器送入2#料仓；
（3）将步骤（1）中得到的混合物料投入内球圆盘造球机中，同时喷入水进行造球；
（4）将步骤（3）中得到的内球进行筛选，筛选出直径6mm的内球置入外球圆盘造球机中，将步骤（2）中的得到的物料投入内球表面，喷入水进行包裹造球；
（5）将步骤（4）中得到的复合球料进行筛选，筛选出直径10mm的球料置入回转窑进行焙烧反应，控制在900～1000℃温区物料停留时间为1h；
（6）将步骤（5）中产生的SO2尾气进行回收，得到的焙烧熟料经单筒冷却机冷却至180℃，球磨机破碎至150μm；
（7）将步骤（6）中得到的焙烧渣投入浸钾釜中进行常压水浸，浸取温度为80℃，液固比（g/g）为5:1，恒温搅拌60min；
（8）将步骤（7）中得到的水浸浆料经离心机进行固液分离，分离后的硫酸钾母液经蒸发结晶获得硫酸钾，分离后的水浸渣送入到打浆池中加水调浆；
（9）将步骤（8）得到的水浸渣与矿化母液的混合浆料（液固质量比3:1）送入到矿化反应釜中进行CO2的矿化反应，CO2分压为1.0 MPa，矿化温度120℃，矿化时间60min；
（10）将步骤（9）得到的矿化反应浆料经离心机进行固液分离，分离后的矿化母液送入到储罐中循环利用，分离后的矿化渣经干燥后作为建材生产原料；
经分析得，在此工艺条件下脱硫率为52%，提钾率为81%，矿化率为428 公斤 CO2/吨钾长石。
实施例三
（1）将硫酸钙含量95 wt.%、粒度为75μm脱硫石膏与固定碳含量80 wt.%、粒度为150μm的焦炭投入行星式轮碾混合机中，控制硫酸钙与碳的摩尔比为1:3，混合均匀的物料经螺旋推进器送入1#料仓；
（2）将氧化钾含量为13 wt.%的钾长石破碎磨细至150um与脱硫石膏投入行星式轮碾混合机中，控制钾长石与硫酸钙的质量比为1:3。混合均匀的物料经螺旋推进器送入2#料仓；
（3）将步骤（1）中得到的混合物料投入内球圆盘造球机中，同时喷入水进行造球；
（4）将步骤（3）中得到的内球进行筛选，筛选出直径5mm的内球置入外球圆盘造球机中，将步骤（2）中的得到的物料投入内球表面，喷入水进行包裹造球；
（5）将步骤（4）中得到的复合球料进行筛选，筛选出直径10mm的球料置入回转窑进行焙烧反应，控制在1000～1100℃温区物料停留时间为0.5h；
（6）将步骤（5）中产生的SO2尾气进行回收，得到的焙烧熟料经单筒冷却机冷却至200℃，球磨机破碎至150μm；
（7）将步骤（6）中得到的焙烧渣投入浸钾釜中进行常压水浸，浸取温度为50℃，液固比（g/g）为3:1，恒温搅拌30min；
（8）将步骤（7）中得到的水浸浆料经离心机进行固液分离，分离后的硫酸钾母液经蒸发结晶获得硫酸钾，分离后的水浸渣送入到打浆池中加水调浆；
（9）将步骤（8）得到的水浸渣与矿化母液的混合浆料（液固质量比3:1）送入到矿化反应釜中进行CO2的矿化反应，CO2分压为0.5MPa，矿化温度100℃，矿化时间40min；
（10）将步骤（9）得到的矿化反应浆料经离心机进行固液分离，分离后的矿化母液送入到储罐中循环利用，分离后的矿化渣经干燥后作为建材生产原料；
经分析得，在此工艺条件下脱硫率为61%，提钾率为93%，矿化率为507公斤CO2/吨钾长石。
Claims (8)
1.一种利用钾长石-废石膏矿化CO2联产硫酸钾和二氧化硫的工业方法，其过程是将钾长石、废石膏以及炭质还原剂制成核壳结构复合球团；球团的内核以废石膏和碳质还原剂为原料，其粒度为35～75μm和100～200μm，废石膏中硫酸钙与炭质还原剂中固定碳的摩尔比为1:1～1:3；球团的外层以钾长石和废石膏为原料，其粒度为75～150μm和35～75μm，废石膏中硫酸钙与钾长石质量比为1:1～3:1；将上述核壳结构复合球团送入回转窑中进行焙烧，生成的二氧化硫气体产物从烟气中进行回收，所得焙烧料经冷却、球磨后进行水浸，提取硫酸钾，水浸渣用于矿化CO2。
2.根据权利要求书1所述一种利用钾长石-废石膏矿化CO2联产硫酸钾和二氧化硫的工业方法，其特征在于原料钾长石中氧化钾含量≥8wt.％，原料废石膏是含硫酸钙的工业固废，含硫酸钙的工业固废为磷石膏、脱硫石膏以及钛石膏，其中硫酸钙含量≥70wt.％，炭质还原剂是煤或焦炭，其中固定碳含量≥60wt.％。
3.根据权利要求书1所述一种利用钾长石-废石膏矿化CO2联产硫酸钾和二氧化硫的工业方法，其特征在于上述核壳结构复合球团采用连续工艺制备；将内核原料废石膏和炭质还原剂加入混料机Ⅰ中混合，混合物料经螺旋推进器连续送入内球圆盘造球机中，在不断喷入雾状水条件下进行造球，获得直径为4～6mm的内球，并将其连续送入外球圆盘造球机中；与此同时，将外层原料钾长石和废石膏加入混料机Ⅱ中混合，混合物料经螺旋推进器送入外球圆盘造球机中，不断喷入雾状的水，将外层原料包裹在上述内球的表层，获得直径为8～10mm的复合球团，并将其连续送入回转窑中。
4.根据权利要求书1所述一种利用钾长石-废石膏矿化CO2联产硫酸钾和二氧化硫的工业方法，其特征在于上述核壳结构复合球团在回转窑焙烧时从窑尾进料，与来自窑头的高温烟气进行逆流换热，复合球团在800～1100℃温区停留时间为0.5h～2h。
5.根据权利要求书1所述一种利用钾长石-废石膏矿化CO2联产硫酸钾和二氧化硫的工业方法，其特征在于核壳结构复合球团焙烧产生的含二氧化硫烟气经冷却后用于制硫酸。
6.根据权利要求书1所述一种利用钾长石-废石膏矿化CO2联产硫酸钾和二氧化硫的工业方法，其特征在于焙烧所得高温固体物料从回转窑直接进入与窑头罩相连接的单筒冷却机，与冷空气进行充分逆流换热，使物料冷却至≤200℃，换热所得热空气进入窑内作为二次空气，冷却物料进入球磨机进行破碎，控制破碎后粒度为150～280μm。
7.根据权利要求书1所述一种利用钾长石-废石膏矿化CO2联产硫酸钾和二氧化硫的工业方法，其特征在于上述焙烧料在常压、温度20～80℃、液固质量比为2:1～5:1下进行水浸，浸出时间为10min～60min；浸出浆料经过滤，得到浸出溶液和固体浸出渣；浸出溶液经蒸发结晶，获得硫酸钾。
8.根据权利要求书1所述一种利用钾长石-废石膏矿化CO2联产硫酸钾和二氧化硫的工业方法，其特征在于上述水浸渣在CO2分压为0.3～1.0MPa、温度50～120℃、液固质量比为3:1的水热条件下进行CO2矿化反应，反应时间为20～60min；矿化反应浆料经过滤，得到矿化母液和固体矿化渣；矿化母液循环利用，矿化渣用作建材生产原料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710435780.6A CN107215883B (zh) | 2017-06-12 | 2017-06-12 | 一种利用钾长石-废石膏矿化co2联产硫酸钾和二氧化硫的工业方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710435780.6A CN107215883B (zh) | 2017-06-12 | 2017-06-12 | 一种利用钾长石-废石膏矿化co2联产硫酸钾和二氧化硫的工业方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107215883A CN107215883A (zh) | 2017-09-29 |
| CN107215883B true CN107215883B (zh) | 2019-07-16 |
Family
ID=59947735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710435780.6A Expired - Fee Related CN107215883B (zh) | 2017-06-12 | 2017-06-12 | 一种利用钾长石-废石膏矿化co2联产硫酸钾和二氧化硫的工业方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107215883B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108486366A (zh) * | 2018-07-01 | 2018-09-04 | 广西那神晞途环保科技有限公司 | 矿物质环保稀土浸矿剂及其制备方法 |
| CN109362722A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-02-22 | 徐州徐薯薯业科技有限公司 | 一种含有干冰成分的农用熏蒸剂制备装置 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101585521A (zh) * | 2009-07-08 | 2009-11-25 | 昆明理工大学 | 磷矿石和钾长石生产磷酸及可溶性钾盐的方法 |
| CN101607834A (zh) * | 2009-07-14 | 2009-12-23 | 昆明理工大学 | 利用含钾矿物、磷石膏和高硫煤制备钾肥和联产硫酸的方法 |
| CN103466661A (zh) * | 2013-08-08 | 2013-12-25 | 四川大学 | 一种利用钾长石-硫酸钙矿化co2联产硫酸钾的方法 |
-
2017
- 2017-06-12 CN CN201710435780.6A patent/CN107215883B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101585521A (zh) * | 2009-07-08 | 2009-11-25 | 昆明理工大学 | 磷矿石和钾长石生产磷酸及可溶性钾盐的方法 |
| CN101607834A (zh) * | 2009-07-14 | 2009-12-23 | 昆明理工大学 | 利用含钾矿物、磷石膏和高硫煤制备钾肥和联产硫酸的方法 |
| CN103466661A (zh) * | 2013-08-08 | 2013-12-25 | 四川大学 | 一种利用钾长石-硫酸钙矿化co2联产硫酸钾的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| An efficient methodology for utilization of K-feldspar and phosphogypsum with reduced energy consumption and CO2 emissions;Zhixi Gan et al.;《Chinese Journal of Chemical Engineering》;20160409;第24卷;第1541-1551页 |
| An efficient milling-assisted technology for K-feldspar processing,industrial waste treatment and CO2 mineralization;Wenjie Shangguan et al.;《Chemical Engineering Journal》;20160213;第292卷;第255-263页 |
| 温度制度对钾长石－硫酸钙－碳体系焙烧提钾、还原脱硫以及CO2矿化的影响;李如虎等;《IM&P化工矿物与加工》;20170415(第4期);第20-25页 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107215883A (zh) | 2017-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103466661B (zh) | 一种利用钾长石‑硫酸钙矿化co2联产硫酸钾的方法 | |
| CN103290215B (zh) | 强化石煤钒矿浓酸熟化浸出的方法 | |
| CN105776150A (zh) | 一种协同活化粉煤灰和分解石膏回收硫资源的方法 | |
| CN108975367B (zh) | 一种高效利用高铝煤矸石的方法 | |
| CN106477606B (zh) | 一种基于硫酸熟化从粉煤灰中提取氧化铝的方法 | |
| CN106477609A (zh) | 粉煤灰硫酸熟化生产氧化铝的方法 | |
| CN107903921B (zh) | 一种耦合水泥生产和废白土再利用的碳减排系统 | |
| CN101602617B (zh) | 一种生产硫酸钾镁肥的方法 | |
| US8623319B2 (en) | Process for directly producing sulfur trioxide and sulfuric acid using gypsum as raw material | |
| CN105819447A (zh) | 一种高热强度CaO含碳球团及其制备方法和用途 | |
| CN106882932A (zh) | 一种赤泥的综合利用方法 | |
| CN107215883B (zh) | 一种利用钾长石-废石膏矿化co2联产硫酸钾和二氧化硫的工业方法 | |
| CN103183364A (zh) | 利用钾长石生产氯化钾联产钙镁磷硅复合肥的方法 | |
| WO2013040861A1 (zh) | 一种利用粉煤灰生产氧化铝的方法 | |
| CN101323436B (zh) | 一种采用复合还原剂还原分解磷石膏的方法 | |
| CN102260801A (zh) | 一种石煤清洁转化方法 | |
| CN108423694A (zh) | 以锂辉石为原料生产硫酸锂母液或碳酸锂的方法 | |
| CN103818884B (zh) | 一种石膏喷动流化分解工艺 | |
| CN105834192A (zh) | 硫铁矿型煤矸石热值富集及铁的综合利用方法 | |
| CN107902631A (zh) | 一种利用热碳还原磷石膏耦合热活化钾长石矿化co2并联产二氧化硫和硫酸钾的方法 | |
| CN107697935B (zh) | 粉煤灰一步预处理还原焙烧酸碱联合提取氧化铝的方法 | |
| CN103266230B (zh) | 一种含钒石煤竖炉富氧焙烧系统和方法 | |
| CN106350668B (zh) | 一种含钒石煤水蒸汽炭化预处理制备v2o5的方法 | |
| CN106044820A (zh) | 一种利用废气中的二氧化碳生产碳酸锶的方法 | |
| CN107619952B (zh) | 一种从粉煤灰中浸出锂的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190716 Termination date: 20210612 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |