CN101602617B - 一种生产硫酸钾镁肥的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产硫酸钾镁肥的方法，该方法的步骤包括：a.以天然钾长石为原料，将其粉碎细磨，过150目筛；b.加入适量盐湖提钾废弃物中以水氯镁石为主的盐湖高温盐，在HCl保护气氛或密闭条件下，中温焙烧2-3小时；c.水淬溶浸后，往过滤得到的溶液中，添加盐湖提钾废弃物泻利盐，经蒸发浓缩结晶、洗涤干燥，得到硫酸钾镁肥。本发明与现有技术相比优点在于：以硫酸镁亚型盐湖提钾废物做添加剂，焙烧温度低，分离过程简单，盐湖废弃物中残存夹带的氯化钾、硫酸钾、软钾镁矾以及钾盐镁矾得到回收利用，经济上更为可行，制得硫酸钾镁复合肥可提供农作物所需的多种营养元素。

Description

一种生产硫酸钾镁肥的方法

技术领域

本发明涉及一种化工肥料的生产方法，尤其涉及一种硫酸钾镁肥的生产方法。

背景技术

硫酸钾镁肥(K₂SO₄·MgSO₄·6H₂O)是含K、Mg、S三种养分的无机中性肥料，水溶性好，盐指数相对较低，长期施用，不会影响土壤pH值，对土壤盐度的影响较小，特别适用于忌氯作物，可显著增加经济农作物的产量和品质。

目前，我国盐湖可溶性钾资源开采利用不能满足种植业的需求，75％左右钾肥依赖进口，而我国以钾长石为代表的非水溶性钾资源储量较为丰富，因此，以钾长石为原料制取钾肥受到高度重视。从1958年就开始了利用钾长石制钾肥的研究，先后试验了数十种工艺方法，如高温挥发法、高温熔融法、烧结法、水热法和低温分解法，制得钾钙肥、钙镁磷钾肥、硅镁钾肥、窑灰钾肥、氯化钾、硫酸钾等产品，但除窑灰钾肥曾有小规模、短时间的工业生产外，其它方法由于技术或经济上的原因均未能获得工业应用。钾长石提钾技术的关键是使钾长石的稳定结构发生变化，使钾在水中溶出。经济成本、设备腐蚀、流程顺行以及产品质量是需要解决的核心问题。

钾长石提钾方法可分为焙烧(烧结)浸出法、水热化学分解法和微生物分解法三类，也有将其分为干法和湿法两大类。干法主要是指高温挥发(1500℃)和熔融(1300℃)制得钙镁磷钾肥、硅钾肥或其他枸溶性钾肥。早期有将石灰石(81.4％～82％)、钾长石(14.2％～15.6％)、铁矿石(2.6％～3.2％)、萤石(1.1％)和焦炭(3％)，按括号中的比例配入高炉，在1500℃条件下使K₂O挥发。除少部分排入大气外，大部分K₂O随窑内烟气向低温区移动而凝结在烟道内，与炉内CO₂作用生成K₂CO₃回收利用。湖南化工研究院以煤、磷矿石、钾长石、白云石和氯化钙为原料，在1300℃条件下熔融得到钾肥和钙镁磷肥。河南省硅肥工程技术研究中心开展了利用钾长石生产长效硅钾肥的研究，将钾长石添加控制剂和其它配料，经粉碎、煅烧、骤冷得半产品，再经粉磨、包装得成品。所用设备与水泥厂、磷肥厂相似，如立窑、高炉、烘干机、球磨机、输送提升设备等。需要指出的是，焙烧(烧结)浸出法实质上是干法-湿法联合，但我国大部分文献将其称为干法，似乎不十分妥当。

湿法包括水热化学分解法和微生物分解法。众所周知，微生物分解过程十分缓慢，某些菌株如土壤中胶质芽孢杆菌，可使土壤中海绿石、伊利石、水云母等矿物中的钾转变为植物可吸收利用的可溶性钾，但难以使钾长石中钾浸出。水热化学分解法则要求高压(3～5MPa)和较高温度(200℃～300℃)，常用的浸出剂是硫酸或碱，如硫酸、盐酸、NaOH、Ca(OH)₂。近年来，常压低温(60℃～95℃)条件下分解钾长石引起人们极大兴趣。遗憾的是，这种方法需要使用氟化物和硫酸，因其毒性大和腐蚀性强等问题难以解决，其应用前景不容乐观。常压低温分解钾长石以长沙化工研究院的发明最具代表性，采用氟化物(氢氟酸)、硫酸和钾长石反应，经第一次固液分离后，将得到的固体产物在500℃～700℃煅烧，液体及挥发气体(含SiF₄)返回钾长石分解反应，满足分解钾长石所需氟化物的80％左右，而煅烧产物加水使钾浸出，固液分离得到的渣加工白炭黑，第二次固液分离得到的液体加氨水沉淀铝，经第三次固液分离后，液体浓缩结晶得到硫酸钾铵复合肥，流程较为复杂，虽然进行了半工业试验，但目前仍未在工业上应用。

干法-湿法联合的焙烧(烧结)浸出法工业前景相对较好。专利及文献报道的钾长石焙烧(烧结)添加剂、助剂或熔剂是盐或碱，如CaCl₂、NaCl、CaCO₃(石灰石)、CaSO₄·2H₂O(石膏)、Na₂CO₃、K₂CO₃、NaSO₄·10H₂O(芒硝)、KOH、NaOH、Ca(OH)₂。中国地质大学马鸿文等人以碳酸钠为助剂，采用钾长石∶Na₂CO₃＝1∶1.1～1.4在800～930℃焙烧1.5～2h，可使钾长石发生固相热分解反应，生成偏硅酸钠、偏铝酸钠(钾)等可溶物相，矿石分解率达98.2％以上，烧结物料中K₂O的浸出率约为70％，且在水浸酸化反应过程中，大部分Fe³⁺、Ti⁴⁺、Mn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等杂质离子与硅铝质胶体同时沉淀析出，为制取电子级碳酸钾提供了可能，而硅铝质胶体滤渣可用于制备矿物聚合材料。为改善钾长石的易烧性，提高熟料的溶出性能，降低熟料烧成温度和反应时间，加速长石、云母等含钾矿物的分解，使用了复合添加剂(CaF₂+Na₂CO₃)，最佳复合添加剂的用量(占生料质量)为CaF₂1％、Na₂CO₃4％。四川大学王励生等人采用石膏、石灰石，掺入2.5％Na₂SO₄在900～1000℃焙烧钾长石3h，发现钾长石-硫酸钙-碳酸钙体系的提钾反应存在一个最佳的物料配比，即n(KAS₆)∶n(CaSO₄)∶n(CaCO₃)＝1∶1∶14，钾溶出率最高可达92％～94％。合肥工业大学韩效钊等人采用氯化钙∶钾长石＝1∶0.8，在800℃以上焙烧30min以上，分解钾长石。安徽技术师范学院张雪梅采用CaCl₂为助剂，在800～1250℃焙烧钾长石3h，CaCl₂∶钾长石矿样的质量比分别为0.4∶1、0.5∶1、0.7∶1、0.8∶1及1.2∶1时，相应的钾溶出率分别为50.79％、57.62％、71.92％、95.04％和98.38％。分析化学中以NaOH、Na₂CO₃等为助剂，如钾长石∶NaOH＝1∶1时，钾长石分解温度相应地降低至500℃，K₂O的溶出率可达98.06％。以石灰石、氧化钙为助剂，烧结时间至少为1～2h，随着原料配比的变化和焙烧温度的不同，K₂O的转化率在65％～90％之间。石灰石的加入量应使配料中CaO/SiO₂比值为2∶1，这有利于矿石中的氧化硅与石灰石中的氧化钙形成硅酸钙，从钾长石转变为钙长石，提高钾浸出率。以碳酸钙和碳酸钠为配料，在1280～1330℃下高温分解钾长石，反应产物为偏铝酸钾(钠)和硅酸二钙，经NaOH溶液浸出，烧结熟料的K₂O浸出率达70％，Al₂O₃浸出率为50％，沉淀分离后浓缩结晶，得到碳酸钾和氧化铝，水浸硅钙渣可用作水泥原料。山东科技大学薛彦辉等人采用钾长石∶硫酸∶NaF∶CaCl₂∶HCl＝1g∶3ml∶1g∶0.5g∶1ml配比，在150～200℃焙烧，钾溶出率不等，一般在60％～95％之间。

上述添加剂、助剂或熔剂，无论是单独使用，还是联合使用，由于成本高、能耗高或钾浸出率低，均未得到工业应用。寻求价廉、高效的钾长石焙烧添加剂、助剂或熔剂，提高钾浸出率，降低焙烧温度，节约能源，降低成本，简化(缩短)分离工艺流程，综合利用钾长石中的其它主要组分，降低渣量，提高产品档次、产品附加值和市场竞争力，使经济、环境、社会效益有机统一，是开发利用非水溶性钾长石矿产资源的关键所在。

目前，硫酸钾镁肥主要从硫酸镁亚型盐湖卤水蒸发结晶，经适当加工制得，如分解-浮选，洗涤干燥等，成本较高。由于盐湖中镁盐是钾盐的10倍，每生产1吨氯化钾肥料可附产8～12吨水氯镁石或泻利盐。青海湖区的镁盐总量高达37亿吨，其中氯化镁25亿吨。察尔汗盐湖氯化镁储量超过15亿吨，硫酸镁12亿吨。新疆罗布泊镁盐总量高达11亿吨。水氯镁石、泻利盐利用价值不高，而从西北地区盐湖外运的运输费用很高，我国盐湖镁盐几乎未回收利用，大量的盐湖镁盐堆存，更多的含镁废液通常外排，如，青海察尔汗盐湖排放1200～1800万吨含氯化镁废液，排放的含镁废液往往渗漏地下，严重影响晶间卤水成分及盐湖资源的开采利用，造成所谓的“镁害”，从而制约盐湖钾肥的正常持续生产，破坏盐湖生态系统及环境。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是要提供一种利用盐湖废弃物，采用焙烧、浸出、分离工艺，从钾长石中经济地、高效率地提取钾，直接制造硫酸钾镁肥的方法，易于工业实施，不仅充分利用了资源，而且有利于环境保护。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种生产硫酸钾镁肥的方法，该方法的步骤包括：

a.以天然钾长石为原料，将其粉碎细磨，过150目筛，

b.加入适量盐湖提钾废弃物中以水氯镁石为主的盐湖高温盐，在HCl保护气氛或密闭条件下，中温焙烧2-3小时，

c.水淬溶浸后，往过滤得到的溶液中，添加盐湖提钾废弃物泻利盐，经蒸发浓缩结晶、洗涤干燥，得到硫酸钾镁肥。

上述步骤b中钾长石为原料与盐湖高温盐的重量比为1∶1.2。

上述步骤b中用水氯镁石为主的盐湖高温盐为熔剂，钾长石∶水氯镁石按重量1∶1.2混匀，并采用烟气中HCl循环使用或密闭方法控制焙烧气氛。

上述步骤b中所述的焙烧温度为550～650℃。

上述步骤c中水淬溶浸的固液比1∶5，温度为60～80℃条件下，水浸3小时。

进一步地，该方法的步骤可以包括：

a.以天然钾长石为原料，将其粉碎细磨，过150目筛，

b.加入盐湖含水氯镁石固体废弃物，该固体废弃物的MgCl₂·6H₂O纯度为80％，钾长石与盐湖含水氯镁石固体废弃物的重量比为1∶1.2，在HCl保护气氛或密闭条件下，550-650℃焙烧2-3小时，

c.烧结产物粉磨过100目泰勒筛，将其与水混合，在60～80℃搅拌水浸3小时，

d.真空过滤进行固液分离，滤饼用水洗涤，

e.取滤液加入硫酸镁亚型盐湖浓缩得到的以泻利盐为主的固体废弃物，钾长石与以泻利盐为主的固体废弃物的重量比为1∶4，搅拌30分钟，

f.在泻利盐全部溶解后，加热60℃蒸发浓缩，然后冷却至室温结晶，采用离心机进行固液分离，经洗涤、干燥得到硫酸钾镁肥。

盐湖废弃老卤目前作为盐湖资源开采的废弃物甚至成为一种污染，事实上，经过简单的自然蒸发结晶，无需纯化即可获得水氯镁石为主的盐湖高温盐，经过实验证明它是烧结钾长石的良好熔剂，而盐湖提钾固体废弃物泻利盐是良好的钾盐转化剂。盐湖老卤蒸发制得固体水氯镁石是成熟技术，其中残存夹带的氯化钾、硫酸钾、软钾镁矾以及钾盐镁矾可回收利用，并对钾长石的烧结产生积极影响。

本发明与现有技术相比优点在于：以硫酸镁亚型盐湖提钾废物做添加剂，焙烧温度低，分离过程简单，盐湖废弃物中残存夹带的氯化钾、硫酸钾、软钾镁矾以及钾盐镁矾得到回收利用，经济上更为可行，制得硫酸钾镁复合肥可提供农作物所需的多种营养元素。

附图说明

为让本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，以下结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明，其中：

图1是本发明生产硫酸钾镁肥方法的工艺流程示意图

具体实施方式

如图1，将500g过150目含K₂O 9.78％，Al₂O₃16.95％，SiO₂69.41％，Na₂O1.24％的钾长石矿粉与600g盐湖含水氯镁石固体废弃物(MgCl₂·6H₂O纯度80％左右)混匀，装入铁坩锅中加盖(密封的铁坩锅)焙烧2小时(置于马弗炉中，升温速率10℃/min，在600℃保温2小时)。

烧结产物质地松脆，粉磨过筛(100目泰勒筛)，将其与5kg自来水混合，在60℃搅拌反应3小时，

真空过滤进行固液分离，滤饼用0.2kg自来水洗涤，钾浸出回收率86％～90％，混合料液含K⁺8.55g/L，SiO₂0.52g/L，Al₂O₃0.29g/L，Na⁺0.71g/L，Mg²⁺10.06g/L，Cl^-35.82g/L，加入2kg硫酸镁亚型盐湖浓缩得到的以泻利盐为主的固体废弃物(含MgSO₄·6H₂O 74.6％，K₂SO₄15.2％，水8.8％)搅拌30分钟，在泻利盐全部溶解后，加热(60℃)蒸发浓缩，然后冷却至室温(20℃左右)结晶，采用离心机进行固液分离，经洗涤、干燥得到720g硫酸钾镁肥产品。产品含K₂O＞25％，Mg＞6％，硫酸钾镁含量＞85％，氯离子含量＜3％，水不溶物＜1％，粒度＞1mm占85％，符合国家标准GB/T20937-2007中一级品的要求，适用于忌氯作物补充钾、镁和硫三种营养元素。

上述的中温焙烧时间可以是2-3小时，焙烧温度取550-650℃。水淬溶浸的温度为60-80℃，具体如下表：

实施例	焙烧温度(℃)	焙烧时间(小时)	水淬溶浸温度(℃)
				1	600	2	60
2	550	3	80
				3	650	2.5	70

按照本发明的生产工艺钾长石矿粉中的钾以及盐湖废弃物中残存夹带的钾，均得到回收，全流程钾总回收率达到65％左右。结晶母液返回浸出作业，或蒸发结晶得到水氯镁石返回烧结混料循环使用。浸出作业得到的残渣可作为提铝和生产硅胶或白炭黑的原料。

Claims (1)

1.一种生产硫酸钾镁肥的方法，其特征在于：

a.以天然钾长石为原料，将其粉碎细磨，过150目筛，

b.加入盐湖含水氯镁石固体废弃物，该固体废弃物的MgCl₂·6H₂O纯度为80％，钾长石与盐湖含水氯镁石固体废弃物的重量比为1∶1.2，在HCl保护气氛或密闭条件下，550-650℃焙烧2-3小时，

c.烧结产物粉磨过100目泰勒筛，将其与水混合，在60～80℃搅拌水浸3小时，

d.真空过滤进行固液分离，滤饼用水洗涤，

e.取滤液加入硫酸镁亚型盐湖浓缩得到的以泻利盐为主的固体废弃物，钾长石与以泻利盐为主的固体废弃物的重量比为1∶4，搅拌30分钟，

f.在泻利盐全部溶解后，加热60℃蒸发浓缩，然后冷却至室温结晶，采用离心机进行固液分离，经洗涤、干燥得到硫酸钾镁肥。