CN103466661B - 一种利用钾长石‑硫酸钙矿化co2联产硫酸钾的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种CO₂矿化利用的新方法。利用钾长石‑硫酸钙经过高温反应，矿化CO₂并联产硫酸钾的方法。所述方法包括以下步骤：（1）将钾长石原料进行破碎、粉磨、过筛，与硫酸钙均匀混合,并采用压片或者团粒的方法成型；（2）型料送入反应温度900～1300℃的高温反应炉煅烧10～600min；（3）焙烧产物冷却至室温后，粉碎过筛，按固液质量比1:1～1:100在加压反应器内搅拌条件下与CO₂进行矿化反应，CO₂气体压力在1～ 30 MPa，反应温度为25～300℃，矿化反应时间10～600min；（4）矿化后的液固混合物经过过滤分离，滤液经过蒸发、结晶后可制得硫酸钾，滤渣即为包含CaCO₃的硅铝酸盐，可作为水泥材料。本发明的优势在于充分利用CO₂碳酸化特征，进行矿化减排；将水不溶钾长石矿石加工成为水溶性硫酸钾肥料；可利用磷石膏、脱硫石膏等含硫酸钙的工业废固，同时解决环境问题；本发明起到了减碳、环保并生产有用化学品三重效果。

Description

一种利用钾长石-硫酸钙矿化CO2联产硫酸钾的方法

技术领域

本发明涉及一种利用矿物矿化CO₂达到固定CO₂目的的方法，尤其涉及一种利用钾长石-硫酸钙矿化CO₂联产硫酸钾的方法。

背景技术

目前，化石燃料的消耗逐年增加，导致CO₂的排放量随之增加。全球CO₂排放量从2006年的280亿 t，增加到2010年的302亿t（IEA，2012）。预计到2100年，温室气体的排放将导致海平面上升38 cm，全球平均气温上升1.9 ℃（B. Melt et al.，Cambride Univ,2005）。CO₂的减排问题已经达成全球共识。作为末端减排手段，对大规模二氧化碳的捕捉、封存（CCS），主要包括地质封存、海洋封存和矿化封存三种方式。地质封存和海洋封存可能引发泄漏、地质灾害、地下水污染等次生灾害。矿化相比前两种方式，能将CO₂转化为稳定的碳酸盐，长期固定下来，安全性更高（谢和平等，科学通报，2012），但是这种方法目前存在的最大问题就是经济上不可行。

钾肥是农业生成必须的基础肥料，每年世界钾肥产量为3500万吨左右，中国2012年表观消费量为700万吨，钾肥需求量占世界总需求量20%。但目前钾肥主要以水溶性钾矿资源生产，对于中国这样水溶性钾资源短缺的国家，开辟非水溶性资源势在必行。中国水溶性钾资源只有青海湖、柴达木碰地等少数盐湖钾资源，水溶性钾资源仅占世界1%(马鸿文，地学前缘，2010)。中国非水溶性富钾矿石储量巨大，已探明可经济开采的钾长石总量约为97亿t，如果将其加以开采利用，能够满足我国100年的钾肥需求。世界范围内钾长石资源量也巨大，可以作为巨大的钾资源储备。

美国和日本先后进行了钾长石分解制钾肥的研究，后因成本上不能与水溶性钾资源生产钾肥工艺竞争，均未取得大规模的工业化。鉴于钾资源特征，中国从上个世纪60、70年代就开始研究钾长石的利用，对钾长石的研究主要是以高温法生产复合肥料，主要产品是钾钙肥、钾镁磷钾肥、硅镁钾肥（汪碧容等，广东农业科学，2011）。钾钙肥的生产方法主要是将钾长石、石灰石和煤按一定比例经破碎、粉磨、成球，经1200℃焙烧后磨成细粉，制得钾钙肥，有效K₂O含量约为5%；钙镁磷钾肥的生产方法主要是将钙镁磷肥工艺中的硅石原料用钾长石全部或者部分替代制得，有效K₂O含量约为4%；硅镁钾肥生产方式主要是将钾长石、白云石和煤按一定比例配料，高温熔融，在经水淬，干燥制得，K₂O含量约为3%-8%（申军，化工矿物与加工，2000）。这些过程生产的钾肥含钾率低，能耗高。

中国在70、80年代开发了窑灰钾肥同时联产水泥。此法是将钾长石掺入到水泥配料中一起高温焙烧，煅烧温度为1350℃，部分钾挥发进入窑灰，将窑灰用干法或者湿法收集起来制得窑灰钾肥（马鸿文，矿产综合利用，1998）。高温法普遍存在能耗高，CO₂排放量大，产品有效钾含量低等问题。

针对上述问题，科学家后期主要研究了用低温分解钾长石。例如中国专利（ZL95104123.1）公开了一种低温分解钾长石的方法，将钾长石与无机酸和氟化物在常压低温下反应，产物加工生产出硫酸钾铵、铝系列和硅系列产品。钾长石分解率为93%，硫酸钾铵纯度只有约20%。低温分解钾长石虽然不需要高温，但对设备的耐腐蚀性要求高，且硫酸钾产纯度不高，若要得到高纯度的硫酸钾产品必须进一步分离提纯，能耗和设备投入均会大大增加。

马鸿文等研究了热水法提取钾肥（马鸿文，现代地质，2005）但水热法需要高温高压，设备成本高。

以上提取钾肥的过程都集中在钾的水溶性转化，就单纯提取钾来看，很难同现有的水溶性钾盐资源生产钾肥竞争。

我国是磷肥生产大国，每年磷肥产量为2000万吨左右。磷肥行业副产磷石膏主要来源于湿法磷酸工艺，每生产1t P₂O₅约排放4.5～5t磷石膏，我国磷石膏的年排放量为20Mt，主要以堆存为主（郑苏云等，化工生产与技术，2003）。磷石膏的排放不仅占用大量土地还污染了环境。

目前，磷石膏的利用主要集中在三个方面：一是作为硫钙资源生产化工产品；二是建筑原材料；三是改良土壤（李飞，副产品综合利用，2012）。

磷石膏作为硫钙资源主要是用于生产硫酸等化工产品，例如硫酸生产过程是将磷石膏与还原剂在高温下进行反应，得到二氧化硫气体，进一步制得硫酸等产品。该方法普遍存在的问题是分解温度需要在1200℃以上，产生大量的CO₂气体（中国专利 CN10400009，CN1161943A，CN1724338A，CN1884048A）。由于生产成本较高，这一工艺并没有被普遍推广。

磷石膏作为建筑材料，主要研究其制备水泥缓凝剂、免烧砖等产品。磷石膏缓凝剂一般的生产方法是将碱性钙质中和磷石膏中的游离磷酸及氟离子后，改性后磷石膏一部分脱水制得半水硫酸钙，煅烧后的磷石膏和未煅烧磷石膏混合，造粒，陈化后即为缓凝剂。但是这种方法在脱水过程中需要较高的能耗，且容易带来二次污染。后来李进等人（CN201110183609.3）通过利用半水磷石膏部分陈化为二水磷石膏后，加入碱性激化剂及水，造粒风干后即得产品。虽然由磷石膏生产的水泥缓凝剂质量符合国家相关标准，但是和天然石膏、脱硫石膏生产水泥缓凝剂相比（包括政策优惠），磷石膏没有优势，很难推广。

以钟本和为代表的制备免烧砖技术（中国专利 ZL 02113258.5）将磷石膏和其它原料包括激活复合剂、非激活复合剂、水、促进剂，通过初步混合、消化反应、主混合、压制成型、蒸汽养护、静置晾干等工序后制得了生产强度高、容重低的磷石膏免烧砖。此法在技术上、能耗上具有一定的可行性，但是磷石膏用于建筑材料的安全性、可靠性还需要有待考证。

磷石膏改良土壤是通过磷石膏富含的钙离子交换盐碱土壤中的钠离子调节土壤酸碱度，利用磷石膏中的磷、硫、镁等有效元素，改良盐碱土壤的理化性能，使农作物增收。高原等（CN 201210522182.X）以磷石膏为主要原料，添加腐殖酸、硫酸亚铁、尿素和硫酸锌，通过造粒干燥等步骤制得的改良剂，能够耕层土壤 pH 降低，土壤水溶性 Na^＋ 和交换性Na^＋含量降低，土壤碱化度降低，土壤容重减轻，土壤入渗性能提高，肥料利用率提高，土地生产力提高。此法和天然石膏、脱硫石膏改良土壤相比，最大的问题仍然是没有经济优势，推广难。

针对上述问题，本发明耦合CO₂碳酸化和钾长石提钾两个工艺步骤，形成了一种同时处理CO₂、工业固废并加工钾长石生产钾肥的新方法。通过同时处理钾长石、CO₂和磷石膏等工业固废，生产高浓度钾肥，从而得到很好的固废处理收益和很好的经济价值。如果从生产过程的成本中扣去磷石膏等工业固废处理的环境收益、CO₂减排的碳税收益，从经济上来讲是可行的。

发明内容

本发明充分利用CO₂碳酸化特征，并耦合热分解钾长石制取水溶性硫酸钾工艺，目的在于克服传统钾长石制取钾肥工艺中的CO₂排放和产品纯化成本高的不足之处，以解决了我国贫钾问题和碳排放问题。

本发明的技术方案：将预处理后的钾长石粉末，与硫酸钙均匀混合后成型，通过高温反应活化后，采用CO₂矿化煅烧渣，分离并获得含碳酸钙的矿化渣和水溶性的硫酸钾肥料。本发明所述的利用钾长石-硫酸钙矿化CO₂联产硫酸钾的方法，工艺步骤如下：

（1）将钾长石原料进行破碎、粉磨、过筛，与硫酸钙均匀混合,并采用压片或团粒的方法成型；

（2）型料送入反应温度900～1300℃的高温反应炉煅烧10～600min；

（3）焙烧产物冷却至室温后，粉碎过筛，按固液质量比1:1～1:100在加压反应器内搅拌条件下与CO₂进行矿化反应，CO₂气体压力在1～ 30 MPa，反应温度为25～300℃，矿化反应时间10～600min；

（4）矿化后的液固混合物经过过滤分离，滤液经过蒸发、结晶后可制得硫酸钾，滤渣即为包含CaCO₃的硅铝酸盐，可作为水泥材料。

本发明所述方法中原料，钾长石为天然开采钾长石矿，通常全钾含量在8～12 wt%(以K₂O计)，破碎后，可以通过棒磨或立磨等常规方法粉磨至粒径≤0.42mm。

本发明所述方法中原料，硫酸钙为含硫酸钙的工业固废，如磷石膏、脱硫石膏等的干燥粉体。

本发明所述方法中原料，CO₂可以是生产过程中捕捉分离的纯CO₂气体，也可以是其他生产过程如合成氨、煤气化后副产纯CO₂气体，含量>80%。

本发明所述方法，型料成型手段可以采取圆盘造粒、滚筒造粒、压片机压片等常规方法实现。

本发明所述方法，型料的高温煅烧活化可以在立窑或旋转窑等反应器中进行，煅烧炉由煤、煤气、天然气或者电加热。

附图说明

图1是本发明所述一种利用钾长石-硫酸钙矿化CO₂联产硫酸钾的方法的一种工艺流程框图。

图2是本发明所述方法具体实施方式的一种工艺流程框图。

图3是本发明所述方法具体实施方式的一种工艺流程框图。

图4是本发明所述方法具体实施方式的一种工艺流程框图。

有益效果：

（1）由于直接添加硫酸钙和钾长石反应，制得的硫酸钾产品纯度高≥85%，且提钾率≥80%；（2）本发明和其它高温分解钾长石传统工艺相比，每消耗一份钾长石，能减排CO₂达6%以上；（3）本发明和已报道的利用钾长石、氯化钙矿化CO₂联产钾肥的方法相比（谢和平等，科学通报，2012），由于本发明体系中不含有氯离子，对设备没有腐蚀，并可以将提钾矿化合为一步进行，节约能耗。

具体实施方式

实施实例1

本实施例中，矿化CO₂联产硫酸钾的方法如下：（1）物料团球。钾长石矿化学组成（质量分数）为：K₂O 11.48%，Na₂O 0.08%，Al₂O₃ 15.94%，SiO₂ 66.88%，CaO 0.95%，Fe₂O₃2.56%。将上述钾长石用立磨机粉磨至粒径≤0.075mm后与硫酸钙按质量比1:2均匀混合，采用常规圆盘造球法方法造球，造球时加入混合粉料重量1.5%的粘土以及混合粉料重量10%的水作为粘结剂，球团粒径为10mm。将料球置于烘箱中在120℃下进行干燥至恒重。（2）将料球从回转窑尾部连续送入回转窑，输送速度为1～1.5t/h，采用煤、煤气或焦炭等加热方式将回转窑加热，将脱水空气预热至550℃后通入回转窑，使其温度保持在1200℃。料球在主反应段被加热至反应温度1200℃，料球在主反应段停留时间至少为2h，反应生成的尾气和新进回转窑的料球进行热交换，温度降至400-600℃从回转窑窑尾引出。高温热残渣从回转窑窑头输出，进入冷却机，脱水空气作为冷却介质与高温热残渣进行热交换。热交换后的残温度降至≤100℃后排出。（3）将冷却机中排出的熟料用立磨机粉磨至粒径≤0.15mm，按1:3添加工艺水调成料浆，输送至三相反应器中，将尾气中捕集分离后的CO₂气体（纯度＞80%）连续通入三相反应器中，在充分搅拌，反应温度为150℃，反应时间为1h的条件下进行矿化反应后分离，得到含碳酸钙矿渣和水溶性硫酸钾肥料。该实施方式示意图如图2所示。

该过程提钾率可达到~80%，矿化率可达到~2%。

实施实例2

（1）、（2）操作同实施例1。（3）将冷却机中排出的熟料用立磨机粉磨至粒径≤0.15mm，按1:3添加工艺水调成料浆，输送至三相反应器中，将尾气中捕集分离后的CO₂气体（纯度＞80%）间歇通入三相反应器中，初始压力为4MPa，在充分搅拌，反应温度为100℃），反应时间为2h的条件下进行矿化反应后分离，得到含碳酸钙矿渣和水溶性硫酸钾肥料。该实施方式示意图如图3所示。

该过程提钾率可达到～80%，矿化率可达到~7%。

实施实例3

（1）物料压片。钾长石矿原料、粉磨、配料操作同实施例1相同，采用高速压片机压片的方法压片，成型压力6MPa，直径为13mm，平均厚度为5mm。（2）将无烟煤采取同（1）的压片方式成型后和生料片均匀很合，无烟煤的量为总质量的~15%。（3）将混合片从立窑顶部连续送入立窑，输送速率为1.3～1.9t/h，将脱水空气预热至550℃后，从立窑部底连续输入立窑，无烟煤片均匀分布在立窑内，在脱水空气中燃烧产生的高温气体与混合片逆向运行进行热交换，生料片在主反应段被加热至反应温度1200℃，生料片在主反应段停留时间至少为2h，反应生成的尾气和新进立窑的混合片进行热交换，温度降至400-600℃从立窑顶部烟囱引出。高温热残渣从立窑底部输出，进入冷却机，脱水空气作为冷却介质与高温热残渣进行热交换。热交换后的残温度降至≤100℃后排出。（4）操作同实施例2步骤（3）。该实施方式示意图如图4所示。

该过程提钾率能达到~80%，矿化率能达到~5%。

Claims (10)

1.一种利用钾长石-硫酸钙矿化CO₂联产硫酸钾的CO₂固化减排方法，其利用CO₂碳酸化特征加工水不溶性钾长石矿石、处理含硫酸钙的工业固废，固化CO₂并生产水溶性钾肥，其特征在于，粉碎后的钾长石矿物与含硫酸钙的工业固废混合研磨并成型，通过高温反应活化后，采用CO₂矿化煅烧渣，分离并获得含碳酸钙的矿化渣和水溶性的硫酸钾肥料，所述工业固废为磷石膏或脱硫石膏的干燥粉体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钾长石为天然开采的钾长石矿，K₂O含量在8～12wt％，经过破碎、粉磨至40目以下。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的CO₂是生产过程中捕捉分离的CO₂气体。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的CO₂是合成氨、煤气化后副产CO₂气体，含量>80％。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，钾长石与硫酸钙原料经过搅拌充分并混合研磨后，通过团粒、打片手段成型，成型后粒子在尺寸在直径1～50mm的料球，或者直径为1～50mm、高为1～50mm的柱形颗粒。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，型料的高温反应活化在立窑或旋转窑煅烧炉中进行，煅烧炉采用煤、煤气、天然气或者电加热进行加热，煅烧过程中钾长石与硫酸钙发生化学反应，煅烧反应温度为900～1300℃，煅烧反应时间为10～600min。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，矿化反应在一加压三相反应器中进行，煅烧反应后固体进行冷却，之后经破碎至≤0.84mm，按固液质量比1:1～1:100与工艺水调成浆料，送入反应器中；三相反应器中可以连续通入CO₂，浆料与CO₂气体在搅拌条件下进行水热反应；反应压力为1～30MPa，反应温度为25～300℃，矿化反应时间为10～600min。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，矿化反应在一加压三相反应器中进行，煅烧反应后固体进行冷却，之后经破碎至≤0.84mm，按固液质量比1:1～1:100与工艺水调成浆料，送入反应器中；三相反应器中可以连续通入CO₂，浆料与CO₂气体在搅拌条件下进行水热反应；反应压力为1～30MPa，反应温度为25～300℃，矿化反应时间为10～600min。

9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，矿化反应产物经过滤后得到滤渣为含CaCO₃的硅铝酸盐；滤液经过浓缩、结晶后得到K₂SO₄。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，矿化反应产物经过滤后得到滤渣为含CaCO₃的硅铝酸盐；滤液经过浓缩、结晶后得到K₂SO₄。