CN102225775A - 一种白云石转化法生产氢氧化镁和碳酸钙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种白云石转化法生产氢氧化镁和碳酸钙的方法，将白云石经过煅烧、与水进行消化反应、精制处理，得到氢氧化钙与氢氧化镁精浆液，与含有氯化铵溶液反应，使氢氧化钙与氯化铵反应，通过蒸氨得到氯化钙溶液、氨气和氢氧化镁的悬浮液，经过滤和洗涤得到氢氧化镁产品，氯化钙水溶液吸收氨气后，与来自煅烧白云石的窑气进行碳化反应得到碳酸钙，经过滤洗涤得到碳酸钙产品，洗涤水用于白云灰的消化，以实现白云石钙、镁完全分离，生产氢氧化镁和碳酸钙产品，达到白云石充分利用的目的。本发明中间产物氯化铵可实现循环使用，基本没有“三废”排放，符合当今社会绿色化学发展要求。

Description

一种白云石转化法生产氢氧化镁和碳酸钙的方法

技术领域

本发明属化工领域，具体涉及一种白云石转化法生产氢氧化镁和碳酸钙的方法。

背景技术

白云石属钙镁复合型非金属矿，主要成分为碳酸钙、碳酸镁，是制备钙镁产品的主要原料之一。我国白云石资源十分丰富，全国探明储量为40亿吨以上，分布于辽宁、吉林、河北等省。

目前对于白云石的利用方法主要有直接粉碎法、碳化法、酸解法等。其中直接粉碎法所得白云石粉体应用范围较窄，只能作为低端填料用于橡胶中；碳化法能生产碱式碳酸镁，通过煅烧也可生产氧化镁等产品；酸解法通过加入碱性沉淀剂生产氢氧化镁、碳酸镁，通过煅烧可生产氧化镁等产品。它们广泛应用于橡胶、塑料、涂料、陶瓷、粘合剂、钢铁、食品、医药及环保等领域，但这些方法普遍存在能耗高，存在一定的环境污染或中间产物难于实现回收利用等缺点。

CN88102284专利描述了一种用白云石(粉、灰)制取镁盐的生产方法，是用硫酸直接浸出，反应液与碳酸氢铵(或氨水)反应，制取石膏和镁盐等产品。

CN101157464B专利描述了用硫酸直接对白云石或煅烧过的白云石进行酸浸，钙以硫酸钙的形式沉淀析出，镁以硫酸镁的形式进入溶液，加入氯化钙进行复分解反应和氢氧化钙碱性沉淀剂进行中和反应，得到氢氧化镁产品，实现钙镁分离。

文献《无机盐工业》2005年2月第37卷第2期报道“铵浸法由白云石制备高纯度碳酸钙和氧化镁”。该文献描述了对煅烧后的白云石中所含的氧化钙和氧化镁，分别采用氯化铵溶液和硫酸铵溶液进行浸提，使其中的钙、镁得到较好的分离。氯化钙浸提液用碳化法在不同的晶体控制剂的作用下，制备出了不同粒径的球形和立方体形的高纯度碳酸钙。硫酸镁浸提液采用碳酸铵沉淀法制备出了高纯度高活性的氧化镁。

CN200810053967.0专利描述了以白云石、海水卤水为原料，制备轻质碳酸镁和氧化镁的方法。白云石煅烧得轻烧白云石和窑气，轻烧白云石和海水卤水反应得氢氧化镁，与煅烧产生窑气进行碳化反应制得重镁水；重镁水压滤精制后，在常温下加入碱性物质析出碱式碳酸镁，煅烧的轻质氧化镁。

文献《岳阳师范学院学报自然科学版》2000年9月第13卷第3期报道“白云石酸解液中氢氧化镁的沉淀研究”。该文献描述了利用盐酸酸解白云石孰料，得到氯化镁和氯化钙，再用白云石煅烧粉直接作为沉淀剂或以白云灰乳作为沉淀剂制备氢氧化镁。

文献《IM&P化工矿物与加工》2002年第2期报道“白云石氨化法制取氢氧化镁新工艺研究”。该文献描述白云石经立窑或悬浮窑煅烧制取白云灰，经消化、除渣制取精浆液，加水配制一定浓度的白云灰乳，在碳化塔内同合成氨系统来的变换气(或合成氨系统脱碳工序CO₂气)进行碳酸化反应，生成溶解态的碳酸氢镁和沉淀状的碳酸钙，达到钙镁分离。经压滤，滤饼为含镁碳酸钙，送去干燥、分级、包装制取超细含镁碳酸钙产品。

文献《非金属矿》2004年5月第27卷第3期报道“白云石碳化法生产轻质碳酸镁新工艺”。该文献描述以白云石为原料，经混烧或气烧立窑煅烧、槽式消化、三级精制除渣、连续喷雾和菌帽塔相结合的二级二次碳化、厢式压滤或带式连续压滤、连续管式热解器热解、桨叶式串盘式或链式串旋转闪蒸二级干燥、粉碎分级，制取轻质碳酸镁和超细含镁碳酸钙产品。

文献《福建化工》2000年第4期报道“白云石碳化法生产轻质碳酸镁”。该文献描述将白云石矿与无烟煤一同在约1000℃煅烧，窑气中CO₂含量控制在35％～40％，煅烧后获取的熟料送入消化池用废镁水消化成一定浓度的灰乳液，灰乳液经分离除渣后送入碳化塔，与来自煅烧窑经洗净加压后的窑气中的CO₂起碳化反应，碳化合格后的碳化浆液经分离过滤得滤渣(含镁碳酸钙，烘干后可作副产品出售)和清滤液即重镁水清液。将重镁水清液再送入热解塔，用蒸汽直接加热至95～103℃，使之受热分解成碱式碳酸镁沉淀，该沉淀经分离脱水后在160～230℃烘干，再经粉碎分级可得轻质碳酸镁产品。研究

文献《华东地质学院学报》1999年6月第22卷第2期报道“白云石循环法生产氧化镁新工艺的研究”提到将白云石煅烧成白云石灰，再加水消化成灰乳，在灰乳中加入含钙及添加剂的溶液、通入窑气二氧化碳，则形成碳酸钙沉淀。固液分离后，滤液为含镁及添加剂的溶液，经二次转化与灰乳作用制备氢氧化镁沉淀，进而制得工业氧化镁。灰乳中的钙溶于水，形成含钙及添加剂的溶液，供作循环使用。

文献《无机盐工业》1998年第30卷第2期报道“卤水-白云石法氢氧化镁沉淀过程试验和研究”提到卤水-白云石法制备氢氧化镁，研究了各种工艺条件如白云灰乳的加料方式、反应温度等对氢氧化镁产品中钙镁比的影响。

以上专利和文献对以白云石为原料制备钙镁盐产品的工艺过程分为三种情况，第一种情况为将白云石或煅烧过的白云石进行酸解处理，采用的酸为硫酸或盐酸，然后加入沉淀剂使白云石中的钙镁得到分离，从而制备钙镁产品；第二种情况是采用窑气碳化处理，通过热解重镁水得到碱式碳酸镁产品及含镁碳酸钙产品；酸解法的缺点是需要大量的酸，给运输和安全带来一定问题，碳化法由于受碳酸氢镁溶解度的限制，一般碳酸氢镁溶解度为10g/l(折合氧化镁)，因此能耗高，造成产品生产成本高，并且还不能得到纯度比较高的碳酸钙产品。第三种情况采用卤水与白云灰为原料，产品为氢氧化镁，副产大量的氯化钙。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种白云石转化法生产氢氧化镁和碳酸钙的方法，它能大大减低能耗，使白云石钙镁彻底有效分离，生产氢氧化镁和碳酸钙产品，产品质量符合国家标准，中间产物实现循环有效利用。

为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明一种白云石转化法生产氢氧化镁和碳酸钙的方法，它包括以下步骤：

a.白云石煅烧：将含MgO≥19％的白云石破碎至50～80mm，然后放在马弗炉中煅烧，温度控制在900～1100℃，煅烧时间0.5～24小时，得白云灰。

该过程的化学反应方程式为：

CaCO₃·MgCO₃＝CaO+MgO+2CO₂↑

b.白云灰消化：将上述步骤a所得的煅烧后的白云灰加入到消化反应器中，然后加入水，水与白云灰的重量比例为1∶2～7，制得含有氢氧化钙与氢氧化镁的白云灰乳，将白云灰乳经325目振动筛，除去含有的二氧化硅和氧化铝或其它酸不溶物，得到含有氢氧化镁和氢氧化钙重量浓度为4％～30％的水悬浮溶液(也称白云灰乳)，即精制白云灰乳。

该过程的化学反应方程式为：

CaO+MgO+2H₂O＝Ca(OH)₂+Mg(OH)₂

c.蒸氨过程：将上述步骤b制得的精制白云灰乳，用泵打入蒸氨反应器，与浓度为0.05～4mol/l的氯化铵水溶液进行复分解反应，温度控制在50～100℃，加料比例为氯化铵与白云灰乳中氢氧化钙摩尔比为1∶0.8～1，反应时间0.5～3小时，蒸出的氨气进入到吸氨器，反应后的悬浮液经过滤、洗涤、干燥、筛分工序后得到氢氧化镁产品，滤液为氯化水钙溶液。

该过程化学方程式为：

C_a(OH)₂+Mg(OH)₂+2NH₄Cl＝2NH₃↑+CaCl₂+Mg(OH)₂↓+2H₂O

d.吸氨过程：将上述步骤c得到的氯化钙水溶液冷却到室温，用泵打入吸氨器，吸收步骤c产生的氨气。

e.碳化反应：将上述步骤d制得的含有氨的氯化钙的氨水溶液打入碳化反应器，与步骤a生产的以体积比计为二氧化碳含量25％～40％的窑气进行碳化反应，温度10～90℃，反应后的悬浮液经过滤、洗涤、干燥、筛分工序后得到碳酸钙产品，滤液为氯化铵溶液。

优选的，所述的白云石转化法生产氢氧化镁和碳酸钙的方法，它还包括以下步骤：

f.将步骤e中的氯化铵溶液返回到步骤c利用，构成一个循环过程。

优选的，所述的白云石转化法生产氢氧化镁和碳酸钙的方法，所述步骤a中煅烧温度为950～1000℃，时间为8～24小时。

优选的，所述的所述的白云石转化法生产氢氧化镁和碳酸钙的方法，所述步骤b中水与白云灰的重量比例为1∶5～6。

优选的，所述的白云石转化法生产氢氧化镁和碳酸钙的方法，所述步骤c中氯化铵水溶液浓度为1～2mol/l，反应温度80～100℃，氯化铵与白云灰乳中氢氧化钙加入量按摩尔比1∶0.9～1。

优选的，所述的白云石转化法生产氢氧化镁和碳酸钙的方法，所述步骤e中碳化反应温度30～75℃。

本发明与现有技术相比具有的有益效果为：

利用本发明方法对白云石进行处理，镁以氢氧化镁为产品，钙以碳酸钙为产品，使白云石中的钙镁进行有效的分离，中间产物氯化铵和氯化钙实现循环使用，基本没有三废排放，环境效益显著。同时由于省去了酸解法中酸的来源、运输、安全生产问题及碳化法热解能耗较高等过程，所以使能源消耗大大降低，而且产品质量达到国家标准，因此具有良好的社会环境效益和经济效益。

具体实施方式

下面对本发明做进一步详细说明。

实施例一

a.将重量为300g白云石(含MgO≥19％)破碎至50～80mm，然后放入马弗炉中煅烧，温度控制在950℃，煅烧时间8小时。

b.将上述a步骤所得的煅烧后的白云石加入到消化反应器中，然后加入水720ml进行消化反应，得到含有氢氧化钙与氢氧化镁的白云灰乳，经325目振动筛，除去含有的二氧化硅和氧化铝等酸不溶物，得到氢氧化钙为浓度12.8％，氢氧化镁浓度为10％的精制白云灰乳。

c.按上述步骤b制得的精制白云灰乳，用泵打入蒸氨反应器，与浓度为1mol/l的氯化铵水溶液进行复分解反应。温度控制在90℃。加料比例为氯化铵与白云灰乳中氢氧化钙摩尔比1∶0.9，反应时间1小时，蒸出的氨气到吸氨器，悬浮液经过滤、洗涤、干燥、筛分等工序得到氢氧化镁产品，纯度为98.7％，滤液为氯化钙溶液。

d.吸氨过程：将上述步骤c得到的氯化钙水溶液冷却到室温，用泵打入吸氨器，吸收步骤c产生的氨气，得到氯化钙氨水溶液。

e.碳化反应：按上述步骤d制得的含有氯化钙的氨水溶液打入碳化反应器，与步骤a产生以体积比计为二氧化碳含量25％的窑气进行碳化反应，温度30℃，悬浮液经过滤、洗涤、干燥、筛分等工序得到碳酸钙产品。产品纯度98.5％，滤液为氯化铵水溶液，氯化铵溶液再与白云灰乳进行反应，构成一个循环过程。

实施例二

a.将重量为300g白云石(含MgO≥19％)破碎至50～80mm，放入马弗炉中，煅烧温度控制在980℃，煅烧时间6小时。

b.将上述a步骤所得的煅烧后的白云石加入到消化反应器中，然后加入水720ml进行消化反应，制得含有氢氧化钙与氢氧化镁的白云灰乳，经325目振动筛，除去含有的二氧化硅和氧化铝等酸不溶物，得到氢氧化钙为浓度12.8％，氢氧化镁浓度为10％的精制白云灰乳。

c.按上述步骤b制得的精制白云灰乳，用泵打入蒸氨反应器，与浓度为1.5mol/l氯化铵溶液进行复分解反应。温度控制在95℃。加料比例为氯化铵与白云灰乳中氢氧化钙摩尔比1∶0.95，反应时间0.8小时，蒸出的氨气到吸氨器，悬浮液经过滤、洗涤、干燥、筛分等工序得到氢氧化镁产品，纯度为98.7％，滤液为氯化钙溶液。

d.吸氨过程：得到的氯化钙溶液冷却到室温，用泵打入吸氨器，吸收步骤c产生的氨气，得到氯化钙氨溶液。

e.碳化反应：按上述步骤d制得的含有氯化钙和氢氧化钙悬浮液打入碳化反应器，与以体积比计为二氧化碳含量33％的窑气进行碳化反应，温度50℃，悬浮液经过滤、洗涤、干燥、筛分等工序得到碳酸钙产品。产品纯度99％，滤液为氯化铵溶液。

f.氯化铵溶液再与白云灰乳进行反应，构成一个循环过程。

实施例三

a.将重量为300g白云石(含MgO≥19％)破碎至50～80mm，放入马弗炉中，煅烧温度控制在1000℃，煅烧时间3小时。

b.将上述a步骤所得的煅烧后的白云石加入到消化反应器中，然后加入水720ml进行消化反应，得到含有氢氧化钙与氢氧化镁的白云灰乳，经325目振动筛，除去含有的二氧化硅和氧化铝等酸不溶物，得到氢氧化钙为浓度12.8％，氢氧化镁浓度为10％的精制白云灰乳。

c.按上述步骤b制得的精制白云灰乳，用泵打入蒸氨反应器，与浓度为2mol/l氯化铵溶液进行复分解反应。温度控制在100℃。加料比例为氯化铵与白云灰乳中氢氧化钙摩尔比1∶1，反应时间0.8小时，蒸出的氨气到吸氨器，悬浮液经过滤、洗涤、干燥、筛分等工序得到氢氧化镁产品，纯度为98.3％，滤液为氯化钙水溶液。

d.吸氨过程：按上述步骤c得到的氯化钙溶液冷却到室温，用泵打入吸氨器，吸收步骤c产生的氨气。

e.碳化反应：按上述步骤d制得的含有氯化钙和氢氧化钙悬浮液打入碳化反应器，与以体积比计为二氧化碳含量40％的窑气进行碳化反应，温度70℃，悬浮液经过滤、洗涤、干燥、筛分等工序得到碳酸钙产品。产品纯度98.6％，滤液为氯化铵溶液，氯化铵溶液再与白云灰乳进行反应，从而构成一个循环过程。

Claims (6)

1.一种白云石转化法生产氢氧化镁和碳酸钙的方法，其特征是它包括以下步骤：

a.白云石煅烧：将含MgO≥19％的白云石破碎至50～80mm，然后放在马弗炉中煅烧，温度控制在900～1100℃，煅烧时间0.5～24小时，得白云灰；

b.白云灰消化：将上述步骤a所得的煅烧后的白云灰加入到消化反应器中，然后加入水，水与白云灰的重量比例为1∶2～7，制得含有氢氧化钙与氢氧化镁的白云灰乳，将白云灰乳经325目振动筛，除去含有的二氧化硅和氧化铝或其它酸不溶物，得到含有氢氧化镁和氢氧化钙重量浓度为4％～30％的水悬浮溶液，即精制白云灰乳；

c.蒸氨过程：将上述步骤b制得的精制白云灰乳，用泵打入蒸氨反应器，与浓度为0.05～4mol/l氯化铵水溶液进行复分解反应，温度控制在50～100℃，加料比例为氯化铵与精制白云灰乳中氢氧化钙摩尔比为1∶0.8～1，反应时间0.5～3小时，蒸出的氨气进入到吸氨器，反应后的悬浮液经过滤、洗涤、干燥、筛分工序后得到氢氧化镁产品，滤液为氯化钙水溶液；

d.吸氨过程：将上述步骤c得到的氯化钙水溶液冷却到室温，用泵打入吸氨器，吸收步骤c产生的氨气；

e.碳化反应：将上述步骤d制得的含有氯化钙的氨水溶液打入碳化反应器，与步骤a生产的以体积比计为二氧化碳含量25％～40％的窑气进行碳化反应，温度10～90℃，反应后的悬浮液经过滤、洗涤、干燥、筛分工序后得到碳酸钙产品，滤液为氯化铵溶液。

2.如权利里要求1所述的白云石转化法生产氢氧化镁和碳酸钙的方法，其特征是它还包括以下步骤：

f.将步骤e中的氯化铵溶液返回到步骤c利用，构成一个循环过程。

3.如权利里要求1所述的白云石转化法生产氢氧化镁和碳酸钙的方法，其特征是，

所述步骤a中煅烧温度为950-1000℃，时间为8～24小时。

4.如权利里要求1所述的白云石转化法生产氢氧化镁和碳酸钙的方法，其特征是，

所述步骤b中水与白云灰的重量比例为1∶5～6。

5.如权利里要求1所述的白云石转化法生产氢氧化镁和碳酸钙的方法，其特征是，

所述步骤c中氯化铵水溶液浓度为1～2mol/l，反应温度80～100℃，氯化铵与白云灰乳中氢氧化钙加入量按摩尔比1∶0.9～1。

6.如权利里要求1所述的白云石转化法生产氢氧化镁和碳酸钙的方法，其特征是，

所述步骤e中碳化反应温度30～75℃。