CN107902631A

CN107902631A - 一种利用热碳还原磷石膏耦合热活化钾长石矿化co2并联产二氧化硫和硫酸钾的方法

Info

Publication number: CN107902631A
Application number: CN201711108761.9A
Authority: CN
Inventors: 岳海荣; 廖瑞; 甘致溪; 李春; 梁斌; 谢和平
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2017-11-11
Filing date: 2017-11-11
Publication date: 2018-04-13

Abstract

本发明公开了一种利用CO₂矿化利用的新方法。该方法首先将钾长石矿石粉末、硫酸钙和碳粉均匀混合后通过压片或团粒的方法成型；将型料在氮气气氛下焙烧，产生的SO₂可回收应用于硫酸工业；焙烧产物粉磨过筛后与CO₂进行矿化反应；矿化后的液固混合物过滤分离，滤液蒸发、结晶可制得硫酸钾，滤渣包含CaCO₃、CaSiO₃和硅铝酸盐等，可作为水泥材料。本发明将工业固废磷石膏还原，使其产物可应用于硫酸工业，同时解决环境问题；充分利用CO₂碳酸化特征，进行矿化减碳；将水不溶性钾长石矿石加工成水溶性硫酸钾肥料；利用反应物反应过程中形成共融体，降低反应所需温度，降低能耗。本发明起到了节能减碳、环保并生产有用化学品三重效果，具有非常好的工业应用前景。

Description

一种利用热碳还原磷石膏耦合热活化钾长石矿化CO2并联产二氧化硫和硫酸钾的方法

技术领域

本发明涉及一种利用矿物矿化CO₂达到固定CO₂目的的方法，具体涉及一种利用热碳还原磷石膏耦合热活化钾长石矿化CO₂并联产SO₂和硫酸钾的方法。

背景技术

世界经济正在强劲增长，科技突飞猛进的发展大大提升了人类的生活质量，这也推动着巨额的能源消耗。人类活动所释放的二氧化碳是导致全球变暖的重要温室气体。全球变暖严重地影响到了全球气候和生态环境，包括气候带移动、海平面上升与陆地淹没、洋流变化、植被的迁徙与物种灭绝、厄尔尼诺频发等，全球大气中二氧化碳质量浓度已由工业化时代前的280×10^-6增至2005年379×10^-6。预计当大气中的二氧化碳含量达到570×10^-6时，将会导致全球气温升高1.9℃，海平面升高38cm。人类已深切体会到CO₂排放引起的极端气候变化带来的种种恶果，它已超越国界，成为全球面临的主要威胁。因此，各国政府在双边、多边和联合国等会议中，已将CO₂排放列入首要议题，放在优先考虑的地位，它是全球诸多重大问题中最为迫切需要解决的战略课题。针对CO₂排放引起的温室效应，各国政府以及科学家做了大量的应对工作。2005年由84国签署的《京东协定书》正式生效，2009年签署国达到183个。《京东协定书》的最终目标是将温室气体在大气中的浓度稳定在一定水平上，这一水平能够满足生态系统自然地适应气候变化，避免对粮食生产的威胁，并使经济能够继续以可持续方式发展。我国是温室气体CO₂排放大国，以煤炭为主的能源结构决定了高耗能的过程工业是我国CO₂排放的主体。我国CO₂ 排放约占世界CO₂ 排放总量的1/ 5，因此我国有义务对CO₂ 排放进行严格控制和治理，这对解决或缓解全球气候变暖将产生积极的影响。

目前对于大规模的二氧化碳的处理，主要有地质封存、海洋封存和CO₂矿化三种方法。虽然地质封存和海洋封存容量巨大，但带来的长期地质和海洋生态系统不良影响难以估量。矿化封存相比于前面两种方式，安全性更高，能将CO₂转化为稳定的碳酸盐，长期固定下来。但由于矿石的自然矿化过程相当缓慢，因此需要对矿物进行处理，这个过程是非常耗能的，因此如何发挥矿物自身经济价值，在矿化过程中生产高附加值的化工产品，使得矿化封存实现经济可行，这些是目前CO₂矿化实现工业化需要解决的问题。

钾肥是农业生产必须的基础肥料，每年世界钾肥产量为3500万吨左右，而我国钾肥需求量约占世界总需求量的20%。目前钾肥主要以水溶性钾矿资源生产，而我国是一个缺钾的国家，水溶性钾矿石资源仅占世界的 0.29％，只有青海湖、柴达木碰地等少数盐湖钾资源。我国约80%的钾肥需求必须进口，这使得我国是世界钾盐，特别是钾肥消耗和进口依赖最大的国家之一，这显然不利于我国农业稳定地可持续地发展。与此同时，我国非水溶性钾矿石资源丰富，总量超过 2×10¹⁰t，其中主要为钾长石和云母。目前我国已探明的钾长石矿源达60 个，其储量约达7.9×10⁹t，如果得以开采利用，可以至少满足我国钾肥需求100年。

目前在钾长石利用方面，主要有日本研究的高温高压碱溶法和美国研究的高温焙烧硫酸法。鉴于钾资源特征，中国从上个世纪60、70年代就开始研究钾长石的利用，国内学者已经在利用钾长石制钾肥方面也相继开发了氢氟酸分解法、离子交换法和热活化法等。氢氟酸分解法中利用氢氟酸能够有效破坏钾长石硅铝骨架结构，释放出钾离子，将其转变为可溶性钾肥。徐旺生等将钾长石与萤石（主要成分CaF₂）混合后加入硫酸进行反应，利用硫酸与萤石作用生成的HF分解钾长石。氢氟酸法分解钾长石虽然能耗较低，但氢氟酸有剧毒，对设备腐蚀严重、投资大，而且污染环境，故一般不用此方法；离子交换法是指利用反应体系中与钾离子半径相当的钙离子、钠离子等与钾长石中钾离子交换，使不溶性钾转化为可溶性钾盐。张雪梅等以CaCl₂为添加剂，CaCl₂和钾长石质量比为0.8:1，在800～900˚C下焙烧3 h，钾提取率最高达89.08%；热活化法是直接利用钾长石和助剂在高温下反应，破坏硅铝结构释放出钾离子。常用的助剂包括CaSO₄、CaCl₂、CaCO₃等。

中国在70、80年代开发了生产窑灰钾肥并联产水泥的方法。此法是将钾长石代替粘土作为水泥生产配料，1350℃高温下在回转窑内生产水泥过程中，部分钾挥发进入窑灰，然后窑灰通过干法或湿法收集制得含钾量较高的窑灰钾肥。（马鸿文，矿产综合利用，1998）。

钾长石生产缓释复合硅钾肥（ZL 1793065) ，此法将钾长石和焦炭混合物加热至熔融状进行焙烧反应，焙烧反应后的熔融态料浆用淬冷剂淬冷至自然环境温度，形成砂粒状的半成品，经干燥后粉磨至粉料制得缓释硅钾复合肥。

高温法普遍存在能耗高，CO₂排放量大，产品有效钾含量低等问题。

钾长石-硫酸钙矿化CO₂联产硫酸钾（CN 103466661 A），利用工业固废磷石膏和天然钾长石混合后压片成型，在1200℃高温下发生热活化反应，然后将焙烧产物粉碎后按一定固液比加入到加压反应器内与CO₂进行矿化反应，矿化后的液固混合物分离后经一定手段制得硫酸钾和包含CaCO₃的硅铝酸盐（Chao Wang，IECR，2014）。此法利用CO₂碳酸化特征，进行矿化减排；将水不溶钾长石矿石加工成为水溶性硫酸钾肥料；并利用磷石膏、脱硫石膏等含硫酸钙的工业废固进行反应，有利于解决环境问题，但此法反应温度高，能耗大，并且焙烧过程中所需硫酸钙的量远远过量，致使磷石膏、脱硫石膏等含硫酸钙的工业废固未得到充分利用。

叶龙泼等（Longpo Ye，IECR，2014）采用了钾长石-氯化钙矿化CO₂联产氯化钾，利用CaCl₂和钾长石混合并压片成型，在800～900℃下发生活化反应，将焙烧产物冷却后溶解、抽滤分离，液体为富钾溶液，固体用于CO₂矿化反应得到包含CaCO₃的硅铝酸盐。此方法一定程度上降低了反应温度，但此法焙烧过程中氯化钙易水解，对反应造成不良影响；反应后的富钾溶液中含有大量钙离子，存在钾钙分离问题。

以上提取钾肥的过程都集中在钾的水溶性转化，就单纯提取钾来看，很难同现有的水溶性钾盐资源生产钾肥竞争。

我国是磷肥生产大国，每年磷肥产量为2000万吨左右。磷石膏是湿法磷酸生产工艺生产磷酸时排放的废弃物。每生产1t P₂O₅约排放4.5～5t磷石膏。随着高浓度复合肥工业的迅速发展，目前中国磷石膏年排放量超过5×10⁷t,累计堆存量已超过2×10⁸t。由于其中含有磷和氟等杂质，因此磷石膏的大量堆存严重影响和威胁各地区的生态环境，贵州等地区已出现如磷石膏渣场溃坝，地表、地下水污染等事件，国家环保总局甚至将磷石膏列入危险固体废弃物。再加上国内磷石膏“储”大于“用”的局面使现有磷化工企业要发展已难以找到堆场，因此磷石膏已成为制约磷化工发展的瓶颈，也是环境保护面临的重大难题，对其大规模的处理和开发利用已刻不容缓。

磷石膏工业用途主要是用作水泥缓凝剂、纸面石膏板等低价值的建材产品。由于受磷石膏杂质高、煅烧能量高的影响，磷石膏生产的石膏板、砖、砌块产品质量不稳定，且强度低，耐水性差，加之建材产品运距和电厂脱硫石膏(年产量比磷石膏稍少，其杂质远低于磷石膏)的影响，磷石膏建材产品还在进一步萎缩。

我国从20世纪50年代开始石膏分解制硫酸联产水泥的研究工作，但由于分解温度高、关键设备问题长期没有得到有效解决，至今难以推广应用。20世纪80年代，云天化集团下属企业三环化工股份有限公司(原云南磷肥厂)采用干法中空窑技术建设了1套年产10万t磷石膏制硫酸联产水泥原料装置，但该装置自1987年投料试车以来，由于回转窑能耗太高，磷石膏分解率低，水泥熟料质量不稳定，经济上不合理，一直未能投产。

烟气二氧化碳与磷石膏转化一步法节能节水清洁工艺（ CN 102836627A )，以回收硫酸铵溶液蒸发的二次蒸汽冷凝液为洗涤介质，对烟气二氧化碳与磷石膏一步法矿化反应体系的磷石膏固体原料和碳酸钙固体产品进行清洗，使洗涤后碳酸钙固体产品中夹杂的可溶性物质浓度低于0.05%（质量%，下同）、同时使进入硫酸铵溶液蒸发浓缩工段的洗液含硫酸铵浓度高于20%；洗涤后碳酸钙固体产品中的水含量低于30%、用烟气与之直接传热传质使之蒸发、然后被烟气转移到烟气二氧化碳与磷石膏一步法矿化反应体系，从而形成液相全封闭、既不消耗新鲜水、也不产生废水的节能节水清洁工艺。

用硫磺还原分解磷石膏（CN 101708826A ），先将磷石膏放入反应器中并在惰性氛围下，升温至500～900℃预热10～30分钟，然后通入摩尔分率为10～50%的气态硫磺与磷石膏进行还原反应1～2h后，将所得硫化钙料块研磨后再与磷石膏按摩尔比1～1.5:3混合均匀，在非氧化性气氛中、1000～1400℃下焙烧0.5～3小时，所得固体渣料中CaO作为水泥熟料用于水泥生产，所产生的尾气SO₂作为生产硫酸的原料气。

用高硫煤还原分解磷石膏（CN 188404 8 A），采用硫质量分数≧3 % 的高硫煤还原分解磷石膏，产出SO₂体积分数≧15%的炉气，CaO质量分数≧70 %，可生产425以上标号合格的水泥原料，磷石膏分解率≧95%，脱硫率≧90%。

目前，一些利用磷石膏的方法是将磷石膏首先还原为硫化钙，再由硫化钙来制备硫脲、硫化碱、硫磺、硫酸等化工产品。将磷石膏和煤粉按一定比例混合成型，送入密闭或充满保护气体的高温反应器中反应一段时间，冷却后固体产物即为硫化钙，通过此方法，能使磷石膏中硫化钙的还原率达到95%以上，将制好的硫化钙作为制备其他的化工产品的原料，实现资源的综合利用。

针对上述问题，本发明耦合CO₂碳酸化、磷石膏还原与钾长石提钾三个工艺步骤，形成了一种同时降低反应能耗、减排CO₂、再生利用工业固废磷石膏生产二氧化硫并加工钾长石生产钾肥的新方法。通过同时处理钾长石、磷石膏等工业固废和CO₂，生产高纯度的硫酸钾和二氧化硫，从而得到很好的固废处理收益和很好的经济价值，生产过程大大降低了能耗成本并具有对磷石膏等工业固废处理的环境收益、CO₂减排的碳税收益，从经济上来讲是可行的。

发明内容

本发明充分利用CO₂碳酸化特征，并利用热碳还原磷石膏耦合热活化钾长石制取二氧化硫和水溶性硫酸钾工艺，目的在于克服传统钾长石制取钾肥工艺和磷石膏还原工艺的能耗高、CO₂排放量大和产品纯化成本高的不足之处，生产高纯度可溶性钾盐和二氧化硫等高附加值化工产品，以解决了我国贫钾问题和碳排放问题。

本发明的技术方案：将预处理后的钾长石粉末、碳粉与硫酸钙均匀混合后压片成型，通过在氮气气氛下高温活化反应后，收集得到二氧化硫，采用CO₂矿化煅烧渣，分离并获得含碳酸钙的矿化渣和水溶性的硫酸钾肥料。本发明所述的利用热碳还原磷石膏耦合热活化钾长石矿化CO₂并联产二氧化硫和硫酸钾的方法，工艺步骤如下：

（1）将钾长石矿石粉末、硫酸钙和碳粉混合均匀，通过压片或团粒的方法将混合原料成型；

（2）在氮气气氛下，将型料送入高温管式炉内进行焙烧，焙烧条件：反应温度为900℃～1200℃，反应时间为30～600min；焙烧过程中的还原气体二氧化硫可回收应用于硫酸工业；

（3）焙烧产物在干燥器中冷却至室温后粉磨过筛，按固液质量比1:1～1:100送人加压反应釜内在搅拌条件下与CO₂进行矿化反应，矿化条件：CO₂压力为1～30MPa,反应温度为20～300℃，矿化时间为10～600min；

（4）矿化后的液固混合物经过过滤分离，滤液经过蒸发、结晶可制得硫酸钾，滤渣包含CaCO₃、CaSiO₃和硅铝酸盐等，可作为水泥材料。

本发明所述方法中原料，钾长石为天然开采的钾长石矿，通常全钾含量在8～12wt%(以K₂O计)，经过破碎、粉磨和过筛至140-160目。

本发明所述方法中原料，硫酸钙为含硫酸钙的工业固废，如磷石膏、脱硫石膏、钛石膏等的干燥粉体。

本发明所述方法中原料，CO₂可以是生产过程中捕捉分离的纯CO₂气体，也可以是其他生产过程如合成氨、煤气化后副产纯CO₂气体，含量>80%。

本发明所述方法，型料成型手段可以采取圆盘造粒、滚筒造粒、压片机压片等常规方法实现。

本发明所述方法，型料的高温还原和煅烧活化可以在立窑或旋转窑等反应器中进行，煅烧炉由煤、煤气、天然气或者电加热。

有益效果：

（1）由于添加硫酸钙、碳粉和钾长石反应，制得的硫酸钾产品纯度高≥87%，且提钾率≥87%。

（2）本发明和其它高温分解钾长石传统工艺相比，反应温度相对较低，降低能耗，在分解钾长石生产硫酸钾的过程中同时副产二氧化硫，并且毎消耗一份硫酸钙，能减排CO₂达25%以上。

（3）本发明和已报道的利用钾长石、氯化钙矿化CO₂联产钾肥的方法相比（谢和平等，科学通报，2012），由于本发明体系中不含有氯离子，减少钾钙分离，对设备没有腐蚀，并可以将提钾矿化合为一步进行，节约能耗。

（4）本发明和已报到的利用钾长石-硫酸钙矿化CO₂联产硫酸钾的方法相比（王超等，IECR，2014），由于本发明体系中，反应物在高温下形成共融体，降低反应温度，降低能耗；矿化过程中，由于还原产物CaO的存在，大大提高了矿化效率，能更好地发挥减碳环保的作用；在活化过程中同时进行还原反应，将硫酸钙再利用生产二氧化硫用于硫酸工业，提钾效率也更高，更具有经济可行性。

附图说明

图1是本发明所述一种利用热碳还原磷石膏耦合热活化钾长石矿化CO₂并联产二氧化硫和硫酸钾的一种工艺流程框图。

具体实施方式

本实施例中，磷石膏碳还原耦合热活化钾长石矿化CO₂并联产二氧化硫和硫酸钾方法如下：

（1）钾长石矿化学组成（质量分数）为：K₂O 11.48%，Na₂O 0.08%，Al₂O₃ 15.94%，SiO₂66.88%，CaO 0.95%，Fe₂O₃ 2.56%。将上述钾长石矿粉碎，研磨，过筛。得到140～160目的钾长石粉末。

（2）将钾长石粉末、磷石膏在500℃下烘干，将其烘干后，同干燥后的碳粉混合均匀，采用高速压片机压片的方法将其压片，成型压力15MPa，直径为13mm，平均厚度为5mm。

（3）将混合型片从充满氮气的回转窑尾部连续送入回转窑内，输送速度为1～1.5t/h，采用煤、煤气或焦炭等加热方式将回转窑加热，使其温度保持在900～1300℃。型片在主反应段被加热至反应温度900～1200℃，型片在主反应段停留时间至少为2h，反应过程中生成的气体，用碘标液吸收。反应结束后，将型片送入冷却机中。

（4）将冷却机中排出的熟料用立磨机粉末至粒径≤0.15mm，按1:3添加工艺水调成料浆，输送至三相反应器中，将尾气中捕集分离后的CO₂气体（纯度＞80%）连续通入三相反应器中，充分搅拌，反应温度为（25～150℃），反应时间为2h的条件下进行矿化反应后分离，得到含碳酸钙矿渣和水溶性硫酸钾肥料。该过程提钾率能达到30～87%，矿化率能达到6～27% 结果应该是准确的结果。

Claims

1.本专利技术发明了一种利用热碳还原磷石膏耦合热活化钾长石矿化CO₂并联产二氧化硫和硫酸钾的新的利用工业固废硫酸钙和CO₂固化减排的方法，其特征在于，粉磨后的钾长石矿物粉末、硫酸钙和碳粉混合并成型，通过高温还原耦合活化后，得到SO₂，利用CO₂矿化焙烧渣，分离并获得含CaCO₃、CaSiO₃和硅铝酸盐等的矿化渣与水溶性的硫酸钾肥料。

2.利用反应物形成共融体，降低反应温度，降低能耗；利用CO₂碳酸化特征，同时加工水不溶性钾长石矿石、利用含硫酸钙的工业固废（磷石膏、脱硫石膏、钛石膏等），生产SO₂；固化CO₂并生产水溶性钾肥，工艺流程图如附图1所示。

3.根据权利要求1所述原料，钾长石为天然开采的钾长石矿，通常全钾含量在8～12wt%(以K₂O计)，经过破碎、粉磨和过筛至140-160目。

4.根据权利要求1所述原料，硫酸钙为含硫酸钙的工业固废，如磷石膏、脱硫石膏、钛石膏等的干燥粉体。

5.根据权利要求1所述原料，碳粉为工业常用无烟煤的干燥粉末。

6.根据权利要求1所述原料，CO₂可以是生产过程中捕捉分离的纯CO₂气体，也可以是其他生产过程如合成氨、煤气化后副产纯CO₂气体，含量>80%。

7.根据权利要求1所述工艺过程，其特征在于，钾长石粉末、硫酸钙和碳粉经过研磨或搅拌，混合均匀后，通过压片、团粒等手段成型，成型后的粒子为尺寸在直径1～50mm的料球，或者直径为1～50mm、高为1～30mm的柱形颗粒。

8.根据权利要求1所述工艺过程，其特征在于，型料的高温还原和活化是在充满氮气气氛的立窑或回转窑等煅烧炉中进行，焙烧过程中同时存在钾长石和硫酸钙的活化反应与硫酸钙和碳粉的还原反应，焙烧反应条件：反应温度为900～1200℃，反应时间为30～600min。

9.根据权利要求1所述工艺过程，其特征在于，权利要求7中所述焙烧反应后固体，冷却后粉磨，按固液质量比1:1～1:100与工艺水调成浆料，送入一个加压三相反应器中；三相反应器中可连续通入CO₂，浆料与气相CO₂气体在搅拌条件下进行矿化反应，反应条件：反应压力为1～30MPa，反应温度为20～300℃,反应时间为10～600min。

10.根据权利要求1所述工艺过程，矿化反应产物经过滤干燥后得到的矿渣含CaCO₃、CaSiO₃和硅铝酸盐，可以作为水泥添加原料；滤液经过蒸发、结晶后可以得到硫酸钾，可作为肥料。