CN114452790A - 一种废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法，所述方法包括：提供草木灰、水，制备废气预处理液；提供废气，利用所述预处理液对所述废气进行预处理；提供无机强碱、弱酸、水，制备吸收液，利用所述吸收液脱除所述预处理废气中的二氧化碳，得到二氧化碳吸收产物；提供废石膏、盐水，转化所述二氧化碳吸收产物，即实现二氧化碳的矿化固定。本发明所述废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法，所用原料来源广泛，能够以废治废，系统运行能耗、成本低，具有良好的经济性；得到的产品可作农业和工业用途，实现资源循环回用，降低了间接碳排放，具有较好的可持续性；废气二氧化碳脱除工艺强化，提高了矿化利用效率，具有一定的可规模性。

Description

一种废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法
技术领域
本发明涉及资源循环利用和温室气体CO2减排的技术领域，具体公开了一种废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法。
背景技术
随着全球气候变暖问题逐渐严峻，人类经济和社会绿色环保、低碳、可持续发展的内在需要也越发迫切。为实现经济发展和碳排放脱钩的目的，一方面，以碳捕集、利用和封存(CCUS)为代表的固碳技术被公认为重要的末端脱碳手段，是碳中和目标的托底保障。然而CCUS技术本身非常昂贵，特别是碳捕集阶段，在捕捉CO2的同时，也需要大量能耗，各类二氧化碳利用技术虽然不断涌现，但其经济可行性以及可规模性却仍然需要加以论证。另一方面，以资源回收再利用为核心理念的循环经济，可以提升物质的使用效率，使某种应用场景下的废弃物成为其他应用场景下的原材料，变废为宝，最小化新的碳足迹产生，从而间接减少化石燃料燃烧的CO2排放。生物质基材料，由于其形成过程中直接、有效从大气中清除二氧化碳，其(部分)替代基于传统化石能源的产品，被视为近零乃至负碳排放的重要技术方向。然而，生物质基材料在二氧化碳捕集和利用领域的应用却较少。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于将循环经济理念、生物质基材料与CCUS技术相结合，提供一种废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法。本发明所述的废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法，针对集中排放源的废气处理，选取廉价易得的生物质基材料草木灰，提取其中的可溶碱性物质，制备饱和溶液用于废气预处理，利用强碱弱酸盐溶液吸收预处理废气中的二氧化碳，利用来源广泛的废石膏转化二氧化碳吸收的产物，最终达到将二氧化碳矿化固定并副产各类价值附加产品的目的。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法，所述方法包括：
提供草木灰、水，制备废气预处理液；
提供废气，利用所述预处理液对所述废气进行预处理；
提供无机强碱、弱酸、水，制备二氧化碳吸收液，利用所述二氧化碳吸收液脱除所述预处理废气中的二氧化碳，得到二氧化碳吸收产物；
提供废石膏、盐水，转化所述二氧化碳吸收产物，即实现二氧化碳的矿化。
本发明所述的废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法，所述预处理液的制备方法，包括：
(1)将所述草木灰与水按照质量比1：2～5混合，然后在30～60℃的密闭容器内浸泡并搅拌2～5小时，得到悬浮液；
(2)将所述悬浮液进行分离，得到第一分离固体和第一混合清液；
(3)称量所述第一混合清液，得到质量M1，然后向所述第一混合清液中补充所述草木灰，所述补充草木灰的质量为前次添加草木灰质量的60％～100％；
(4)重复步骤(1)～(3)，得到第二分离固体和第二混合清液，并称量所述第二混合清液，得到质量M2；
(5)比较M1、M2，若M2＞M1，则重复上述混合、分离步骤，直至得到第N分离固体和第N混合清液，且满足0.99MN≤MN-1时，所述第N混合清液为所述废气预处理液；
(6)所述废气预处理液进入贮槽待用，所述第一、第二至第N分离固体混合，用于制备土壤改良剂。
本发明所述的一种废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法，所述废气预处理液pH＞7。
本发明所述的一种废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法，对所述废气进行预处理，包括如下步骤：
(1)所述废气从预处理塔下部进入，所述预处理液从所述预处理塔上部进入，所述废气与所述预处理液在所述预处理塔中逆流接触并发生传质和传热；
(2)所述废气经预处理后，从预处理塔塔顶排出，进入二氧化碳吸收塔；
(3)所述预处理液接触废气后从所述预处理塔塔底流出，对流出的预处理液进行过滤，得到滤渣和滤液，所述滤渣用作工业原料，5％～95％的所述滤液，返回至所述预处理塔上部循环利用，其余的所述滤液排出，用于制备灌溉钾肥。
本发明所述的一种废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法，对所述废气进行预处理，还包括所述的返回至所述预处理塔的预处理液与新鲜制备的预处理液混合，弥补所述排出滤液的损耗，并维持所述混合预处理液的pH＞7。
本发明所述的一种废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法，所述二氧化碳吸收液的制备和废气中二氧化碳脱除的方法，包括：
包括：
(1)选取弱酸和无机强碱，在30～60℃的密闭容器内，将所述弱酸和所述强碱按化学计量比加水溶解，配制成二氧化碳吸收液；
(2)所述预处理废气从二氧化碳吸收塔下部进入，所述二氧化碳吸收液从所述二氧化碳吸收塔上部进入，所述预处理废气与所述二氧化碳吸收液在所述二氧化碳吸收塔中逆流接触并发生传质和传热；
(3)所述预处理废气经吸收脱除二氧化碳后，从二氧化碳吸收塔塔顶排出；
(4)所述二氧化碳吸收液接触废气后，产生吸收产物，并从二氧化碳吸收塔塔底流出，所述吸收产物包括所述无机强碱形成的金属碳酸/碳酸氢盐及再生的所述弱酸；
(5)将所述吸收产物进行沉淀—上清液分离，分别得到所述碳酸根/碳酸氢根的金属盐和所述弱酸；
(6)将所述弱酸与补充的所述无机强碱在水中按化学计量比例混合，制备强碱弱酸盐，再生二氧化碳吸收液，返回至二氧化碳吸收塔上部循环再利用。
本发明所述的一种废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法，所述二氧化碳吸收液的pH＞9。
本发明所述的一种废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法，转化所述二氧化碳吸收产物，实现二氧化碳的矿化固定，包括如下步骤：
(1)将所述废石膏和所述盐水在密闭容器中混合，温度控制在40～70℃，使所述废石膏中的硫酸钙全部溶解在盐水中，将所得的悬浮液分离，得到的滤渣用作工业原料；
(2)所述悬浮液分离得到的滤液与所述含碳酸根/碳酸氢根的金属盐溶液在密闭反应器中混合，温度控制在30～50℃，充分搅拌2～6小时，得到悬浮液，对所述悬浮液进行分离，得到的滤渣用于制备轻质碳酸钙，得到的滤液用于精制硫酸盐。
本发明所述的一种废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法，所述轻质碳酸钙的纯度＞99％，所述硫酸盐的纯度＞99％。
本发明所述的一种废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法，所述工业原料包括建筑材料、填料或添加料中的至少一种。
本发明所述废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法，所使用的原料来源广泛，能够以废治废，废气净化和CO2捕集、固定的能耗、成本低；且得到的产品可作农业和工业用途，实现资源循环回用，产生良好的经济性；废气二氧化碳吸收脱除和矿化利用效率高，满足大规模商业推广的需求；能克服传统CCUS技术中，捕集、纯化的CO2仍然面临的下游碳利用和地质封存(高度依赖附近工业条件和地质禀赋)的难题。
附图说明
图1示出了本发明废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法之流程示意图；
图2示出了预处理液的制备过程示意图；
图3示出了对废气进行预处理的过程示意图；
图4示出了预处理废气中二氧化碳的吸收过程示意图；
图5示出了二氧化碳矿化固定的过程示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
如图1所示，本发明提供了一种废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法，所述方法选择草木灰、废石膏等来源广泛、廉价易得的固体废弃物作为固碳工艺的原料，因此该方法可显著降低废气中二氧化碳吸收和矿化利用的成本。草木灰是生物质基材料，其获取的过程是近零排放，而使用废石膏可以解决未经处理和随意堆放的废石膏浪费土地资源、破坏生态环境、污染地下水的难题。矿化产物主要为高纯度轻质碳酸钙颗粒物，可用于工业上的橡胶填充剂，油漆、塑料制品的骨架，涂料成分和造纸等，整体工艺的副产物还包括，利用无机强碱生产的高纯度硫酸盐以及可用于农业灌溉的钾肥(富含K2SO4，KNO3等)，实现了资源循环回用，具有可观的经济价值。所述方法的二氧化碳固定效率，可高达80％～90％，满足大规模商业化的要求。
本发明的废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法，包括但不限于以下步骤：
—S1，提供草木灰、水，制备废气预处理液；
—S2，提供废气，利用所述预处理液对所述废气进行预处理；
—S3，提供无机强碱、弱酸、水，制备吸收液，利用所述吸收液脱除所述预处理废气中的二氧化碳，得到二氧化碳吸收产物；
—S4，提供废石膏、盐水，转化所述二氧化碳吸收产物，即实现二氧化碳的矿化固定。
如图1所示，在步骤S1中，所述草木灰可以为秸秆、木材、糠壳等生物质焚烧(用于发电、供热等)后的飞灰产物，富含碱性活性成分碳酸钾，天然具备脱除酸性气体的性能。
如图1所示，在步骤S2中，所述废气可以为燃烧化石燃料、生物质或其他有机质等产生的烟气或尾气，所述烟气或尾气可以含SO2和/或氮氧化物，经过步骤S2，所述废气中的SO2和/或氮氧化物被所述预处理液中的碳酸钾转化成硫酸钾和/或硝酸钾，并伴生CO2，如此不仅减少废气中SO2和/或氮氧化物对环境的污染，而且强化了废气中的CO2浓度，利于其在步骤S3中被吸收脱除。
如图1所示，在步骤S3中，所述预处理废气中的CO2被吸收液脱除，所述无机强碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾等，所述弱酸，可以为酸性小于碳酸的硅酸、空间位阻型氨基酸等。
如图1所示，在步骤S4中，所述废石膏可以为传统燃煤电厂的脱硫石膏、湿法磷酸工艺产生的磷石膏等，所述盐水为含一种或多种电解质的盐溶液，如氯化钠，氯化铵等，用来增强废石膏中硫酸钙的水溶性。
以下将引入具体的实施例，对本发明进行更为清楚的阐释。
实施例1
此实施例提供一种废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法，包括：
步骤一、制备预处理液。
如图2所示，取草木灰和水，按照1：2的质量比，加入到密闭的草木灰浆液池(WAS)中，在50℃下充分浸泡并搅拌5小时，使所述草木灰中的可溶性盐充分溶解。将混匀的悬浮液通过浆液泵Ⅰ(SP1)输送至旋液分离器(HC)中进行液—固分离，得到上清液和下浆液，所述下浆液经过过滤装置Ⅰ(F1)进一步分离，得到第一分离滤渣和沥出液，所述沥出液与所述上清液混合，得到第一混合清液，所述第一混合清液进入草木灰溶液槽(WAL)。
对所述第一混合清液进行称量，质量记为M1。所述第一混合清液通过清液泵Ⅰ(LP1)输送回草木灰浆液池(WAS)中，此时草木灰浆液池(WAS)需补充初次所加量90％的草木灰，无需添加水，在50℃下充分浸泡并搅拌5小时，使所述新加入草木灰中的水溶性物质充分溶解。将混匀的悬浮液通过浆液泵Ⅰ(SP1)输送至旋液分离器(HC)中液—固分离，得到的下浆液经过过滤装置Ⅰ(F1)进一步分离，得到第二分离滤渣和沥出液，所述沥出液与旋液分离器(HC)分离的上清液混合，得到第二混合清液进入草木灰溶液槽(WAL)。
对所述第二混合清液进行称量，质量记为M2，由于M2＞M1，故通过清液泵Ⅰ(LP1)将所述第二混合清液输送回草木灰浆液池(WAS)中，此时草木灰浆液池(WAS)补充第二次所加量80％的草木灰，无需添加水，重复前述步骤，直至得到第三分离滤渣和第三混合清液，且所述第三混合清液的质量M3满足0.99M3≤M2。此时，草木灰溶液浓度视为已达饱和，将所述第三混合清液贮存在草木灰溶液槽(WAL)中，作为废气预处理液备用，无需返回至草木灰浆液池(WAS)中。此时，草木灰浆液池(WAS)、浆液泵Ⅰ(SP1)、清液泵Ⅰ(LP1)、旋液分离器(HC)和过滤装置Ⅰ(F1)均停止运转。第一、第二和第三分离滤渣收集在一处，其主要成分包括碳酸钙、二氧化硅以及其他非金属和微量金属元素等，进入制作单元Ⅰ(MU1)，经干燥和造粒处理，可作为土壤改良剂(例如用作中和酸性土壤的石灰剂)，或作水耕栽培有机肥的改良剂等进行资源再利用。
步骤二、对废气进行预处理。
如图3所示，所述草木灰溶液槽(WAL)的废气预处理液通过清液泵Ⅱ(LP2)注入废气预处理塔(PTC)上部的洗涤液进口，废气通过加压风机Ⅰ(BF1)从预处理塔(PTC)下部的废气进口进入预处理塔(PTC)。在预处理塔(PTC)内，所述高温废气与低温预处理液发生逆流接触，传质并传热，废气中的酸性气体，水溶性杂质和颗粒物被碱性预处理液脱除，其中SO2在预处理液中碳酸钾的作用下，被转化为亚硫酸钾，并在废气中氧气存在的条件下，进一步转化为硫酸钾；氮氧化物气体可被转化为硝酸钾。预处理后的废气通过预处理塔(PTC)顶部排出，接触废气的预处理液从预处理塔(PTC)底部流出，经过过滤装置Ⅱ(F2)截留不溶物(主要是废气中的灰尘和颗粒物)，所得滤渣进入制作单元Ⅱ(MU2)，经干燥和造粒处理后，可用于工业原料。所得清液可循环利用，连通预处理塔(PTC)上部的洗涤液进口，且所述清液的pH被连续监测。由于废气中的水蒸气冷凝进入预处理液，且预处理液中的碳酸钾不断被消耗，所以溶液的pH不断降低，当pH下降至7附近时，80％的清液被排出，收集于储液罐(FSU)中。排出的中性预处理液，富含硫酸钾、硝酸钾等，可用于制作钾肥以丰富农业土壤营养，其余20％通过清液泵Ⅲ(LP3)，与通过清液泵Ⅱ(LP2)从草木灰溶液槽(WAL)流出的新鲜预处理液混合，以弥补排出液的损耗，所述混合液回到预处理塔(PTC)循环利用。
步骤三、预处理废气中二氧化碳的吸收。
如图4所示，所述预处理废气，通过加压风机Ⅱ(BF2)从下部气体进口进入二氧化碳吸收塔(CA)，二氧化碳吸收液，即甘氨酸钠水溶液，通过清液泵Ⅳ(LP4)从50℃且密闭的二氧化碳吸收液贮槽(CAL)中注入二氧化碳吸收塔(CA)上部的吸收溶液进口，所述预处理废气与所述二氧化碳吸收液在二氧化碳吸收塔(CA)内发生逆流接触，并传质传热，废气中的CO2在大约50℃下被所述二氧化碳吸收液脱除，CO2的脱除效率高达90％，净化后的废气由二氧化碳吸收塔(CA)塔顶排出至外界环境，部分直接排空，部分被新鲜空气稀释后(含CO2浓度0.1％～0.2％)，可用作农业气肥。富CO2的吸收溶液，含吸收产物碳酸钠/碳酸氢钠以及甘氨酸，从二氧化碳吸收塔(CA)塔底排出，进入沉淀单元(CCU)，于其中发生冷却结晶的液—固分离，碳酸钠/碳酸氢钠结晶从混合物中分离出来，所得的悬浮液进入过滤装置Ⅲ(F3)，分离出沉淀和清液，碳酸钠/碳酸氢钠沉淀用于后续步骤矿化处理，所得含甘氨酸的清液通过清液泵Ⅴ(LP5)回到二氧化碳吸收液贮槽(CAL)，并于二氧化碳吸收液贮槽(CAL)中补充与沉淀等摩尔钠量的氢氧化钠，以重新制备甘氨酸钠溶液用于二氧化碳吸收。
步骤四、二氧化碳的矿化利用。
如图5所示，取废弃的脱硫石膏和足量水加入到密闭的石膏溶解池(GS)中，由于脱硫石膏中的硫酸钙在水中的溶解度很低，加入适量氯化铵添加剂进行增溶，在60℃下充分浸泡并搅拌4小时，使废石膏中的硫酸钙和可溶性组分全部溶解，将混合的悬浮液通过浆液泵Ⅱ(SP2)注入至过滤装置Ⅳ(F4)。所得的滤渣与步骤二的滤渣混合，进入制作单元Ⅱ(MU2)中，经干燥和造粒处理后，可用于工业原料，所得的清液进入45℃密闭的石膏矿化槽(GM)中。将步骤三中获得的含碳酸钠/碳酸氢钠的沉淀再溶于水后，加入石膏矿化槽(GM)中，控制体系的pH至8以上，强化碳酸氢钠转化成碳酸钠，将混合物搅拌3小时，促进碳酸根和石膏矿化槽(GM)中的钙离子结合，生成难溶解的碳酸钙沉淀。反应完毕生成的悬浮液通过浆液泵Ⅲ(SP3)进入过滤装置Ⅴ(F5)中，截留物为碳酸钙，进入制作单元Ⅲ(MU3)中，经干燥和造粒处理后，可用于制备高纯度(＞99％)的轻质碳酸钙工业产品。所得清液主要含硫酸钠，经蒸发浓缩结晶后，可用于精制高纯度(＞99％)的硫酸钠工业产品。
实施例2
此实施例提供一种废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法，包括：
步骤一、制备预处理液。
取草木灰和水，按照1：4的质量比，加入到密闭的草木灰浆液池(WAS)中，在40℃下充分浸泡并搅拌3小时，使所述草木灰中的水溶性盐尽可能溶解。将混匀的悬浮液通过浆液泵Ⅰ(SP1)输送至旋液分离器(HC)中进行液—固分离，得到清液和浆液，所述浆液经过过滤装置Ⅰ(F1)进一步分离，得到第一分离滤渣和沥出液，所述沥出液与所述清液混合得到第一混合清液，进入草木灰溶液槽(WAL)。
对草木灰溶液槽(WAL)中的第一混合清液称量后，质量记为M1，然后通过清液泵Ⅰ(LP1)返回到草木灰浆液池(WAS)中，此时草木灰浆液池(WAS)补充与初次所加等量的草木灰，无需补充水，在40℃下充分浸泡并搅拌3小时，使所述新加入草木灰中的水溶性盐尽可能溶解。将混匀的悬浮液通过浆液泵Ⅰ(SP1)输送至旋液分离器(HC)中液—固分离，得到的浆液经过过滤装置Ⅰ(F1)进一步分离，得到第二分离滤渣和沥出液，所述沥出液与旋液分离器(HC)分离的清液混合，得到第二混合清液进入草木灰溶液槽(WAL)。
对所述第二混合清液进行称量，得到质量M2，且M2＞M1。通过清液泵Ⅰ(LP1)将所述第二混合清液输送回草木灰浆液池(WAS)中，此时草木灰浆液池(WAS)补充与前次所加量85％的草木灰，无需补充水，重复前述步骤，直至得到第三分离滤渣和第三混合清液，且所述第三混合清液质量M3＞M2。通过清液泵Ⅰ(LP1)将所述第三混合清液输送回草木灰浆液池(WAS)中，此时草木灰浆液池(WAS)补充与前次所加量70％的草木灰，无需补充水，重复前述步骤，直至得到第四分离滤渣和第四混合清液，且所述第四混合清液的质量M4满足0.99M4≤M3。此时，草木灰溶液视为已达饱和，将所述第四混合清液贮存在草木灰溶液槽(WAL)中，作为废气预处理液备用。第一至第四分离滤渣于各环节中收集在一处，进入制作单元Ⅰ(MU1)，经干燥和造粒处理，作为土壤改良剂等再利用。
步骤二、对废气进行预处理。
所述预处理液通过清液泵Ⅱ(LP2)从草木灰溶液槽(WAL)中注入至废气预处理塔(PTC)上部的洗涤液进口，高温废气与预处理液发生气—液热交换后，通过加压风机Ⅰ(BF1)从预处理塔(PTC)下部的气体进口进入预处理塔(PTC)。在预处理塔(PTC)内，所述较热的废气与较冷的预处理液发生逆流直接接触，传质并传热，废气中的SO2、氮氧化物等酸性气体，水溶性物质和颗粒物被洗涤液脱除，特别是SO2在预处理液中碳酸钾的作用下，以及废气中氧气存在的条件下，被转化为硫酸钾；氮氧化物气体可被转化为硝酸钾。预处理后，废气通过预处理塔(PTC)顶部排出，预处理液吸收废气后从预处理塔(PTC)底部流出，经过过滤装置Ⅱ(F2)截留不溶物，所得滤渣进入制作单元Ⅱ(MU2)，经干燥和造粒处理后，可用于工业原料，所得清液通过清液泵Ⅲ(LP3)回到预处理塔(PTC)上部循环利用。所述清液的pH被连续在线监测，当pH下降至7附近时，85％的清液被排出，收集于储液罐(FSU)中，排出的中性溶液含硫酸钾、硝酸钾等，用于制作农业灌溉的肥料液。其余15％通过清液泵Ⅲ(LP3)，与通过清液泵Ⅱ(LP2)从草木灰溶液槽(WAL)流出的新鲜预处理液混合，以弥补排出液的损耗，所述混合液回到预处理塔(PTC)循环利用。
步骤三、预处理废气中二氧化碳的吸收。
所述预处理废气，通过加压风机Ⅱ(BF2)从下部气体进口进入二氧化碳吸收塔(CA)，硅酸钾水溶液，即二氧化碳吸收液，通过清液泵Ⅳ(LP4)从40℃密闭的二氧化碳吸收液贮槽(CAL)中注入二氧化碳吸收塔(CA)上部的吸收溶液进口，所述预处理废气与所述二氧化碳吸收液在所述二氧化碳吸收塔(CA)内发生逆流接触，废气中的CO2在大约40℃下被所述二氧化碳吸收液脱除，CO2的捕集效率可高达85％，净化后的废气由二氧化碳吸收塔(CA)塔顶排出至外界环境。富CO2的吸收溶液，含吸收产物碳酸钾/碳酸氢钾以及硅酸，从二氧化碳吸收塔(CA)塔底排出，进入沉淀单元(CCU)发生液—固分离，进一步通过过滤装置Ⅲ(F3)从悬浮液中截留硅酸沉淀，并将其输送至二氧化碳吸收液贮槽(CAL)，于其中按化学计量比补充氢氧化钾溶液，以重新制备硅酸钾溶液用于二氧化碳吸收。含碳酸钾/碳酸氢钾的清液排出，用于后续步骤的CO2矿化处理。
步骤四、二氧化碳的矿化利用。
取废弃的磷石膏和足量水加入到密闭的石膏溶解池(GS)中，加入适量氯化钠添加剂，以促进硫酸钙在水中的溶解度。在40℃下将上述混合物充分浸泡并搅拌6小时，使磷石膏中的硫酸钙全部溶解，将所得的悬浮液通过浆液泵Ⅱ(SP2)注入至过滤装置Ⅳ(F4)。所得的滤渣与步骤二的滤渣混合，进入制作单元Ⅱ(MU2)中，经干燥和造粒处理后，可用于工业原料，所得的清液进入35℃密闭的石膏矿化槽(GM)中。将步骤三中获得的含碳酸钾/碳酸氢钾的清液加入石膏矿化槽(GM)中，调节体系的pH至8以上，不仅中和磷石膏清液中的酸性溶质，而且强化碳酸根的生成。将混合物搅拌4小时，使碳酸根和石膏矿化槽(GM)中的钙离子结合，生成难溶解的碳酸钙沉淀。反应完毕的悬浮液通过浆液泵Ⅲ(SP3)进入过滤装置Ⅴ(F5)中，截留物为碳酸钙，进入制作单元Ⅲ(MU3)中，经干燥和造粒处理后，可用于制备高纯度(＞99％)的轻质碳酸钙工业产品。所得清液主要含硫酸钾，经冷却结晶分离后，可用于制备农业钾肥或精制高纯度(＞99％)的硫酸钾工业产品。
本发明所提供的废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法，首先，提取草木灰中的可溶碱性物质，制备其饱和溶液，代替传统的无机强碱溶液，用于废气脱碳前的预处理，节省了系统运营成本；得到的产品可作为绿色钾肥替代传统农业化肥施用，化肥施用减少间接降低了化肥生产过程的碳排放；并且强化了预处理后废气中的CO2浓度，有助于后续的碳捕集。第二，利用强碱弱酸盐制备二氧化碳吸收液，脱除经预处理废气中的CO2，二氧化碳脱除效率高达80～90％，满足经济性、规模化应用需求。第三，利用废弃石膏转化二氧化碳吸收的产物，达到二氧化碳矿化利用的目的，可产生轻质碳酸钙、副产硫酸盐等高附加值产品。最后，本发明提供的工艺中使用的草木灰，其制备过程需燃烧生物质，而本发明涉及的工艺可用于捕获生物质气化或焚烧过程中产生的CO2，即可将本发明工艺整合进基于生物质能源的二氧化碳捕集和封存(BECCS)系统，使草木灰制备的过程实现负碳排放。
以上，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也因当视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容而做出的些许变动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法，其特征在于，所述方法包括：
提供草木灰、水，制备废气预处理液；
提供废气，利用所述预处理液对所述废气进行预处理；
提供无机强碱、弱酸、水，制备二氧化碳吸收液，利用所述二氧化碳吸收液脱除所述预处理废气中的二氧化碳，得到二氧化碳吸收产物；
提供废石膏、盐水，转化所述二氧化碳吸收产物，即实现二氧化碳的矿化。
2.根据权利要求1所述的一种废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法，其特征在于，所述预处理液的制备方法，包括：
(1)将所述草木灰与水按照质量比1：2～5混合，然后在30～60℃的密闭容器内浸泡并搅拌2～5小时，得到悬浮液；
(2)将所述悬浮液进行分离，得到第一分离固体和第一混合清液；
(3)称量所述第一混合清液，得到质量M1，然后向所述第一混合清液中补充所述草木灰，所述补充草木灰的质量为前次添加草木灰质量的60％～100％；
(4)重复步骤(1)～(3)，得到第二分离固体和第二混合清液，并称量所述第二混合清液，得到质量M2；
(5)比较M1、M2，若M2＞M1，则重复上述混合、分离步骤，直至得到第N分离固体和第N混合清液，且满足0.99MN≤MN-1时，所述第N混合清液为所述废气预处理液；
(6)所述废气预处理液进入贮槽待用，所述第一、第二至第N分离固体混合，用于制备土壤改良剂。
3.根据权利要求1所述的一种废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法，其特征在于，所述废气预处理液pH＞7。
4.根据权利要求1所述的一种废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法，其特征在于，对所述废气进行预处理，包括如下步骤：
(1)所述废气从预处理塔下部进入，所述预处理液从所述预处理塔上部进入，所述废气与所述预处理液在所述预处理塔中逆流接触并发生传质和传热；
(2)所述废气经预处理后，从预处理塔塔顶排出，进入二氧化碳吸收塔；
(3)所述预处理液接触废气后从所述预处理塔塔底流出，对流出的预处理液进行过滤，得到滤渣和滤液，所述滤渣用作工业原料，5％～95％的所述滤液，返回至所述预处理塔上部循环利用，其余的所述滤液排出，用于制备灌溉钾肥。
5.根据权利要求4所述的一种废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法，其特征在于，对所述废气进行预处理，还包括所述的返回至所述预处理塔的预处理液与新鲜制备的预处理液混合，弥补所述排出滤液的损耗，并维持所述混合预处理液的pH＞7。
6.根据权利要求1所述的一种废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法，其特征在于，所述二氧化碳吸收液的制备和废气中二氧化碳脱除的方法，包括：
(1)选取弱酸和无机强碱，在30～60℃的密闭容器内，将所述弱酸和所述强碱按化学计量比加水溶解，配制成二氧化碳吸收液；
(2)所述预处理废气从二氧化碳吸收塔下部进入，所述二氧化碳吸收液从所述二氧化碳吸收塔上部进入，所述预处理废气与所述二氧化碳吸收液在所述二氧化碳吸收塔中逆流接触并发生传质和传热；
(3)所述预处理废气经吸收脱除二氧化碳后，从二氧化碳吸收塔塔顶排出；
(4)所述二氧化碳吸收液接触废气后，产生吸收产物，并从二氧化碳吸收塔塔底流出，所述吸收产物包括所述无机强碱形成的金属碳酸/碳酸氢盐及再生的所述弱酸；
(5)将所述吸收产物进行沉淀—上清液分离，分别得到所述碳酸根/碳酸氢根的金属盐和所述弱酸；
(6)将所述弱酸与补充的所述无机强碱在水中按化学计量比例混合，制备强碱弱酸盐，再生二氧化碳吸收液，返回至二氧化碳吸收塔上部循环再利用。
7.根据权利要求1所述的一种废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法，其特征在于，所述二氧化碳吸收液的pH＞9。
8.根据权利要求1所述的一种废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法，其特征在于，转化所述二氧化碳吸收产物，实现二氧化碳的矿化固定，包括如下步骤：
(1)将所述废石膏和所述盐水在密闭容器中混合，温度控制在40～70℃，使所述废石膏中的硫酸钙全部溶解在盐水中，将所得的悬浮液分离，得到的滤渣用作工业原料；
(2)所述悬浮液分离得到的滤液与所述含碳酸根/碳酸氢根的金属盐溶液在密闭反应器中混合，温度控制在30～50℃，充分搅拌2～6小时，得到悬浮液，对所述悬浮液进行分离，得到的滤渣用于制备轻质碳酸钙，得到的滤液用于精制硫酸盐。
9.根据权利要求8所述的一种废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法，其特征在于，所述轻质碳酸钙的纯度＞99％，所述硫酸盐的纯度＞99％。
10.根据权利要求4和权利要求8所述的一种废气中二氧化碳吸收和矿化利用的方法，其特征在于，所述工业原料包括建筑材料、填料或添加料中的至少一种。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116550117A (zh) * 2023-07-07 2023-08-08 山西大地生态环境技术研究院有限公司 一种二氧化碳的捕集及联产有机弱酸盐的装置及其方法

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5895634A (en) * 1996-05-28 1999-04-20 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Desulfurization and decarbonation process
US6027551A (en) * 1998-10-07 2000-02-22 Board Of Control For Michigan Technological University Control of mercury emissions using unburned carbon from combustion by-products
US20080286183A1 (en) * 2006-11-06 2008-11-20 Radway Jerrold E Control of combustion system emissions
KR20100036430A (ko) * 2008-09-30 2010-04-08 재단법인 포항산업과학연구원 배출가스로부터 이산화탄소의 분리회수방법 및 그 장치
AU2010101086A4 (en) * 2010-10-06 2010-11-18 Green, Kenneth Mr Further improved methods of converting captured carbon dioxide to bicarbonate anions and then sequestering as bicarbonates of alkali and alkaline earth elements in aqueous solution
CN102658019A (zh) * 2012-05-22 2012-09-12 河北科技大学 一种用于脱除烟气中二氧化碳的复合活化钾碱溶液
CN102671529A (zh) * 2012-06-04 2012-09-19 四川大学 烟气脱硫脱硝脱碳与磷石膏转化耦合联产硫基复肥的方法
US20130323143A1 (en) * 2010-12-08 2013-12-05 Mohammed Olfi Using alkaline fly ash and similar byproducts in an ion-exchange/reverse osmosis process for the production of sodium carbonate
CN104474879A (zh) * 2014-11-17 2015-04-01 江苏大学 一种基于草木灰的双撞击床脱硫脱硝脱汞的方法
CN204675842U (zh) * 2015-04-30 2015-09-30 华能国际电力股份有限公司 一种液相间接捕集矿化烟气中二氧化碳的系统装置
CN105000739A (zh) * 2015-07-10 2015-10-28 华中农业大学 沼液减量化处理和沼气协同净化系统及净化方法
CN105771600A (zh) * 2016-04-12 2016-07-20 刘杨先 草木灰浆液对尾气中多污染物一体化脱除的方法及装置
CN107902631A (zh) * 2017-11-11 2018-04-13 四川大学 一种利用热碳还原磷石膏耦合热活化钾长石矿化co2并联产二氧化硫和硫酸钾的方法
CN111298616A (zh) * 2019-12-17 2020-06-19 四川大学 一种脱硫渣再生co2捕集溶剂的方法
CN212348313U (zh) * 2020-04-22 2021-01-15 深圳众诚新技术有限公司 一种烟气一体化净化系统和生物质电厂燃烧净化系统
CN113181751A (zh) * 2021-06-04 2021-07-30 西安热工研究院有限公司 一种利用石膏直接矿化烟气二氧化碳的系统及方法
CN214809744U (zh) * 2021-06-04 2021-11-23 西安热工研究院有限公司 一种基于三相流化床直接矿化烟气二氧化碳系统
CN113713612A (zh) * 2021-09-29 2021-11-30 大连海事大学 一种镁法船舶废气脱硫固碳一体化系统及方法
CN113941247A (zh) * 2021-11-19 2022-01-18 中冶京诚工程技术有限公司 一种钢铁烧结烟气中二氧化碳捕集的系统及方法

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5895634A (en) * 1996-05-28 1999-04-20 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Desulfurization and decarbonation process
US6027551A (en) * 1998-10-07 2000-02-22 Board Of Control For Michigan Technological University Control of mercury emissions using unburned carbon from combustion by-products
US20080286183A1 (en) * 2006-11-06 2008-11-20 Radway Jerrold E Control of combustion system emissions
KR20100036430A (ko) * 2008-09-30 2010-04-08 재단법인 포항산업과학연구원 배출가스로부터 이산화탄소의 분리회수방법 및 그 장치
AU2010101086A4 (en) * 2010-10-06 2010-11-18 Green, Kenneth Mr Further improved methods of converting captured carbon dioxide to bicarbonate anions and then sequestering as bicarbonates of alkali and alkaline earth elements in aqueous solution
US20130323143A1 (en) * 2010-12-08 2013-12-05 Mohammed Olfi Using alkaline fly ash and similar byproducts in an ion-exchange/reverse osmosis process for the production of sodium carbonate
CN102658019A (zh) * 2012-05-22 2012-09-12 河北科技大学 一种用于脱除烟气中二氧化碳的复合活化钾碱溶液
CN102671529A (zh) * 2012-06-04 2012-09-19 四川大学 烟气脱硫脱硝脱碳与磷石膏转化耦合联产硫基复肥的方法
CN104474879A (zh) * 2014-11-17 2015-04-01 江苏大学 一种基于草木灰的双撞击床脱硫脱硝脱汞的方法
CN204675842U (zh) * 2015-04-30 2015-09-30 华能国际电力股份有限公司 一种液相间接捕集矿化烟气中二氧化碳的系统装置
CN105000739A (zh) * 2015-07-10 2015-10-28 华中农业大学 沼液减量化处理和沼气协同净化系统及净化方法
CN105771600A (zh) * 2016-04-12 2016-07-20 刘杨先 草木灰浆液对尾气中多污染物一体化脱除的方法及装置
CN107902631A (zh) * 2017-11-11 2018-04-13 四川大学 一种利用热碳还原磷石膏耦合热活化钾长石矿化co2并联产二氧化硫和硫酸钾的方法
CN111298616A (zh) * 2019-12-17 2020-06-19 四川大学 一种脱硫渣再生co2捕集溶剂的方法
CN212348313U (zh) * 2020-04-22 2021-01-15 深圳众诚新技术有限公司 一种烟气一体化净化系统和生物质电厂燃烧净化系统
CN113181751A (zh) * 2021-06-04 2021-07-30 西安热工研究院有限公司 一种利用石膏直接矿化烟气二氧化碳的系统及方法
CN214809744U (zh) * 2021-06-04 2021-11-23 西安热工研究院有限公司 一种基于三相流化床直接矿化烟气二氧化碳系统
CN113713612A (zh) * 2021-09-29 2021-11-30 大连海事大学 一种镁法船舶废气脱硫固碳一体化系统及方法
CN113941247A (zh) * 2021-11-19 2022-01-18 中冶京诚工程技术有限公司 一种钢铁烧结烟气中二氧化碳捕集的系统及方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李春花等: "草木灰促进CaO粉末高温烟气脱硫实验研究", 《应用化工》 *
殷霞等: "冶金、化工固体废物再生利用研究发展现状", 《再生资源与循环经济》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116550117A (zh) * 2023-07-07 2023-08-08 山西大地生态环境技术研究院有限公司 一种二氧化碳的捕集及联产有机弱酸盐的装置及其方法
CN116550117B (zh) * 2023-07-07 2023-09-15 山西大地生态环境技术研究院有限公司 一种二氧化碳的捕集及联产有机弱酸盐的装置及其方法

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