CN204675842U - 一种液相间接捕集矿化烟气中二氧化碳的系统装置 - Google Patents

Abstract

一种液相间接捕集矿化烟气中二氧化碳的系统装置，系统装置设置于烟道的旁路上，包括碱法预处理单元、粉煤灰CO₂捕集单元、粉煤灰碳酸化单元以及分离和循环单元，工艺主要流程包括脱硅预处理，用水力旋流器清液在吸收塔中循环捕集烟气中CO₂，清液反应釜中碳酸盐化，浆液反应釜中碳酸盐化和试剂再生五个步骤，本实用新型通过间接法工艺将固体废弃物中的Ca，Mg，Al等有价金属回收，可生产高纯度的碳酸盐产品，解决传统矿化中使用浆态床反应釜，实现连续生产困难的问题，与国外采用矿石捕集矿化CO₂的工艺相比，反应温度和压力降低很多，使用的化学试剂可再生循环利用，同其他CO₂捕集技术相比，具有更低脱碳成本和更好的脱出效果。

Description

一种液相间接捕集矿化烟气中二氧化碳的系统装置

技术领域

本实用新型涉及烟气二氧化碳捕集与利用技术领域，特别涉及一种液相间接捕集矿化烟气中二氧化碳的系统装置。

背景技术

大气中温室气体浓度升高引发的全球温室效应，造成冰山融化、海平面上升、物种减少、全球各地多种气候灾害频发，带来严重经济损失并威胁人类生存。二氧化碳(CO₂)作为最主要的温室气体其未来的总量控制和排放权分配已经成为国际气候谈判的重点。各国政府和能源企业已经越来越重视CO₂排放控制技术的研究，一些国家已经率先开始了实质性的脱碳工作。随着我国碳排放量超过美国以及国际减排的呼声的加强，我国政府在2009年对世界做出承诺到2020年单位GDP碳排放量降低40-45％。我国“富煤，少油，有气”的资源格局决定了煤炭是我国能源供应的主体，我国一次能源中燃煤发电所占比例接近65％，所以CO₂排放主要来自燃煤电厂，约占总排放的40-50％。电厂二氧化碳捕集与封存技术必然成为我国低碳发展战略中长期的技术需求。

CO₂矿化封存即将CO₂与矿石或固体废弃物中的碱土金属在一定条件下反应生产碳酸盐来实现固碳的技术。该技术可实现CO₂的永久封存，环境风险性小，可利用矿物资源广，封存能力强，是一种非常有潜力的温室气体减排技术。

2000年美国能源部资助Albany研究中心开展为期5年的研究课题开发出针对蛇纹石(serpentine)和橄榄石(olivine)的热处理高温高压碳化技术。矿石热处理一般需要600℃以上高温下去除75％以上的矿石水合羟基，热处理能耗高达273KWh/t矿石。且后续的碳酸化反应在添加化学试剂(NaHCO₃和NaCl)帮助添加下仍需155℃和155bar的条件，反应需要3-6小时效率一般在70-90％左右。2002年芬兰政府资助Abo大学开展5年的针对蛇纹石的CO₂矿化液相化学处理分步碳化工艺。对于矿石化学预处理工艺采用强酸(HCl，H₂SO₄，HNO₃)酸浸方法析出钙镁铁等有效金属离子，再加强碱(NaOH)调高pH值在通CO₂气体的条件下实现碳酸化反应得到较纯的碳酸盐产物。此类工艺反应时间在2小时左右效率在80-90％。但是由于所用化学试剂无法再生，此类工艺成本高达600-1600$/t CO₂。期间还出现过使用无机化学试剂进行预处理的工艺，但是由于反应时间长(6小时达到65％效率)且无机试剂带来严重环境污染问题目前已被舍弃。综上所述的CO₂矿化的工艺需要克服以下难点：

1)降低预处理和反应所需能耗，开发新的预处理工艺。如降低反应所需温度和压力条件，使用更大粒径的矿石。由于矿石的特性，不同的矿石适用于不同的预处理技术，需要区分对待。

2)加快反应速率，缩短反应时间。把6个小时的反应时间降低到60mins。需要开发具有更高矿石浸出率和强化碳酸效率的化学试剂。

3)使用可再生的化学试剂，实现环境友好并降低成本。

国外主要研究的适合作矿化原料的蛇纹石、橄榄石等矿石在我国常作为有工艺品加工原料，导致原料价格高。这些都妨碍了CO₂矿化封存技术在我国的商业化进程。我国燃煤电厂粉煤灰的年排放量已经达到1亿吨，有些粉煤灰氧化钙(CaO)含量较高(质量分数可达20％以上)，非常适合用于矿化封存燃煤烟气中的CO₂。此外，还有大量电石、水泥和钢铁企业所产的固体废弃物，也富含CaO，也可作为矿化的原料。所以，在我国可因地制宜选用固体废弃物作为CO₂矿化封存的原料。

发明内容

为了克服上述现有技术中无法有效分离原料中有价金属、连续生产困难、能耗和成本高等缺点，本实用新型的目的在于提供一种液相间接捕集矿化烟气中二氧化碳的系统装置，利用固体废弃物(粉煤灰、电石渣、钢渣、废旧水泥等)为原料，经预脱硅处理后配成灰浆进入水力旋流器，水力旋流器将灰浆分成清液和浆液，清液通过循环泵进入吸收塔吸收烟气中的CO₂，再回到水力旋流器，另一部分清液用进液泵引入清液反应釜进行碳酸化反应生产高纯度的碳酸盐，浆液用进液泵引入浆液应釜进行碳酸化反应生产高碳酸盐含量的灰浆，本实用新型工艺可将粉煤灰中的钙离子和铝离子从粉煤灰中分离出来，并利用粉煤灰碱度和CO₂在液体中的溶解性吸收CO₂，此外，使用水力旋流器建立吸收塔循环流程和两个间歇式浆态床反应釜可实现连续生产，最后，本实用新型所需的温度和压力条件较国外矿石CO₂矿化反应条件要低，反应时间要短，降低了过程的能耗，因此，利用本实用新型不仅能有效提高粉煤灰的利用，而且能够降低电厂CO₂排放，是一种非常适合我国国情的新型温室气体减排技术。

为了实现上述目的，本实用新型采用的技术方案是：

一种液相间接捕集矿化烟气中二氧化碳的系统装置，设置于烟道的旁路上，包括如下几个单元：

碱法预处理单元，包括用于碱法脱硅的加热搅拌釜1，加热搅拌釜1连接有用于向釜内添加粉煤灰的给料机17；

粉煤灰CO₂捕集单元，包括入口接烟道气的CO₂吸收塔4和与加热搅拌釜1出料管线连接的水力旋流器2，在水力旋流器2中进行清液和灰浆的分离，位于水力旋流器2上方的清液出口连接清液储罐3，位于水力旋流器2下方的灰浆出口连接灰浆储罐5，清液储罐3的清液出口分为两路，一路接CO₂吸收塔4，出CO₂吸收塔4顶部的净烟气返回至烟道外排，出CO₂吸收塔4底部的富碳清液回送至水力旋流器2；

粉煤灰碳酸化单元，包括与清液储罐3的清液出口另一路连接的清液反应釜6和与灰浆储罐5出口连接的灰浆反应釜7；

分离和循环单元，包括接清液反应釜6出口进行固液分离的旋流分离器一8和接灰浆反应釜7进行固液分离的旋流分离器二9，旋流分离器一8出口管路上设置有萃取装置10。

所述加热搅拌釜1的出料口与水力旋流器2之间的连接管路上设置有加料泵11，所述CO₂吸收塔4的富碳清液出口与水力旋流器2之间的连接管路上设置有富液泵12，所述清液储罐3出口的一路与CO₂吸收塔4的连接管路上设置有清液回流泵13，所述清液储罐3出口的另一路与清液反应釜6的连接管路上设置有清液柱塞泵14，所述灰浆储罐5的出口与灰浆反应釜7的连接管路上设置有灰浆柱塞泵15。

所述旋流分离器一8和旋流分离器二9的溶液出口均回接至加热搅拌釜1且在连接管路上设置有溶液循环泵16。

本实用新型还提供了一种液相间接捕集矿化烟气中二氧化碳的工艺，将粉煤灰经预脱硅处理后配成灰浆并分离得到清液和浆液，一部分清液送入与烟道气相连接的CO₂吸收塔吸收烟气中的CO₂，得到的富碳清液继续分离循环使用，脱碳烟气返回至烟道外排；另一部分清液进行碳酸化反应生产高纯度碳酸盐，浆液进行碳酸化反应生产高碳酸盐含量的灰浆。

所述粉煤灰为电厂静电除尘器收集到的细灰，所述预脱硅处理采用碱法脱硅工艺，采用浓度为2-8mol/L的NaOH或者Na₂CO₃溶液按固液比150-500g/L将粉煤灰在100-140℃下水热反应2-6小时。

所述预脱硅处理后的灰浆在水力旋流器中分离，将粒度20微米以上的颗粒沉积，所述CO₂吸收塔采用填料塔的形式，清液从上部喷入逆向与烟气接触，反应烟气和清液的体积比为1:(10-120)，控制脱碳率在30-80％。

所述清液碳酸化反应在清液反应釜中进行，反应条件为：0.5-3MPa，140-180℃，反应30-90min，清液中的钙、镁离子生成碳酸盐，反应后的清液通过固液分离器进行分离，得到纯度在90％以上的碳酸盐；

所述浆液碳酸化反应在浆液反应釜中进行，反应条件为：0.5-3MPa，140-180℃，反应30-90min，清液中的钙、镁离子生成碳酸盐，反应后的浆液通过固液分离器进行分离，得到富含碳酸盐的浓灰浆。

所述分离后的高纯度碳酸盐利用萃取装置除渣，得到纯度在99％以上的碳酸盐。

所述清液碳酸化反应和浆液碳酸化反应得到的滤液在水力旋流器中与电石渣反应生成NaOH，并将得到的NaOH送往预脱硅处理环节循环利用。

所述富碳清液的回流管路上设置一个水力旋流器，将偏铝酸钠同CO₂反应后生成的Al(OH)₃沉淀分离出来，以实现铝离子的回收。

本实用新型中，可以利用其它高钙废弃物例如钢渣、电石渣、废旧水泥等取代粉煤灰，能够得到同样的技术效果。

与现有技术相比，本实用新型的有益效果是：

1、通过间接法工艺将固体废弃物中的Ca，Mg，Al等有价金属回收。可生产高纯度的碳酸盐产品。

2、通过加入水力旋流器和吸收塔段，循环使用浆液，解决传统矿化中使用浆态床反应釜，实现连续生产困难的问题。

3、与国外采用矿石捕集矿化CO₂的工艺相比，反应温度和压力降低很多。

4、使用的化学试剂可再生循环利用。

5、同其他CO₂捕集技术相比，如有机胺化学吸收法，其成本在250-350元/吨CO₂。而该技术的脱碳成本在150-200元/吨CO₂。

附图说明

图1是本实用新型结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细说明本实用新型的实施方式。

如图1所示，一种液相间接捕集矿化烟气中二氧化碳的系统装置，可采用高钙废弃物(如电厂粉煤灰，钢渣，电石渣等)为原料，这里以粉煤灰为例。系统装置设置于烟道的旁路上，包括如下几个单元：

碱法预处理单元，包括用于碱法脱硅的加热搅拌釜1，加热搅拌釜1连接有用于向釜内添加粉煤灰的给料机17；

粉煤灰CO₂捕集单元，包括入口接烟道气的CO₂吸收塔4和与加热搅拌釜1出料管线连接的水力旋流器2，加热搅拌釜1的出料口与水力旋流器2之间的连接管路上设置有加料泵11。在水力旋流器2中进行清液和灰浆的分离，位于水力旋流器2上方的清液出口连接清液储罐3，位于水力旋流器2下方的灰浆出口连接灰浆储罐5，清液储罐3的清液出口分为两路，一路接CO₂吸收塔4且在连接管路上设置有清液回流泵13，出CO₂吸收塔4顶部的净烟气返回至烟道外排，出CO₂吸收塔4底部的富碳清液回送至水力旋流器2且在连接管路上设置有富液泵12；

粉煤灰碳酸化单元，包括与清液储罐3的清液出口另一路连接的清液反应釜6和与灰浆储罐5出口连接的灰浆反应釜7；清液储罐3出口的另一路与清液反应釜6的连接管路上设置有清液柱塞泵14，灰浆储罐5的出口与灰浆反应釜7的连接管路上设置有灰浆柱塞泵15。

分离和循环单元，包括接清液反应釜6出口进行固液分离的旋流分离器一8和接灰浆反应釜7进行固液分离的旋流分离器二9，旋流分离器一8出口管路上设置有萃取装置10。旋流分离器一8和旋流分离器二9的溶液出口均回接至加热搅拌釜1且在连接管路上设置有溶液循环泵16。

粉煤灰自给料机17进入加热搅拌釜1和来自溶液循环泵16的溶液混合后加热搅拌，处理后的灰浆用加料泵11加入水力旋流器2中。灰浆在水力旋流器2中离心分离得到上部的清液和下部的浓灰浆，清液进入清液储罐3。部分清液被清液回流泵13送入CO₂吸收塔4内，烟道气中的CO₂在清液中溶解或被清液中的碳酸氢钠反应而脱除，脱碳后的烟道气返回主烟道进行外排。吸收塔底收集的富碳清液被富液泵12送回水力旋流器2。

清液储罐3每间隔一定时间被清液柱塞泵14送入清液反应器6内加温加压进行碳酸化反应，然后经过旋流分离器一8将上部分离出的溶液经溶液循环泵16送回加热搅拌釜1，旋流分离器一8下部分离的白色浆体经萃取装置10去除杂质后即得到高纯碳酸盐产品。

灰浆储罐5每间隔一定时间被灰浆柱塞泵15送入灰浆反应器7内加温加压进行碳酸化反应，然后经过旋流分离器二9将上部分离出的溶液经溶液循环泵16送回预处理单元1，旋流分离器一8下部分离的即为碳酸盐浓灰浆产品。

上述的各单元的工艺参数如下：

所述的粉煤灰浆CO₂捕集单元参数如下：

所述的碳酸化反应单元参数如下：

所述的旋风分离单元参数如下：

具体的矿化工艺，包括以下步骤：

第一步，将电厂静电除尘器收集到的细灰通过气力吹灰系统输送到灰仓里待用，将粉煤灰进行预处理，提高其化学反应活性。预处理方法为碱法脱硅处理，一般采用2-8mol/l的NaOH或者Na₂CO₃溶液按固液比150-500g/l将粉煤灰在100-140度下水热反应2-6小时，如选用含铝高的粉煤灰，反应后的灰浆含大量偏铝酸钠和偏硅酸钠，如选用含Ca高的粉煤灰，反应后的灰浆基本为偏硅酸钠。

第二步，将脱硅处理后的灰浆泵入水力旋流器中，水力旋流器将粒度20微米以上的颗粒通过旋流沉积在底部，上部的清液进入清液储罐，从清液储罐底部用回流泵将清液引入吸收塔，吸收塔采用填料塔的形式，清液从上部喷入吸收塔，逆向与烟气接触。清液中含有NaOH或者Na_HCO₃具有一定的碱度，pH值大于11，可与烟气中的CO₂反应生成NaCO₃或者NaHCO₃，而且CO₂在水中具有溶解性，1体积的水可以溶解0.7体积的CO₂，吸收塔的脱碳率跟清液的碱度和设计的回流量有关，进入吸收塔的回流量为反应烟气和回流液气固比1:10-1：120(体积比)，一般控制脱碳率在30-80％。从吸收塔出来的脱碳烟气可进入电厂烟囱排放，从吸收塔出来的富碳清液回到水力旋流器中。如果要回收其中的铝离子，可在吸收塔回水力旋流器中间加一个水力旋流器，将偏铝酸钠同CO₂反应后生成的Al(OH)₃沉淀分离出来。

第三步，从清液储罐可以间隔30-90分钟引柱塞泵将清液泵入清液反应釜，控制反应釜中液位不超2/3，停止加液。再用热蒸汽或氮气给反应釜加压至0.5-3MPa，并升温到140-180度。经过30-90分钟的反应可将清液中的钙，镁离子生成高纯度的碳酸盐。再将反应完的清液通过固液分离器，一般选用离心分离或者水力旋流，将生产的高纯碳酸盐沉淀分离，一般纯度在90％以上，如在清液反应釜前加一个除渣的萃取装置，可得99％以上纯度的碳酸盐。分离的滤液还含有一定NaCO₃或者NaHCO₃去到溶剂再生段。

第四步，从水力旋流器底部分离的浆液进入浆液储罐可以间隔30-90分钟引柱塞泵将清液泵入浆液反应釜，控制反应釜中液位不超2/3，停止加液。再用热蒸汽或氮气给反应釜加压至0.5-3MPa，并升温到140-180度。经过30-90分钟的反应可将浆液中的钙，镁离子生成的碳酸盐。再将反应完的浆液通过固液分离器，一般选用离心分离或者水力旋流，将生产的富含碳酸盐的浓灰浆分离。分离的滤液还含有一定NaCO₃或者NaHCO₃去到溶剂再生段。

第五步，将第三和第四步固液分离的滤液通入一个水力旋流器，并加入电石渣，可以将NaCO₃或者NaHCO₃反应生产NaOH返回第一步使用。如果第一步使用的是NaCO₃或者NaHCO₃可以省掉第五步。

以下是本实用新型工艺的两个具体实施例。

实施例1

液相间接矿化烟气中二氧化碳的工艺，使用煤粉炉高钙粉煤灰为原料，CaO含量在30％左右，具体步骤如下：

第一步，将电厂静电除尘器收集到的细灰通过气力吹灰系统输送到灰仓里待用，将粉煤灰进行预处理，提高其化学反应活性。碱法脱硅处理，采用2mol/l的Na₂CO₃溶液按固液比300g/l将粉煤灰在100度下水热反应2小时，反应后的灰浆基本为偏硅酸钠。

第二步，将脱硅处理后的灰浆泵入水力旋流器中，水力旋流器将粒度20微米以上的颗粒通过旋流沉积在底部，上部的清液进入清液储罐，从清液储罐底部用回流泵将清液引入吸收塔，吸收塔采用填料塔的形式，清液从上部喷入吸收塔，逆向与烟气接触。清液中含有Na_HCO₃具有一定的碱度，pH值大于11，可与烟气中的CO₂反应生成NaHCO₃，而且CO₂在水中具有溶解性，1体积的水可以溶解0.7体积的CO₂，进入吸收塔的回流量为反应烟气和回流液气固比1:30(体积比)，脱碳率达到50％。从吸收塔出来的脱碳烟气可进入电厂烟囱排放，从吸收塔出来的富碳清液回到水力旋流器中。

第三步，从清液储罐可以间隔60分钟引柱塞泵将清液泵入清液反应釜，并在清液反应釜前加一个除渣的萃取装置去除杂质。控制反应釜中液位不超2/3，停止加液。再用热蒸汽或氮气给反应釜加压至0.5MPa，并升温到140度。经过60分钟的反应可将清液中的钙离子生成高纯度的碳酸盐。再将反应完的清液通过固液分离器，此处选用离心分离，将生产的高纯碳酸盐沉淀分离，纯度达到在99％以上。分离的滤液含有一定NaCO₃或者NaHCO₃去到第一步。

第四步，从水力旋流器底部分离的浆液进入浆液储罐可以间隔90分钟引柱塞泵将浆液泵入浆液反应釜，控制反应釜中液位不超2/3，停止加液。再用热蒸汽或氮气给反应釜加压至0.5MPa，并升温到140度。经过90分钟的反应可将浆液中的钙离子生成的碳酸盐。再将反应完的浆液通过固液分离器，此处选水力旋流，将生产的富含碳酸盐的浓灰浆分离。分离的滤液还含有一定NaCO₃或者NaHCO₃去到第一步。

实施例2

液相间接矿化烟气中二氧化碳的工艺，使用高铝粉煤灰为原料，Al₂O₃含量在30％左右，具体步骤如下：

第一步，将电厂静电除尘器收集到的细灰通过气力吹灰系统输送到灰仓里待用，将粉煤灰进行预处理，提高其化学反应活性。预处理方法为碱法脱硅处理，一般采用8mol/l的NaOH按固液比200g/l将粉煤灰在140度下水热反应6小时，反应后的灰浆含大量偏铝酸钠。

第二步，将脱硅处理后的灰浆泵入第一水力旋流器中，水力旋流器将粒度20微米以上的颗粒通过旋流沉积在底部，上部的清液进入清液储罐，从清液储罐底部用回流泵将清液引入吸收塔，吸收塔采用填料塔的形式，清液从上部喷入吸收塔，逆向与烟气接触。清液中含有NaOH具有一定的碱度，pH值大于11，可与烟气中的CO₂反应生成NaCO₃，而且CO₂在水中具有溶解性，1体积的水可以溶解0.7体积的CO₂，进入吸收塔的回流量为反应烟气和回流液气固比1:80(体积比)，脱碳率达到70％。。从吸收塔出来的脱碳烟气可进入电厂烟囱排放，在吸收塔回水力旋流器中间设第二水力旋流器，将偏铝酸钠同CO₂反应后生成的Al(OH)₃沉淀分离出来。分离Al(OH)₃沉淀的滤液回到第一水力旋流器中。

第三步，从清液储罐可以间隔90分钟引柱塞泵将清液泵入清液反应釜，控制反应釜中液位不超2/3，停止加液。再用热蒸汽或氮气给反应釜加压至2MPa，并升温到180度。经过90分钟的反应可将清液中的铝离子生成高纯度的碳酸盐。再将反应完的清液通过固液分离器，将生产的高纯碳酸盐沉淀分离，一般纯度在90％以上。分离的滤液还含有一定NaCO₃去到溶剂再生段。

第四步，从水力旋流器底部分离的浆液进入浆液储罐可以间隔90分钟引柱塞泵将浆液泵入浆液反应釜，控制反应釜中液位不超2/3，停止加液。再用热蒸汽或氮气给反应釜加压至2MPa，并升温到180度。经过90分钟的反应可将浆液中的铝离子生成的碳酸盐。再将反应完的浆液通过固液分离器，将生产的富含碳酸盐的浓灰浆分离。分离的滤液还含有一定NaCO₃去到溶剂再生段。

第五步，将第三和第四步固液分离的滤液通入一个水力旋流器，并加入电石渣，可以将NaCO₃反应生产NaOH返回第一步使用。

Claims (3)

1.一种液相间接捕集矿化烟气中二氧化碳的系统装置，设置于烟道的旁路上，其特征在于，包括如下几个单元：

碱法预处理单元，包括用于碱法脱硅的加热搅拌釜(1)，加热搅拌釜(1)连接有用于向釜内添加粉煤灰的给料机(17)；

粉煤灰CO₂捕集单元，包括入口接烟道气的CO₂吸收塔(4)和与加热搅拌釜(1)出料管线连接的水力旋流器(2)，在水力旋流器(2)中进行清液和灰浆的分离，位于水力旋流器(2)上方的清液出口连接清液储罐(3)，位于水力旋流器(2)下方的灰浆出口连接灰浆储罐(5)，清液储罐(3)的清液出口分为两路，一路接CO₂吸收塔(4)，出CO₂吸收塔(4)顶部的净烟气返回至烟道外排，出CO₂吸收塔(4)底部的富碳清液回送至水力旋流器(2)；

粉煤灰碳酸化单元，包括与清液储罐(3)的清液出口另一路连接的清液反应釜(6)和与灰浆储罐(5)出口连接的灰浆反应釜(7)；

分离和循环单元，包括接清液反应釜(6)出口进行固液分离的旋流分离器一(8)和接灰浆反应釜(7)进行固液分离的旋流分离器二(9)，旋流分离器一(8)出口管路上设置有萃取装置(10)。

2.根据权利要求1所述液相间接捕集矿化烟气中二氧化碳的系统装置，其特征在于，所述加热搅拌釜(1)的出料口与水力旋流器(2)之间的连接管路上设置有加料泵(11)，所述CO₂吸收塔(4)的富碳清液出口与水力旋流器(2)之间的连接管路上设置有富液泵(12)，所述清液储罐(3)出口的一路与CO₂吸收塔(4)的连接管路上设置有清液回流泵(13)，所述清液储罐(3)出口的另一路与清液反应釜(6)的连接管路上设置有清液柱塞泵(14)，所述灰浆储罐(5)的出口与灰浆反应釜(7)的连接管路上设置有灰浆柱塞泵(15)。

3.根据权利要求1所述液相间接捕集矿化烟气中二氧化碳的系统装置，其特征在于，所述旋流分离器一(8)和旋流分离器二(9)的溶液出口均回接至加热搅拌釜(1)且在连接管路上设置有溶液循环泵(16)。