CN104843749A

CN104843749A - 一种利用氧化镁脱硫废液、废渣制备胶凝材料原料的方法

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Publication number: CN104843749A
Application number: CN201510257115.3A
Authority: CN
Inventors: 金小弟; 刘小龙
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-05-19
Filing date: 2015-05-19
Publication date: 2015-08-19

Abstract

本发明涉及一种利用氧化镁脱硫废液、废渣制备胶凝材料原料的方法，其包括以下步骤：采用高效喷雾技术使烟气中的二氧化硫、氧气与氢氧化镁溶液充分接触并氧化成硫酸镁，然后加入废硫酸中和未完全反应的氢氧化镁溶液转化为硫酸镁，之后加入氧化镁调pH至5～6，过量的废硫酸与氧化镁反应生成硫酸镁，以增加废液废渣中硫酸镁的浓度，使之达到饱和，然后将硫酸镁饱和溶液进行结晶、稠厚、固液分离，干燥即得终产品，离心后的上清液回输至混配池循环使用。本发明将脱硫废液废渣与胶凝材料完美结合，废液废渣的回收成本低、连续、高效、高品、稳定，真正做到零排放，零污染，循环经济，更适用于工业化生产。

Description

一种利用氧化镁脱硫废液、废渣制备胶凝材料原料的方法

技术领域

本发明属于硫酸镁的制备方法，具体涉及一种利用氧化镁脱硫废液、废渣制备胶凝材料原料的方法。

背景技术

烟气脱硫技术是控制二氧化硫排放量的主要手段之一，目前，国内脱硫技术主要以石灰石/石膏为主，副产物为CaSO₄·2H₂O(石膏)，大部分地区脱硫石膏无法处理，直接抛弃形成二次污染。部分地区能够销售但由于所产石膏品质差，价格低廉，导致运行成本高。且需要排放废水，固废等污染物，存在二次污染问题。

中国是一个硫磺矿匮乏国家，每年进口大量硫磺矿资源，来制备硫酸镁及硫酸镁产品，传统MgSO₄·7H₂O制备工艺，用H₂SO₄与MgO反应，生产MgSO₄·7H₂O。此方法消耗大量H₂SO₄及MgO，生产成本较高。我国能源结构以煤炭为主，煤炭又为高S煤，排放导致环境污染，国家在治理SO₂排放上投入巨大资金。采用以MgO为脱硫剂的脱硫方法称为氧化镁湿法脱硫技术，该技术脱硫效率高，副产物为MgSO₄·7H₂O。MgSO₄·7H₂O附加值高、运用广泛。但由于技术等问题，脱硫废液提取的七水硫酸镁为农业级，品质差难以销售。本专利中提及的胶凝材料为硫氧镁水泥，该水泥的主要原料为氧化镁加七水硫酸镁及粉煤灰等填充物。采用此发明生产出的脱硫副产物不用担心品质差等问题；真正做到连续化稳定生产。

目前国内在氧化镁烟气脱硫回收脱硫废液技术，主要回收七水硫酸镁，通常采用三效蒸发技术提取脱硫副产物中的硫酸镁。该技术均存在投资大、能耗高、回收成本高、产品质量差，产量不足，回收硫酸镁越多，亏损越大，导致氧化镁脱硫企业目前普遍将脱硫产物氧化处理后外排，既抛弃法，造成二次污染。

此外，还有以中国专利申请号200810180890.3为代表的硫酸氧化加酸碱中和法回收硫酸镁和二氧化硫。该专利提供了一种脱硫后生成的亚硫酸镁通过加入硫酸，制备液态SO₂，吸收塔浆液为亚硫酸镁晶体，对设备磨损严重，影响脱硫系统稳定运行；然后输送到中和池，加入由氧化镁制备好的中和液，调节PH值，再经除渣，固液分离，结晶制成七水硫酸镁。这种工艺实现了脱硫废液不需要蒸发而直接回收七水硫酸镁及液态SO₂该相对减低了能耗，但存在以下缺点与不足：

第一、亚硫酸镁晶体对设备及管道磨损非常严重，影响脱硫系统稳定运行。六合天融公司在魏桥创业集团电厂项目采用工艺，导致脱硫系统磨损严重无法运行。

第二、烟气中SO₂与氢氧化镁反应生成大量亚硫酸镁，亚硫酸镁通过真空皮带机过滤脱水，脱水过程中少量亚硫酸镁氧化为硫酸镁在真空盒内结晶，堵塞真空盒及真空泵，系统无法连续运行；大量亚硫酸镁堆放污染地下水；亚硫酸镁运输增加成本。

第三、亚硫酸镁与硫酸反应生成SO₂气体收集困难。

第四、该工艺未解决脱硫固体废弃物问题。

当前环境污染愈发严重，各项排放指标要求做到近零排放，循环经济成为一个发展趋势。由此可见，采用氧化镁脱硫新技术彻底回收脱硫废液、废渣，真正做到零排放，并实现低成本、连续、高效、高品、稳定生产，成为氧化镁脱硫技术当前的一个重要课题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种利用氧化镁脱硫废液、废渣制备胶凝材料原料的方法，该方法响应国家环保要求，真正做到零排放，零污染，循环经济；同时提高了脱硫效率，节约了能源，降低了脱硫废液废渣回收成本，解决了脱硫设备磨损腐蚀问题。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种利用氧化镁脱硫废液、废渣制备胶凝材料原料的方法，包含以下步骤：脱硫及氧化、中和及增浓、结晶、稠厚、固液分离、干燥；其中所述脱硫采用的是高效喷雾技术。

进一步，所述的一种利用氧化镁脱硫废液、废渣制备胶凝材料原料的方法，具体包括以下步骤：

步骤一、脱硫及氧化：烟气进入脱硫塔，与经高效雾化后的脱硫剂氢氧化镁溶液充分反应，生硫酸镁和亚硫酸镁，浆液PH值为6-7，除去二氧化硫后的净烟气经烟筒排放，脱硫废液废渣排入混配池；

步骤二、中和及增浓：向脱硫废液废渣中加入废硫酸，于65～75℃下将废液废渣中未完全反应的Mg(OH)₂充分反应生成硫酸镁后，将浆液输送至反应罐，检测pH值小于等于5，然后加入氧化镁调pH值至5～6，于65-70℃保温反应30min，得硫酸镁饱和溶液；

步骤三、结晶：将硫酸镁饱和溶液迅速降温至35～38℃，析出硫酸镁晶体；

步骤四、稠厚：将含硫酸镁晶体的溶液输送至稠厚器进行稠厚；

步骤五、固液分离：将稠厚后的料液通过离心进行固液分离，母液回送至所述混配池中进行循环利用，固体输送至干燥系统；

步骤六、干燥：将步骤六所得固体于50～55℃下干燥，即得胶凝材料原料。

更进一步，所述步骤一中还包括采用强氧悬浮系统将亚硫酸镁强制氧化为硫酸镁。

更进一步，所述步骤一中脱硫废液废渣排入混配池时的浆液密度为1250mg/m³。

更进一步，所述步骤二中和及增浓中在加入废硫酸的同时通入含氧空气，使少量的亚硫酸镁氧化为硫酸镁。

更进一步，所述步骤二中和及增浓中所述加入废硫酸的量由废硫酸中SO₄ ^2-的含量以及脱硫废液中SO₄ ^2-的含量而定，加入的SO₄ ^2-的量为脱硫废液中硫酸镁达到饱和所需SO₄ ^2-的量减去脱硫废液中存在的SO₄ ^2-的量。

更进一步，所述步骤三中所述冷却水循环系统采用的是Oslo冷却结晶器。

更进一步，所述混配池的材质为钢筋混凝土加玻璃鳞片；所述反应罐的材质为碳钢加玻璃鳞片。

本发明的脱硫及氧化过程化学反应如下：

Mg/(OH)₂+H₂SO₃→MgSO₃↓+2H₂O

2MgSO₃+O₂→2MgSO₄

MgSO₄+7H₂O→2MgSO₄·7H₂O

中和过程化学过程如下：Mg(OH)₂+H₂SO₄→MgSO₄↓+2H₂O

增浓过程化学反应如下：H₂SO₄+MgO→MgSO₄↓+H₂O

与现有技术相比，本发明的优点为：

1、本发明在脱硫及氧化过程中，采用高效喷雾技术不仅增加了烟气脱硫率，由于烟气中氧的存在，还实现了在脱硫塔内将亚硫酸镁直接氧化为硫酸镁；此外由于不同烟气中含氧量不一致，因此增加了强氧悬浮系统，进一步降低了亚硫酸镁的含量，不需要再进行塔外氧化，减少了亚硫酸镁对设备的腐蚀，保证了脱硫系统的稳定运行。

2、由于烟气中SO₂的含量不稳定，无法稳定副产物硫酸镁的产量，难于实现规模化生产，为解决该问题，本发明增加了增浓步骤，向反应后的浆液中加入废硫酸，加入量需保证不仅够中和脱硫废液中的氢氧化镁所用，还需要余出适量用于与新加入的氧化镁反应生成硫酸镁，以增加脱硫废液中硫酸镁的含量，使其达到饱和或过饱和，该步骤增加了浆液中硫酸镁的浓度，稳定了副产物的产量，也提高了终产品的品质，此外增浓步骤更有利于反应浆液中硫酸镁达到饱和，从而采用冷却结晶即可析晶，而不需要采用通常的三效蒸发系统，节约了设备投资，优化了系统，降低了成本。

3、本发明取消了结晶前的絮凝除杂和过滤步骤，将脱硫废液废渣中的硫酸镁以及飞灰等杂质一并用于生产胶凝材料，从而实现零排放。

4、本发明在离心前将硫酸镁过饱和溶液在稠厚器进行稠厚，使含硫酸镁晶体的溶液进入离心环节时能够得到缓冲，增强了离心效果。

5、本发明采用Oslo冷却结晶器进行冷却结晶，通过外冷器和循环水换热后10分钟将硫酸镁溶液的温度自60℃度降至38℃，晶体随之慢慢长大，过饱和度逐渐消失，做到了不中断连续出料，而且该系统占地面积小、降温迅速、效率高、能耗低，更适合于工业化生产。

6、本发明所述的胶凝材料为硫氧镁水泥，硫氧镁水泥是由轻烧氧化镁粉与一定量的七水硫酸镁搅拌组成的MgO-MgSO₄-H₂O三元体系胶凝材料。资料显示，早在1957年，比利时学者就已研究成功用硫氧镁水泥作为建筑装饰装修用的胶凝材料。该材料生产的建筑模壳，技术指标非常优越如下：胶结料28d，抗压强度29.12MPa，浸水一个月软化系数为0.88，浸水一个月试件质量吸水率为4.30％。制品物理力学性能：面密度17.2Kg/m²，抗弯强度9.91MPa，抗弯软化系数0.90。制品冲击性能：用钢球法在同一点冲击20次，不出现分层、鼓泡现象。结合氧化镁湿法脱硫工艺，一方面解决了水泥原料问题，更重要的是消耗了脱硫后废液和废渣，真正做到了无污染循环经济。

本发明将脱硫废液废渣与胶凝材料完美结合，废液废渣的回收成本低、连续、高效、高品、稳定，真正做到零排放，零污染，循环经济，更适用于工业化生产。

附图说明

图1为本发明的一种利用氧化镁脱硫废液、废渣制备胶凝材料原料的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

某某钢铁1×265烟气脱硫系统，烟气量为标况1200000m³/h，烟气SO₂含量3000mg/Nm³，含氧量为16％～18％，烟囱含量为200mg/Nm³，脱硫效率99.9％。

步骤一、脱硫及氧化：该烧结机烟气从下至上进入脱硫塔，经高效雾化后的脱硫剂氢氧化镁溶液从上向下喷淋，烟气与脱硫剂逆向接触充分反应，生成硫酸镁和少量亚硫酸镁，其中还含有氢氧化镁及其他杂质，脱硫效率99.9％，除去二氧化硫后的净烟气经烟筒排放，当浆液密度达到1250mg/m³时，将脱硫废液废渣排入混配池；取100ml脱硫废液废渣分析含硫酸镁达到28.2％，亚硫酸镁氧化率达到99％，氢氧化镁含量16.2％，该浆液PH值为6-7；所述混配池的材质为钢筋混凝土加玻璃鳞片；

步骤二、中和及增浓：向脱硫废液废渣中加入浓度为30-60°B^e/废硫酸30L，于65～75℃下将废液中未完全反应的Mg(OH)₂充分反应生成硫酸镁后，将反应浆液输送至反应罐中，检测pH为3～4，然后向其中加入氧化镁调值至5～6，于65-70℃保温反应30min，过量的硫酸与氧化镁反应生成硫酸镁，以增加反应浆液中硫酸镁的浓度，使之尽快达到饱和，得到硫酸镁饱和溶液；所述废硫酸的加入量由废硫酸中SO₄ ^2-的含量以及脱硫废液中SO₄ ^2-的含量而定，加入的SO₄ ^2-的量为脱硫废液中硫酸镁达到饱和时所需SO₄ ^2-的量减去脱硫废液中存在的SO₄ ^2-的量；所述反应罐的材质为碳钢加玻璃鳞片；

步骤四、结晶：将硫酸镁饱和溶液通过输送泵输送到Oslo冷却结晶器，通过外冷器和循环水换热后10分钟将溶液温度自60℃度降至38℃，硫酸镁晶体随之慢慢长大，过饱和度逐渐消失。

步骤五、稠厚：将含硫酸镁晶体的溶液输送至稠厚器进行稠厚。

步骤六、固液分离：稠厚器的料液通过离心进行固液分离，固体(较大颗粒及晶体)被离心出来，进入干燥环节，母液(消除过饱和度的上清液与部分细小晶体及杂质)回送至混配池继续反应。

步骤七、干燥：将步骤六离心所得固体送干燥机于50～55℃下干燥，即得胶凝材料原料。每小时产量不低于4.8吨，年产胶凝材料原料不低于3万吨。

该实施例的烧结机烟气中氧气含量较高，为16～18％，因此步骤一种不需要采用强氧悬浮系统即可将亚硫酸镁直接氧化为硫酸镁，氧化率达99％。

实施例2

步骤一、脱硫及氧化：该烧结机烟气从下至上进入脱硫塔，经高效雾化后的脱硫剂氢氧化镁溶液从上之下喷淋，烟气与脱硫剂逆向接触充分反应，生硫酸镁和少量亚硫酸镁，硫酸镁和少量的亚硫酸镁坠落至脱硫塔的浆液池，在强氧悬浮系统下生成硫酸镁，其中还含有少量氢氧化镁及其他杂质，脱硫效率99.9％，除去二氧化硫后的净烟气经烟筒排放，当浆液密度达到1250mg/m³时，将脱硫废液废渣排入混配池；取100ml脱硫废液废渣分析含硫酸镁达到28.2％，氧化率达到99.9％，氢氧化镁含量16.2％，该溶液PH值6-7，所述混配池的材质为钢筋混凝土加玻璃鳞片；

步骤二、中和及增浓：向脱硫废液废渣中加入浓度为30-60°B^e/废硫酸30L，于65～75℃下将废液中未完全反应的Mg(OH)₂充分反应生成硫酸镁后，将反应浆液输送至反应罐中，检测pH为3～4，然后加入氧化镁调值至5～6，于65-70℃保温反应30min，过量的硫酸与氧化镁反应生成硫酸镁，以增加反应浆液中硫酸镁的浓度，使之尽快达到饱和，得到硫酸镁饱和溶液；所述废硫酸的加入量由废硫酸中SO₄ ^2-的含量以及脱硫废液中SO₄ ^2-的含量而定，加入量为脱硫废液中硫酸镁达到饱和时所需SO₄ ^2-的量减去脱硫废液中存在的SO₄ ^2-的量；所述反应罐的材质为碳钢加玻璃鳞片；

步骤六、固液分离：将稠厚器的料液通过离心机进行固液分离，固体(较大颗粒及晶体)被离心出来，进入干燥环节，母液(消除过饱和度的上清液与部分细小晶体及杂质)回送至混配池继续反应。

该实施例的钢铁烧结机烟气，含氧量在16～18％，在充足的含氧情况下，仍然采用强氧悬浮系统增加氧气的含量强制将亚硫酸镁氧化为硫酸镁，氧化率达99.9％，较不采用强氧悬浮系统仅高出0.9％，因此采用采用本发明方法，当烟气中氧含量充足时，不需要增加强氧悬浮技术即可是亚硫酸镁很好的氧化为硫酸镁。

实施例3

步骤一、脱硫及氧化：该烧结机烟气从下至上进入脱硫塔，经高效雾化后的脱硫剂氢氧化镁溶液从上之下喷淋，烟气与脱硫剂逆向接触充分反应，生硫酸镁和少量亚硫酸镁，脱硫效率99.9％，除去二氧化硫后的净烟气经烟筒排放，当浆液密度达到1250mg/m³时，将脱硫废液废渣排入混配池；取100ml脱硫废液废渣分析含硫酸镁达到28.2％，氧化率达到99％，氢氧化镁含量16.2％，该溶液PH值6-7，所述混配池的材质为钢筋混凝土加玻璃鳞片；

步骤二、中和及增浓：向脱硫废液废渣中加入浓度为30-60°B^e/废硫酸30L，于65～75℃下在曝气氧化作用下将废液中未完全反应的Mg(OH)₂和少量的亚硫酸镁充分反应生成硫酸镁后，将反应浆液输送至反应罐中，检测pH为3～4，然后加入氧化镁调值至5～6，于65-70℃保温反应30min，过量的硫酸与氧化镁反应生成硫酸镁，以增加反应浆液中硫酸镁的浓度，使之尽快达到饱和，得到硫酸镁饱和溶液；所述废硫酸的加入量由废硫酸中SO₄ ^2-的含量以及脱硫废液中SO₄ ^2-的含量而定，加入量为脱硫废液中硫酸镁达到饱和时所需SO₄ ^2-的量减去脱硫废液中存在的SO₄ ^2-的量；所述反应罐的材质为碳钢加玻璃鳞片；

该实施例的钢铁烧结机烟气，含氧量在16～18％，在该情况下，氧气充足，不采用强氧悬浮系统增加氧气的含量亚硫酸镁被氧化为硫酸镁的氧化率仍可达99％；而在步骤二中和和增浓中加入废硫酸的同时，通入了含氧气体，采用了曝气氧化法将少量的亚硫酸镁转化为硫酸镁。

实施例4

某某热电厂锅炉2×240吨烟气脱硫系统，烟气量为标况900000m³/h，烟气SO₂含量4500mg/Nm³，含氧量为3～4％，烟囱含量为200mg/Nm³，脱硫效率99.9％。

步骤一、脱硫及氧化：该烧结机烟气从下至上进入脱硫塔，经高效雾化后的脱硫剂氢氧化镁溶液从上之下喷淋，烟气与脱硫剂逆向接触充分反应，生亚硫酸镁和部分硫酸镁，亚硫酸镁和少部分的硫酸镁坠落至脱硫塔的浆液池，在强氧悬浮系统下生成硫酸镁溶液，其中还含有少量氢氧化镁及其他杂质，脱硫效率99.9％，除去二氧化硫后的净烟气经烟筒排放，当浆液密度达到1250mg/m3时，将脱硫废液废渣排入混配池；取100ml脱硫废液废渣分析含硫酸镁达到28.2％，氧化率达到99.9％，氢氧化镁含量16.2％，该溶液PH值6-7，所述混配池的材质为钢筋混凝土加玻璃鳞片；

步骤四、结晶：将硫酸镁饱和溶液通过输送泵输送到Oslo冷却结晶器，通过外冷器和循环水换热后10分钟将溶液温度自60℃度降至38℃，硫酸镁晶体随之慢慢长大，过饱和度逐渐消失；

步骤五、稠厚：将含硫酸镁晶体的溶液输送至稠厚器进行稠厚；

步骤六、固液分离：将稠厚器的料液通过离心进行固液分离，固体(较大颗粒及晶体)被离心出来，进入干燥环节，母液(消除过饱和度的上清液与部分细小晶体及杂质)回送至混配池继续反应；

步骤七、干燥：将步骤六离心所得固体送干燥机于50～55℃下干燥，即得胶凝材料原料；该项目每小时产量不低于4.0吨，年产胶凝材料原料不低于2.2万吨。

该实施例的热电厂锅炉烟气，其中氧气含量仅3～4％，相对不足，，因此该实施例必须采用强氧悬浮系统才可将亚硫酸镁氧化为硫酸镁，氧化率达99.9％。

Claims

1.一种利用氧化镁脱硫废液、废渣制备胶凝材料原料的方法，其特征在于，包含以下步骤：脱硫及氧化、中和及增浓、结晶、稠厚、固液分离、干燥：其中所述脱硫采用的是高效喷雾技术。

2.根据权利要求1所述的一种利用氧化镁脱硫废液、废渣制备胶凝材料原料的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种利用氧化镁脱硫废液、废渣制备胶凝材料原料的方法，其特征在于，所述步骤一中还包括采用强氧悬浮系统将亚硫酸镁强制氧化为硫酸镁。

4.根据权利要求2所述的一种利用氧化镁脱硫废液、废渣制备胶凝材料原料的方法，其特征在于，所述步骤一中脱硫废液废渣排入混配池时的浆液密度为1250mg/m³。

5.根据权利要求2所述的一种利用氧化镁脱硫废液、废渣制备胶凝材料原料的方法，其特征在于，步骤二中和及增浓中在加入废硫酸的同时通入含氧空气，使少量的亚硫酸镁氧化为硫酸镁。

6.根据权利要求2所述的一种利用氧化镁脱硫废液、废渣制备胶凝材料原料的方法，其特征在于，步骤二中和及增浓中所述加入废硫酸的量由废硫酸中SO₄ ^2-的含量以及脱硫废液中SO₄ ^2-的含量而定，加入的SO₄ ^2-的量为脱硫废液中硫酸镁达到饱和所需SO₄ ^2-的量减去脱硫废液中存在的SO₄ ^2-的量。

7.根据权利要求2所述的一种利用氧化镁脱硫废液、废渣制备胶凝材料原料的方法，其特征在于，步骤三中所述冷却水循环系统采用的是Oslo冷却结晶器。

8.根据权利要求2所述的一种利用氧化镁脱硫废液、废渣制备胶凝材料原料的方法，其特征在于，所述混配池的材质为钢筋混凝土加玻璃鳞片；所述反应罐的材质为碳钢加玻璃鳞片。