CN101574619A - 钙碱再生亚硫酸镁循环吸收法烟气脱硫工艺 - Google Patents

Abstract

一种钙碱再生亚硫酸镁循环吸收法烟气脱硫工艺，它是将含有二氧化硫的烟气连续地引进吸收塔，用亚硫酸镁吸收液循环吸收烟气中的二氧化硫，亚硫酸镁转化成亚硫酸氢镁，然后将塔底吸收液分流出部分与氢氧化钙进行复分解反应，生成氢氧化镁、硫酸钙混合浆液；另将塔底吸收液再分流出部分进入塔外再生系统，与生成的氢氧化镁混合浆液进行再生，亚硫酸氢镁再生为亚硫酸镁；固液分离，回收亚硫酸镁、硫酸钙混合浆液，滤液返回到吸收塔进行循环吸收；回收的亚硫酸镁、硫酸钙混合物通入空气氧化，将其中的亚硫酸镁氧化成硫酸镁，回收硫酸镁滤液并返回参与循环吸收，压滤产生的污泥外运综合利用。本发明采用钙碱对吸收液进行再生，吸收反应速率高。

Description

钙碱再生亚硫酸镁循环吸收法烟气脱硫工艺

技术领域

本发明涉及烟气脱硫工艺，尤其是涉及采用亚硫酸镁吸收液进行烟气脱硫循环吸收，采用钙基碱性化合物对吸收液进行再生的湿法烟气脱硫工艺。

背景技术

我国菱镁矿储量世界第一、纯度高，镁法脱硫在我国具有巨大的资源优势；由于镁法脱硫在吸收反应过程中形成的中间产物亚硫酸镁的溶解度远大于钙法脱硫的中间产物亚硫酸钙，防止了亚硫酸盐在脱硫剂表面的沉积而影响反应速率，同时循环吸收液中较高溶解度亚硫酸盐的存在，提高了吸收液的吸收活性，为此，镁法脱硫在吸收反应速率、液气比、动力消耗、塔内结垢的防止和废渣的综合利用方面均表现出较大的优势，在氧化镁产地附近，该方法已成为目前替代石灰-石膏法的最佳工艺。

由于生产脱硫剂氧化镁的原材料-菱镁矿的资源分布的不均匀性(我国主要分布集中在辽宁营口和山东莱州)，限制了氧化镁法大范围的推广。同时，国外氧化镁资源完全依赖于从中国进口，运输成本极高，造成其较高的使用成本。为此，国外在传统氢氧化镁法的基础上，开发了主要消耗氢氧化钙，少量消耗氧化镁的钙碱再生氢氧化镁法法烟气脱硫工艺。在US 5039499中，所描述的方法是将Mg(OH)₂加入循环吸收液中，在吸收塔内脱除烟气中SO₂，脱硫塔排出物亚硫酸镁被氧化为硫酸镁后，用含镁的石灰乳与硫酸镁进行复分解反应，生成Mg(OH)₂和CaSO₄混合物，通过其物理特性差异将其分离，Mg(OH)2循环到脱硫塔回用，CaSO₄作脱硫渣外排。其反应机理为：

气液吸收传质

SO₂+H₂O→H⁺+HSO₃ ^-               (1)

液相吸收反应

Mg(OH)₂+H⁺+HSO₃ ^-→MgSO₃+2H₂O    (2)

MgSO₃+H⁺+HSO₃→Mg(HSO₃)₂        (3)

Mg(HSO₃)₂+Mg(OH)₂→MgSO₃+H₂O    (4)

2MgSO₃+O₂→2MgSO₄               (5)

复分解再生氢氧化镁反应

MgSO₄+Ca(OH)₂→CaSO₄+Mg(OH)₂      (6)

根据双膜吸收传质理论，吸收反应速率取决于气液间的传质速率和液相吸收反应速率；在液相吸收反应中，反应(2)(3)为吸收反应，由于Mg(OH)₂为难溶物质，上述反应(2)为非均相反应，其反应速率较低，为保证其反应速率和药剂转化率，反应在低pH条件下进行(pH：6.2-5.6)；MgSO₃为微溶物质，其在吸收过程中始终处于饱和状态，反应(3)为均相反应，其吸收反应速率受循环吸收液中HSO₃ ^-与SO₃ ^2-浓度比(pH)的影响，由于为低pH吸收循环体系，反应(3)在吸收反应中虽起到了一定的作用，但反应仍为慢反应。反应(4)为非均相反应，其反应速率和转化率受塔内固液混合均匀程度、反应停留时间等条件的限制，降低循环液的pH，维持Mg(HSO₃)₂过量，能提高其反应速率和原料Mg(OH)₂的利用率。反应(5)为氧化反应，低pH有利于反应的进行。为此，镁法脱硫的液相吸收反应通过提高HSO₃ ^-与SO₃ ^2-浓度比，维持吸收液的低pH(6.2-5.6)循环，来提高反应(2)(4)(5)的反应速率和药剂的转化率，但低pH循环体系，抑制了具有极高吸收活性的反应(3)的进行，亚硫酸镁溶液的吸收活性并未得到完全体现。

总体上，镁法脱硫液相吸收反应过程仍为慢反应，吸收反应过程受液膜控制。同时，低pH吸收液循环体系，提高了吸收液中Mg(HSO₃)₂浓度，吸收过程中SO₂表面平衡分压也随之提高，反应(1)气液传质速度降低，需通过提高液气比来提高吸收传质效率。反应(6)为再生氢氧化镁的复分解反应，提高反应温度和pH，有利于提高反应速率、提高镁离子的转化率。钙碱再生氢氧化镁法脱硫的技术指标为：液气比为3-5升(吸收液)/标立方米(气体)，脱硫系统烟气压损1200-1400Pa，钙硫比1.1∶1，脱硫过程镁补充率5-7％，脱硫效率大于90％。目前该方法存在的主要问题是：

受低pH吸收液吸收反应活性和吸收容量的限制，为达到较高的脱硫效率，仍需较大的液气比，烟气在吸收系统的压力损失较大，动力消耗和运行成本较高；吸收系统仍为低pH浆液循环体系，设备防腐、耐磨和防堵要求高，循环泵、塔内搅拌、喷头等关键设备要求较高，工程设备投资大；塔内再生反应对设备要求高、动力消耗大、效率低。

复分解生成物Mg(OH)₂和CaSO₄混合物难以完全分离，Mg(OH)₂带入脱硫石膏，造成石膏压滤困难、品质下降；同时，有效脱硫剂Mg(OH)₂的流失，需通过补充吸收SO₂当量5-7％的氧化镁来维持系统的镁平衡，增加了运行成本，

发明内容

一种钙碱再生亚硫酸镁循环吸收法烟气脱硫工艺，它包括下列步骤：

步骤1.将含有二氧化硫的烟气或废气连续地引进吸收塔，用喷淋亚硫酸镁吸收液循环吸收烟气或废气中的二氧化硫，使吸收液中的亚硫酸镁转化成亚硫酸氢镁，除去烟气中的二氧化硫，其反应为：

MgSO₃+SO₂+H₂O→Mg(HSO₃)₂    (6)

反应(6)在高MgSO₃/Mg(HSO₃)₂(高pH)条件下为快反应，在低液气比下具备了极高的吸收反应活性。吸收反应受气膜控制，提高吸收液的pH值有利于降低SO₂的平衡分压，提高吸收传质效率，

步骤2.将吸收塔底吸收液分流出一部分与氢氧化钙或/和氧化钙进行复分解反应，生成氢氧化镁、硫酸钙混合物浆液，其反应为：

MgSO₄+Ca(OH)₂→CaSO₄+Mg(OH)₂    (7)

步骤3.将步骤2分流出部分与氢氧化钙或/和氧化钙进行复分解反应后的吸收塔底吸收液再分流出部分或全部进入塔外再生系统，与步骤2生成的氢氧化镁和硫酸钙混合物的浆液反应进行再生，将吸收液中的亚硫酸氢镁再生为亚硫酸镁，其反应为：

Mg(HSO₃)₂+Mg(OH)₂→MgSO₃↓+2H₂O    (8)

由于反应生成物亚硫酸镁为微溶物质，其溶解度远大于钙法亚硫酸钙的溶解度，再生反应产生的亚硫酸镁迅速进入液相与晶种结合生成三水亚硫酸镁结晶，避免了亚硫酸镁在氢氧化镁表面的沉积而影响再生反应的进一步进行，为此反应(6)的再生速度高于钙法，硫酸钙在此过程中不参与再生反应，

步骤4.将步骤3所得的再生液固液分离，回收亚硫酸镁、硫酸钙混合物污泥浆液，滤液中溶有饱和或过饱和的亚硫酸镁，返回到吸收塔进行循环吸收，不断地将烟气或废气中的二氧化硫脱除，

步骤5.将步骤4回收的亚硫酸镁、硫酸钙混合物污泥浆液通入空气或氧气进行氧化处理，将其中的亚硫酸镁氧化成硫酸镁，硫酸镁有较大的溶解度，对污泥进行压滤，回收硫酸镁溶液并混入循环吸收液，硫酸镁在步骤2与氢氧化钙反应，生成氢氧化镁，使镁离子在系统中不断循环，压滤产生的污泥外运综合利用。其反应为：

2MgSO₃+O₂→2MgSO₄    (9)

上述的钙碱再生亚硫酸镁循环吸收法烟气脱硫工艺，所述的步骤1中亚硫酸镁吸收液是主要成份为亚硫酸镁和硫酸镁的溶液或悬浮液。

上述的钙碱再生亚硫酸镁循环吸收法烟气脱硫工艺，步骤3所述的吸收塔底吸收液的pH＝5.8-6.2，镁离子浓度0.4％-2％。

上述的钙碱再生亚硫酸镁循环吸收法烟气脱硫工艺，步骤1所述的吸收液的喷淋量为1-4升/标立方米烟气。在此液气比范围内，二氧化硫的去除率为85-99.5％。

上述的钙碱再生亚硫酸镁循环吸收法烟气脱硫工艺，步骤2所述的复分解反应，其反应条件为pH：9.6-11，反应时间：15-40min，反应温度：40-55℃，提高反应温度有利于提高复分解反应速率，缩短反应时间。

上述的钙碱再生亚硫酸镁循环吸收烟气脱硫工艺，步骤2和步骤3所述的分流出塔底吸收液的总量是吸收系统循环量的25-100％。

上述的钙碱再生亚硫酸镁循环吸收烟气脱硫工艺，步骤3所述的再生过程的再生反应时间需要12-36分钟。

上述的钙碱再生亚硫酸镁循环吸收法烟气脱硫工艺，步骤4所述的再生后的滤液的pH为7.2-8.5。

上述的钙碱再生亚硫酸镁循环吸收法烟气脱硫工艺，步骤4所述的再生后的滤液为清液或固液混合悬浮液，其固含量的质量比为0-1.5％。其液相主要成分为亚硫酸镁和硫酸镁的水溶液，固相成分主要成分为亚硫酸镁、硫酸钙。

上述的钙碱再生亚硫酸镁循环吸收法烟气脱硫工艺，步骤5所述的压滤产生的污泥，其主要成份为二水硫酸钙，镁化合物以硫酸镁的形式存在于污泥中，其镁含量低于1％(干基)。

上述的钙碱再生亚硫酸镁循环吸收法烟气脱硫工艺，步骤5所述的氧化反应(9)也可在吸收塔内或塔底吸收液出塔后未进行再生前，通过向吸收液通入空气或氧气，对溶解在吸收液中的亚硫酸镁和亚硫酸氢镁进行氧化，其氧化反应量需与吸收系统吸收二氧化硫的量等当量，过量氧化会造成再生后吸收液中有效吸收成分亚硫酸镁的降低，氧化不足会造成步骤4中固液分离污泥浆液中仍含有亚硫酸镁结晶物，仍需进行氧化过程，否则会造成镁的流失，增加氧化镁的补充量。采用前述步骤进行氧化的优势是氧化反应速度快，劣势是氧化过程控制要求高、控制过程难度大。

上述的钙碱再生亚硫酸镁循环吸收法烟气脱硫工艺，所述的吸收塔包括位于吸收塔内的上、下两层喷淋层，再生后的吸收液优先进入上层喷淋，上层喷淋吸收液的pH值大于或等于下层喷淋吸收液的pH值。

上述的钙碱再生亚硫酸镁循环吸收法烟气脱硫工艺，所述的循环吸收液在吸收和再生过程中，溶液中硫酸镁质量百分比浓度为0.4-2％，硫酸镁浓度高将影响吸收效率，过低的硫酸镁浓度将增加复分解反应装置的规模。

上述的钙碱再生亚硫酸镁循环吸收法烟气脱硫工艺，系统中镁的损失是通过脱硫剂氢氧化钙或/和氧化钙中所含氧化镁或/和氢氧化镁带入系统进行补充的，无需另行补充氧化镁。由于我国的氢氧化钙或/和氧化钙中所含氧化镁或/和氢氧化镁含量普遍大于2％，其带入量已能满足系统镁平衡的要求。

上述的钙碱再生亚硫酸镁循环吸收法烟气脱硫工艺，在步骤1之前可以有启动步骤：将含有二氧化硫的烟气或废气连续地引进吸收塔，用质量百分比量低于0.5％的氢氧化镁浆液在吸收系统进行循环吸收，除去烟气或废气中的二氧化硫，至吸收液pH≤6后完成启动过程，吸收液进入外部再生系统进行再生。期间吸收塔内发生如下化学吸收反应：

Mg(OH)₂+SO₂→MgSO₃        (10)

MgSO₃+SO₂+H₂O→Mg(HSO₃)₂  (11)

反应(10)(11)为主要吸收化学反应，启动开始阶段主要进行反应(10)，该反应为慢反应，吸收过程受液膜控制，吸收效率较低；随着反应(10)的进行，液相MgSO₃浓度不断增加，吸收过程主要进行反应(11)，该反应为快反应，吸收效率显著提高；随着吸收过程的不断进行，液相Mg(HSO₃)₂含量增加，溶液pH降低，当pH≤6后，吸收效率显著下降(这也是传统镁法脱硫需通过提高液气比来提高吸收效率的原因)，将吸收塔底吸收液进入塔外再生系统，再生成亚硫酸镁吸收液。

本发明通过吸收塔外再生反应，生成高pH亚硫酸镁吸收液进行循环吸收，并采用钙碱对吸收液进行再生，有效提高了吸收液的吸收反应速率，同时解决了镁资源缺乏地区使用镁法脱硫工艺的问题，和传统的钙碱再生氢氧化镁法烟气技术相比，其技术经济优势如下表：

钙碱再生氢氧化镁法、钙碱再生亚硫酸镁法技术经济指标比较

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图，其中：1为脱硫吸收塔，2为储液段，3为下层喷淋，4为上层喷淋，5为除雾器，6烟囱，7为静态混合器，8为再生反应器，9为固液分离器，10为氧化反应器，11为压滤机，12为滤液，13为复分解反应器，P1循环喷淋泵，P2为再生泵，P3为清液泵，P4为氧化风机，P5为压滤泵，P6为滤液泵，P7为浆料泵。

具体实施方式

实施例

如工艺流程图图1所示：经过除尘处理的含硫烟气，由塔前烟道进入脱硫吸收塔1，与下层喷淋3和上层喷淋4喷出的吸收液逆流接触吸收脱硫，经过除雾器5除雾后经烟囱6排空。塔底储液段2吸收液部分由循环喷淋泵P1经管线14泵入吸收塔内的下层喷淋3继续进行脱硫吸收，部分吸收液经管线26自流进入塔外的复分解反应器与从管线24投入的氢氧化钙进行复分解反应，复分解反应生成物由浆料泵P7经过管线25进入静态混合器，来自塔底储液段2的另一部分吸收液被再生泵P2经管线15泵入静态混合器7。在静态混合器7内，来自管线25的复分解反应生成物与来自管线15的吸收液进行高效混合，混合后的悬浮液经管线17进入再生反应器8进行再生反应；完成再生反应的吸收液经管线18自流进入固液分离器11进行固液体分离，上清液由清液泵P3经管线16进入吸收塔内的上层喷淋进行循环吸收，分离出的泥浆由污泥泵P8经管线19泵入氧化反应器10与来自氧化风机P4的空气进行氧化反应，将其中的亚硫酸镁污泥氧化为硫酸镁。完成氧化后的污泥浆液由压滤泵P5经管线21进入压滤机进行压滤处理，压滤后产生的硫酸钙污泥外运综合利用或卫生填埋，滤液自流进入滤液池12并由滤液泵P6经管线23进入管线16，参与循环吸收。

我们利用某热电企业一台75蒸吨/小时燃煤流化床锅炉按上述工艺流程设置了本发明的实验装置，锅炉稳态运行参数为：烟气量10万标立方米/小时，脱硫装置烟气进口温度135℃，烟气二氧化硫浓度1260-1450毫克/标立方米。吸收系统与再生系统分离布置，再生系统占地面积120平方米。脱硫系统设置如下：

吸收系统：吸收塔Φ2800×15000，采用喷淋塔、两层喷淋，上、下层喷淋由两台循环泵分别提供吸收液，上层喷淋采用再生生成的高pH吸收液，下层喷淋采用塔低的低pH吸收液，循环泵流量通过变频控制。吸收塔顶部设两层波纹板除雾器，阻力200Pa；吸收塔底设储液段，高度2米；

再生系统：塔底吸收液自流进入复分解反应器，通过阀门控制管路开闭和反应器液位，复分解反应器有效容积15立方米，设置搅拌，氢氧化钙粉料根据吸收液中的硫含量按摩尔比1.08∶1投加，氢氧化钙粉料氧化镁含量2.3％，反应时间20分钟。浆料泵采用计量泵，低pH吸收液由再生泵泵入再生系统，通过对再生泵实施变频控制其再生流量；再生反应器由四只并联的反应釜组成，每只反应釜有效容积20立方米，反应釜外部设冷却换热面，通过设置在反应釜前的阀门控制反应釜的使用个数，从而调节再生反应停留时间；固液分离系统采用重力式过滤器。污泥采用板框压滤机干化处理。

在烟气稳态运行参数条件下，按下表内容调节液气比、再生比和再生停留时间，待再生系统稳定运行后，测定脱硫效率、脱硫系统压损、再生反应pH变化、再生系统出水的温度和固含量，测试数据表明，在以下实施例的条件下，脱硫系统均能达到符合要求的吸收效率。采用实施例7连续半年的运行和烟气在线检测表明：系统脱硫效率始终维持在95％以上，设备运行稳定，未发现有结垢和腐蚀、磨损现象。

Claims (14)

1.一种钙碱再生亚硫酸镁循环吸收法烟气脱硫工艺，其特征是它包括下列步骤：

步骤1.将含有二氧化硫的烟气或废气连续地引进吸收塔，用喷淋亚硫酸镁吸收液循环吸收烟气或废气中的二氧化硫，使吸收液中的亚硫酸镁转化成亚硫酸氢镁，除去烟气中的二氧化硫；

步骤2.将吸收塔底吸收液分流出一部分，与氢氧化钙或/和氧化钙进行复分解反应，生成氢氧化镁、硫酸钙混合物浆液；

步骤3.将步骤2分流出部分与氢氧化钙或/和氧化钙进行复分解反应后的吸收塔底吸收液再分流出部分或全部进入塔外再生系统，与步骤2生成的氢氧化镁和硫酸钙混合物的浆液进行再生反应，将吸收液中的亚硫酸氢镁再生为亚硫酸镁；

步骤4.将步骤3所得的再生生成物固液分离，回收亚硫酸镁、硫酸钙混合物污泥浆液，滤液返回到吸收塔进行循环吸收，不断地将烟气或废气中的二氧化硫脱除；

步骤5.将步骤4回收的亚硫酸镁、硫酸钙混合物污泥浆液通入空气或氧气进行氧化处理，将其中的亚硫酸镁氧化成硫酸镁，并对污泥浆液进行压滤，回收硫酸镁滤液并返回参与循环吸收，压滤产生的污泥外运综合利用。

2.根据权利要求1所述的钙碱再生亚硫酸镁循环吸收法烟气脱硫工艺，其特征是：步骤1中所述的亚硫酸镁吸收液是主要成份为亚硫酸镁和硫酸镁的溶液或悬浮液，其有效吸收成份为亚硫酸镁。

3.根据权利要求1所述的钙碱再生亚硫酸镁循环吸收法烟气脱硫工艺，其特征是：步骤1所述的吸收液的喷淋量为1-4升/标立方米烟气。

4.根据权利要求1所述的钙碱再生亚硫酸镁循环吸收法烟气脱硫工艺，其特征是：步骤2所述的吸收塔底吸收液的pH＝5.6-6.2，镁离子浓度0.4％-2％。

5.根据权利要求1所述的钙碱再生亚硫酸镁循环吸收法烟气脱硫工艺，其特征是：步骤2所述的复分解反应，其反应条件为pH：9.6-11，反应时间：15-40min，反应温度：40-55℃。

6.根据权利要求1所述的钙碱再生亚硫酸镁循环吸收法烟气脱硫工艺，其特征是：步骤2和步骤3所述的分流出塔底吸收液的总量是吸收系统循环量的25-100％。

7.根据权利要求1所述的钙碱再生亚硫酸镁循环吸收法烟气脱硫工艺，其特征是：步骤3所述的再生过程的再生反应时间需要12-36分钟。

8.根据权利要求1所述的钙碱再生亚硫酸镁循环吸收法烟气脱硫工艺，其特征是：步骤4所述的再生后的滤液的pH为7.2-8.5。

9.根据权利要求1所述的钙碱再生亚硫酸镁循环吸收法烟气脱硫工艺，其特征是：步骤4所述的再生后的滤液为清液或固液混合悬浮液，其固含量的质量比为0-1.5％。

10.根据权利要求1所述的钙碱再生亚硫酸镁循环吸收法烟气脱硫工艺，其特征是：步骤5所述的压滤产生的污泥，其主要成份为二水硫酸钙，其镁含量低于1％。

11.根据权利要求1所述的钙碱再生亚硫酸镁循环吸收法烟气脱硫工艺，其特征是：步骤5所述的氧化反应在吸收塔内或塔底吸收液出塔后未进行再生前，通过向吸收液通入空气或氧气，对溶解在吸收液中的亚硫酸镁和亚硫酸氢镁进行氧化，其氧化反应量需与吸收系统吸收二氧化硫的物质的量相当。

12.根据权利要求1所述的钙碱再生亚硫酸镁循环吸收法烟气脱硫工艺，其特征是：步骤1所述的吸收塔包括位于吸收塔内的上、下两层喷淋层，再生后的吸收液优先进入上层喷淋，上层喷淋吸收液的pH值大于或等于下层喷淋吸收液的pH值。

13.根据权利要求1所述的钙碱再生亚硫酸镁循环吸收法烟气脱硫工艺，其特征是：上述的钙碱再生亚硫酸镁循环吸收烟气脱硫工艺，系统中镁的损失是通过脱硫剂氢氧化钙或/和氧化钙中所含氧化镁带入系统进行补充的，无需另行补充氧化镁。

14.根据权利要求1所述的钙碱再生亚硫酸镁循环吸收法烟气脱硫工艺，其特征是：步骤1之前可以有启动步骤：将含有二氧化硫的烟气或废气连续地引进吸收塔，用固含量低于0.5％的氢氧化镁浆液在吸收系统进行循环吸收，除去烟气或废气中的二氧化硫，至吸收液pH≤6后完成启动过程，吸收液进入外部再生系统进行再生。

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