CN101306801B

CN101306801B - 一种从厌氧发酵沼气中回收硫化氢的方法

Info

Publication number: CN101306801B
Application number: CN2008100145043A
Authority: CN
Inventors: 寇光智; 李昌涛; 安丰民; 周昊
Original assignee: RIZHAO RIJIN BOYUAN BIOCHEMISTRY CO Ltd
Current assignee: Rizhao Rijin Boyuan Biochemistry Co., Ltd.
Priority date: 2008-01-31
Filing date: 2008-01-31
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2028-01-31
Also published as: CN101306801A

Abstract

本发明涉及一种硫化氢的回收工艺，具体提供了一种全新的从厌氧发酵沼气中回收硫化氢的方法，采用含有钠元素的碱性液体作为洗脱剂对含有硫化氢的沼气进行逆流吸收，采用这种方法后，可以有效的洗脱沼气中的硫化氢气体净化沼气，同时可以制得高附加值的硫氢化钠。

Description

一种从厌氧发酵沼气中回收硫化氢的方法

技术领域

本发明涉及一种尾气回收工艺，特别涉及一种从产生硫化氢的厌氧发酵沼气中回收硫化氢的方法。

背景技术

在许多行业中，如发酵行业，污水处理行业中厌氧发酵较为普遍的存在，厌氧发酵是指发酵菌在无氧气或只有微量氧气的环境中完成对物料的发酵过程，传统的厌氧发酵过程是将含有有机物的污水通入一密闭或半密闭的容器，通过机械式搅拌、泵输送循环或沼气带动循环使污水与厌氧反应器中的厌氧菌成分接触，这样厌氧菌将COD降解产生沼气。

现有的厌氧发酵中，由于发酵菌的自身化学反应，会产生大量的可燃性气体，因此可以将沼气作为一种新能源加以利用从而缓解能源危机，但是由于在产生可燃性气体的同时废水中含有含硫的有机物或废水中含有硫酸根离子，也将被转化为硫化氢，随之会产生大量的硫化氢气体，众所周知，硫化氢气体是剧毒气体可以致人死亡，同时混有硫化氢气体的沼气在进行燃烧发电或转化为其他能源时会被氧化为带有腐蚀性的酸性气体，从而对燃烧设备造成严重的腐蚀也会对操作人员的身体造成伤害，为了处理厌氧发酵沼气或瓦斯气的中的硫化氢，现有一般采用以下方式：1、碱液吸收硫化氢，吸收后的溶液送入好氧工艺；2、采用氧化铁干法脱硫，制得硫磺后焚烧；3、直接焚烧硫化氢转化为二氧化硫排放；4、碱液吸收硫化氢后的溶液，进帕克生物脱硫反应器，制备硫磺；采用上述的处理工艺虽然可以脱除沼气中的硫化氢，但是成本较高，同时还会排出对大气造成污染的酸性气体，或者生产出低附加值硫磺等，这样就使得现有的硫化氢处理工艺得不偿失，也增加了对于环境的污染。

发明内容

针对现有硫化氢回收工艺存在的诸多不足之处，本发明提供一种全新的从厌氧发酵沼气中回收硫化氢的方法，其采用含有钠元素的碱性液体作为洗脱剂对含有硫化氢的沼气进行逆流吸收，采用这种方法后，可以有效的洗脱沼气中的硫化氢气体净化沼气，同时可以制得高附加值的硫氢化钠。

本发明所提供的硫化氢回收方法，其具体工艺步骤是：

I气液分离

将厌氧沼气通过气水分离器，将沼气中的水蒸气分离出来；

II气体脱酸

将上述经过除水的沼气，先通过碱性洗酸罐，在罐内单位体积(每立方米)沼气停留时间大于5秒，将沼气中极少量的挥发性酸除掉；在碱性洗酸罐内装有碱性液体，一般可以采用浓度为1％-5％碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

III硫化氢吸收

经过除酸的硫化氢通入硫化氢吸收塔，同时将重量分数为10％-25％的氢氧化钠溶液或重量分数为10％-30％的碳酸钠溶液作为洗脱剂通入吸收塔，洗脱剂与沼气逆流混合，洗脱剂的温度为70-80℃，与二氧化碳、硫化氢反应；当吸收塔气体出口处的沼气中硫化氢含量小于50毫克/立方时，反应达到工业控制过程的终点，反应完成。

IV碳酸钠和硫氢化钠的回收

吸收反应完成后的洗脱剂转变为吸收液，将所得的吸收液，通过低温浓缩结晶，首先结晶得到碳酸钠晶体，过滤分离出碳酸钠晶体将其送回吸收塔作为洗脱剂的原料；滤液经过减压蒸馏浓缩结晶得硫氢化钠晶体，经过离心机离心分离后晶体直接包装，液体返回结晶罐继续减压蒸馏浓缩结晶。

在整个处理过程中存在有以下的化学反应：

H₂S+2NaOH→Na₂S+2H₂O -------------(1)

CO₂+2NaOH→Na₂CO₃+H₂O -------------(2)

H₂O+CO₂+Na₂CO₃→2NaHCO₃+CO₂↑-------------(3)

Na₂S+NaOH→2NaHs+H₂O -------------(4)

H₂S+Na₂S→2NaHs+H₂O -------------(6)

Na₂CO₃+H₂S→NaHCO₃+NaHs -------------(7)

当以氢氧化钠为吸收液，存在上述的七个反应，最终吸收液中的有效回收成分为碳酸钠和硫氢化钠；当以碳酸钠溶液为吸收液，存在(3)(5)(7)三个反应，最终吸收液中的有效回收成分也为碳酸钠和硫氢化钠。

由于不同沼气内含有的硫化氢气体量不同，只采用一级吸收塔可能无法一次性将硫化氢的浓度降至排放标准，因此从一级吸收塔排出的沼气可以通过密闭管路通入其后的二、三级吸收塔，进一步除掉硫化氢气体，当采用这种多级吸收塔时，洗脱剂从最后一个吸收塔通入，与沼气逆向行进。为了保证吸收的效果，吸收塔中添加有填料，一般采用有利于吸收同时不与酸碱发生反应的材料，主要采用多面空心塑料球或多面空心陶瓷球，这样可以增加气液的接触面积从而提高吸收的效果，但是由于陶瓷的易碎性一般选用塑料球。

在硫化氢吸收塔中，由于在反应的过程中也会产生碳酸钠，因此可以采用

碳酸钠溶液和氢氧化钠混合溶液作为洗脱剂，这样由于反应过程中碳酸钠不断生成，可以保证混合洗脱剂的浓度；不管单独采用碳酸钠溶液和氢氧化钠的溶液，还是采用两者的混合物作为洗脱剂，为了达到最佳的洗过效果，应该控制单独溶液或混合溶液的PH值≥11，这样就可以保证沼气中的绝大部分硫化氢气体被吸收，从而提高吸收的效率，同时减少吸收罐的数目，减少企业的设备支出。

由于碳酸氢钠在60℃以上分解，转化为二氧化碳和碳酸钠，因此将洗脱剂的温度控制在70-80℃，在该温度下可以确保碳酸氢钠没有积累，以利于硫化氢的洗脱，如果碳酸氢钠不分解，那么在下部的结晶工艺中最先结晶的就是碳酸氢钠，这样就会造成最终产品中硫氢化钠的纯度较低，因此将洗脱剂的温度控制在70-80℃，温度过高也会造成硫氢化钠产量的降低。

为了保证最终排出的沼气中硫化氢含量小于50毫克/立方，经过最后一级吸收塔的沼气可以进入洗涤塔。洗涤塔可以确保最终排出的沼气中硫化氢含量降到最低，此处为安全吸收，以防止吸收塔中排出的沼气由于含量的波动而造成硫化氢含量阶段性过高的情况发生，洗涤塔内的填料与吸收塔中的填料相同。当加装有洗涤塔时，则首先将洗脱剂送入洗涤塔之后逆流通入最后一级的吸收塔，以保证最终排出的沼气中硫化氢含量达到预期标准，通入洗涤塔的洗脱剂为重量分数3％-40％碳酸钠溶液或氢氧化钠或其混合溶液，由于通入洗涤塔的洗脱剂还会通入到吸收塔中，因此一般采用重量分数10％-25％的氢氧化钠溶液或重量分数10％-30％的碳酸钠溶液。

吸收过程中，由于通入沼气中的硫化氢含量是波动的，因此有些时候会造成第一吸收塔的负荷过大，这样会造成对于硫化氢的吸收效率降低，并使得吸收液的吸收能力下降。另外，如果达到硫化氢的吸收终点，继续通入过量二氧化碳，会造成吸收液中碳酸钠含量过高，因此需要对吸收塔内的各个参数加以测量，当吸收塔内吸收液PH值小于9.0时就开始检测出口沼气中硫化氢浓度，当硫化氢浓度降到最低即200-500mg/m³，又开始快速上升时，可认为该级吸收塔的吸收能力已经达到饱和，此时需及时将沼气直接通入下一级吸收塔，也就是说调整吸收塔的吸收顺序，这样可以保证吸收的效果；每级吸收塔的沼气进口是通过管道并联在一起的，而吸收液的进口也是一样通过管道并联在一起的，进液或进气的顺序通过每个罐前的阀门控制；同时每个吸收塔也通过相互独立的沼气管道和吸收液管道串联在一起，这样可以保证整个吸收过程的连续性，以及对于硫化氢气体的最大吸收；同时每个吸收塔都有独立的管道与最终的洗涤塔连接或者直接与沼气外排管道连接，这样当有吸收塔饱和后，可以方便的调整沼气进入其它的吸收塔或进入下部洗涤工艺或直接达标外排，使得整个工艺可以持续进行下去。当对饱和的吸收塔进行内部吸收液的置换时，可通过控制阀门将该吸收塔从工艺中屏蔽，仅使用剩余的吸收塔进行吸收，当置换完毕后，可再将该吸收塔并入到吸收工艺中。

在吸收过程中碱液和硫化氢转化为最后的硫氢化钠，总的过程为放热反应，温度的调控，要根据碱液的浓度、硫化氢的体积含量最终确定。因此在每个吸收塔中均安装有换热器，必要时通过换热器调整吸收液的温度达到工艺要求的70-80℃。结晶过程中所得的碳酸钠晶体可以送回吸收塔作为吸收剂继续使用，这样就降低了企业的成本。

在该工艺中每个吸收塔均带有单独的回水罐，由于吸收液的浓度过高有可能会在回水罐中出现晶体，因此在回水罐中还设置有搅拌装置，回水罐储存吸收液同时保温，另外还便于泵的输送。吸收塔可采用现有的各种吸收塔，只需控制其内的填料为本发明所述的填料即可。

采用本发明所述的回收工艺，可以有效的回收沼气中的有毒有害硫化氢气体，同时该工艺还具有以下优点：1、可获得含硫化氢小于50mg/l的沼气，能有效的保护燃气发电机；2、将有毒害废气硫化氢转化为可利用高附加值的化工产品硫氢化钠，降低了硫氢化钠的制造成本；3、避免了将脱硫后溶液直接通入污水处理的好氧工序，大大减轻了好氧工序的压力，完善了环保工艺。由于原理相通，该工艺同样可用于瓦斯气的脱除硫化氢。

附图说明

图1为本发明所述沼气中硫化氢的回收工艺的工艺原理流程图；

图1中虚线表示沼气行进路线；实线表示洗脱剂行进路线。

具体实施方式

实施例1

某污水处理厂，沼气产量为1000m³/h，沼气中硫化氢含量5000mg/m³，沼气中还含有甲烷含量60％(v/v)，二氧化碳含量30-35％(v/v)，水含量5％(v/v)。

1、沼气先通过气水分离器，之后进入2m³的碱性洗酸罐，罐内装有重量分数1％的氢氧化钠溶液，每立方米沼气在罐内气体停留时间为10秒。

2、该厂处理工艺中设有两级吸收塔(_3000×6000)，每级吸收塔都单独设有带搅拌的回水罐。沼气先进入第一级吸收塔(1#塔)，从第一级吸收塔出来的沼气进入第二级吸收塔(2#塔)。当第一级吸收塔(1#塔)中的吸收液PH值小于9.0时就开始检测沼气中硫化氢浓度，当硫化氢浓度降到最低即200-400mg/m³，又开始快速上升时，立即将沼气切换到原来的第二级吸收塔(2#塔)，此时该吸收塔(2#塔)就变为第一级吸收塔。开启第一级(2#塔)吸收塔的回水罐搅拌，因为吸收液的浓度过高有可能会在回水罐中出现晶体。

3、将吸收塔(1#塔)中达到终点pH值介于8.5-8.0之间的吸收液转入浓缩锅浓缩，同时将洗涤罐中的洗脱剂(包括结晶产生的碳酸钠的溶液)转入该吸收塔(1#塔)，此时将通过一级吸收塔(2#塔)后排出的沼气通入该吸收塔(1#塔)中，此时就完成了洗脱剂的更换。

4、将经过处理的沼气通过洗涤塔，其中装有填料，即多面空心塑料球的洗涤塔(_3000×6000)，使用温度为80℃重量分数10-15％的氢氧化钠作洗脱剂，并将洗涤塔排出的洗脱剂送入最后一级吸收塔继续使用，测量最终沼气硫化氢含量为30mg/m³。

5、达到终点的吸收液是碳酸钠和硫氢化钠的混合溶液，通过结晶得到碳酸钠和硫氢化钠的混合晶体，之后将晶体加热至160-180℃，硫氢化钠熔化，分离得到硫氢化钠溶液。最后结晶得到硫氢化钠的晶体。同时结晶出来的碳酸钠晶体被送回到吸收罐中作为吸收液的原料。

经分析：硫氢化钠晶体中，硫氢化钠含量≥69％，碳酸钠含量≤2％，硫化钠含量≤1％。

精制时加入硫氢化钠的晶体质量相同的水溶解，再经过低温浓缩、结晶，就可获得高纯度的硫氢化钠晶体。

经分析：硫氢化钠晶体中，硫氢化钠含量≥71％，碳酸钠含量≤0.5％，硫化钠含量≤0.5％。

实施例2

某污水处理厂，沼气产量为300m³/h，沼气中硫化氢含量2000mg/m³，沼气中还含有甲烷含量50％(v/v)，二氧化碳含量40-45％(v/v)，水含量5％(v/v)。

1、沼气先通过气水分离器，之后进入1m³的碱性洗酸罐，罐内装有5％的碳酸钠溶液，每立方米沼气在罐内气体停留时间为15秒。

2、该厂处理工艺中设有三级吸收塔(_2000×4000)，每级吸收塔都单独设有带搅拌的回水罐。沼气先进入第一级吸收塔(1#塔)，从第一级吸收塔出来的沼气进入第二级吸收塔(2#塔)，从第二级吸收塔出来的沼气进入第三级吸收塔(3#塔)。当第一级吸收塔(1#塔)中的吸收液PH值小于9.0时就开始检测沼气中硫化氢浓度，当硫化氢浓度降到最低即200-500mg/m³，又开始快速上升时，立即将沼气切换到原第二级吸收塔(2#塔)，此时该吸收塔就变为第一级吸收塔(2#塔)。开启第一级吸收塔(2#塔)的回水罐搅拌，因为吸收液的浓度过高有可能会在回水罐中出现晶体。从2#塔出来的沼气通入3#塔，此时3#塔成为第二级吸收塔。

3、将吸收塔(1#塔)中达到终点即pH值介于8.5-8.0之间的吸收液转入浓缩锅浓缩，同时将洗涤罐中的洗脱剂(包括结晶产生的碳酸钠)转入该吸收塔(1#塔)，并且将第二级吸收塔(3#塔)排出的沼气通入1#塔中，此时1#塔转为第三级吸收塔。

4、将经过处理的沼气通过洗涤塔，上述装有多面空心陶瓷球的洗涤塔(_2000×4000)，使用温度为70℃重量分数25％的碳酸钠作洗脱剂，测量最终沼气硫化氢含量为50mg/m³。

5、达到终点的吸收液是碳酸钠和硫氢化钠的混合溶液，通过结晶后得到碳酸钠和硫氢化钠的混合晶体，之后将晶体加热升温到175℃时，硫氢化钠熔化，分离得到硫氢化钠溶液，固体为碳酸钠。收集熔融后的硫氢化钠，冷却得到硫氢化钠的晶体。

经分析：硫氢化钠晶体中，硫氢化钠含量≥60％，碳酸钠含量≤1.5％，硫化钠含量≤0.5％。

实施例3

某污水处理厂，沼气产量为500m³/h，沼气中硫化氢含量4000mg/m³，沼气中还含有甲烷含量45％(v/v)，二氧化碳含量40-45％(v/v)，水含量5％(v/v)。

1、沼气先通过气水分离器，之后进入1m³的碱性洗酸罐，罐内装有1％的氢氧化钾溶液。

2、本工艺中设有两级吸收塔(_2000×5000)，每级吸收塔都单独设有带搅拌的回水罐。沼气先进入第一级吸收塔(1#塔)，从第一级吸收塔出来的沼气进入第二级吸收塔(2#塔)，从第二级吸收塔出来的沼气进入第三级吸收塔(3#塔)。当第一级吸收塔(1#塔)中的吸收液PH值小于9.0时就开始检测沼气中硫化氢浓度，当硫化氢浓度降到最低即200-300mg/m³，又开始上升时，立即将沼气切换到原第二级吸收塔(2#塔)，此时该吸收塔就变为第一级吸收塔(2#塔)。开启第一级吸收塔(2#塔)的回水罐搅拌，因为吸收液的浓度过高有可能会在回水罐中出现晶体。从2#塔出来的沼气通入3#塔，此时3#塔成为第二级吸收塔；使用温度为80℃重量分数20-25％的氢氧化钠作洗脱剂。

4、测量最终沼气硫化氢含量为40mg/m³，此时可将沼气外排。

5、达到终点的吸收液是碳酸钠和硫氢化钠的混合溶液，通过结晶后得到碳酸钠和硫氢化钠的混合晶体，之后将晶体加热升温到170℃时，硫氢化钠熔化，分离得到硫氢化钠溶液，固体为碳酸钠。收集熔融后的硫氢化钠，冷却得到硫氢化钠的晶体。

经分析：硫氢化钠晶体中，硫氢化钠含量≥70％，碳酸钠含量≤1％，硫化钠含量≤0.5％。

Claims

1.一种从厌氧发酵沼气中回收硫化氢的方法，其特征在于：其具体工艺步骤是：

I气液分离

将厌氧沼气通过气水分离器，将沼气中的水蒸气分离出来；

II气体脱酸

将上述经过除水的沼气，先通过碱性洗酸罐，在罐内单位体积每立方米沼气停留时间大于5秒，将沼气中的极少量挥发性酸除掉，所述的碱性洗酸罐内填充物为重量分数为1％-5％的碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；

III硫化氢吸收

经过除酸的含有硫化氢的沼气通入吸收塔，同时将重量分数10％-25％的氢氧化钠溶液或重量分数10％-30％的碳酸钠溶液作为洗脱剂通入吸收塔，洗脱剂与沼气逆流混合，洗脱剂的温度介于70-80℃，与二氧化碳、硫化氢反应；当吸收塔气体出口处的沼气中硫化氢含量小于50毫克/立方时，反应完成；

IV碳酸钠和硫氢化钠的回收

吸收反应完成后的洗脱剂转变为吸收液，将所得的吸收液，通过低温浓缩结晶，首先结晶得到碳酸钠晶体，过滤分离出碳酸钠晶体；滤液经过减压蒸馏浓缩结晶得硫氢化钠晶体，经过离心机离心。

2.根据权利要求1所述的回收硫化氢的方法，其特征在于：将一级吸收塔排出的沼气通过密闭管路通入其后的二、三级吸收塔，洗脱剂从最后一个吸收塔通入，与沼气逆向行进。

3.根据权利要求1或2所述的回收硫化氢的方法，其特征在于：经过最后一级吸收塔的沼气进入洗涤塔进行洗脱，洗脱剂从洗涤塔通入，经过洗涤气体后通入最后一个吸收塔，洗脱剂与沼气逆向行进。

4.根据权利要求3所述的回收硫化氢的方法，其特征在于：所述的通入洗涤塔的洗脱剂为重量分数为3％-40％的碳酸钠溶液或氢氧化钠或其混合溶液。

5.根据权利要求1所述的回收硫化氢的方法，其特征在于：每个吸收塔均带有单独的带有搅拌的回水罐。

6.根据权利要求1所述的回收硫化氢的方法，其特征在于：将结晶所得的碳酸钠晶体送回吸收塔作为吸收剂。

7.根据权利要求1所述的回收硫化氢的方法，其特征在于：分离后硫氢化钠晶体直接包装，液体返回结晶罐继续结晶。

8.根据权利要求1所述的回收硫化氢的方法，其特征在于：所述吸收塔中填料为多面空心塑料球。