CN104971601A - 一种酸性气立式反应器及处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酸性气立式反应器，所述反应器设置两级以上的反应区，最前一级反应区下方设缓冲区，缓冲区设有酸性气入口和生成液出口，最后一级反应区设有净化气出口和碱液入口，每级反应区均包括受液盘，连通管和雨帽，相邻反应区之间通过受液盘分隔开来，连通管位于反应器轴向中心并垂直穿过受液盘，相邻反应区之间由连通管连通，雨帽位于连通管上方，每级反应区均设有吸收液入口和反应液出口，反应液出口经管线与吸收液入口连接。本发明酸性气处理方法，以NaOH溶液为吸收液，处理酸性气生产硫氢化钠。与现有技术相比，本发明实现酸性气净化和污染物资源化的双重目标。

Description

一种酸性气立式反应器及处理方法

技术领域

本发明涉及一种酸性气立式反应器及处理方法，适用于酸性气气体净化领域，尤其适用于含硫氢化物等酸性气体的净化和污染物资源化的处理方法和装置。

背景技术

炼厂酸性气主要来自于酸性水汽提、循环氢脱硫、干气脱硫等装置，酸性气中主要含H₂S、CO₂。目前大部分小型炼厂的酸性气基本上采用燃烧后排放的处理方法。这种方法一方面造成资源的浪费，另一方面给环保带来了巨大的压力，影响企业的发展空间。为保护环境和确保资源的充分利用，对小型炼厂的酸性气进行回收利用势在必行。

大中型炼厂酸性气的处理，主要是利用酸性气制备硫磺，目前比较常用的有两种工艺技术，一种是二级Claus+尾气加氢还原+溶剂吸收工艺技术；另一种是美国Merichem公司气体技术产品公司开发的LO-CAT工艺技术。

二级Claus+尾气加氢还原+溶剂吸收技术工艺成熟、操作稳定、产品硫磺质量稳定，但由于流程长、投资大，Claus工艺只能处理高浓度的酸性气体，通常当原料气中的H₂S体积分数小于20%时，装置就不易操作了。因此，Claus工艺适合于年产硫磺5000t 以上的装置。

LO-CAT工艺采用多元螯合的铁催化剂使H₂S直接转化为元素硫，H₂S的脱除率超过99.9%。LO-CAT工艺能够适合酸性气量波动较大以及H₂S含量在0～100%的各种工况，原料适应条件宽泛，适应酸性气波动变化的实际情况。且LO-CAT液体氧化还原技术处理方案不使用任何有毒的化学制品，并且不会产生任何有害的废气副产品，对环境安全的催化剂可以在处理过程中不断再生。但是由于LO-CAT存在操作费用高、硫磺纯度和色泽略差于克劳斯工艺，且在生产过程中产生的硫硫磺颗粒会发生堵塞现象，因此，LO-CAT工艺在年产硫磺5000t 以下规模上经济性较差（相对于二级Claus+尾气加氢还原+溶剂吸收技术）。

对于小型炼厂而言，由于酸性气量相对较小，采用二级Claus+尾气加氢还原+溶剂吸收技术工艺存在流程长、操作复杂、投资大，规模效益较差。而采用LO-CAT技术也存在一次投资较大，催化剂和专利使用费较高等问题。

硫酸作为基本的化工原料之一，广泛用于各行各业。用酸性气中含有的硫化氢作为原料，可以省去许多工艺步骤，即节省了投资，又降低了成本，还可以有效的回收利用硫资源。由于小型炼厂酸性气气量较小，只能生产较低浓度的工业硫酸，不能生产价值更高的发烟硫酸，经济效益不高，同时，由于硫酸的运输、储存均有一定难度，因此，炼油厂附近稳定的市场需求是限制其发展的重要因素。

对于小型炼厂酸性气总气量较小，可以采用投资较少的脱硫新工艺，将H₂S回收制备亚硫酸盐，首先将酸性气进行燃烧生成SO₂，然后送入吸收塔进行化学吸收生成亚硫酸盐溶液，再将溶液与碱性吸收剂反应，制备亚硫酸盐液体产品，或者生成亚硫酸盐结晶物，经分离、干燥等工序制备成亚硫酸盐固体产品。该装置流程较短，反应简单，操作弹性大，可适应小型炼厂酸性气波动对生产过程的影响，可通过选择不同的工序生产固体或者液体产品，选择不同的吸收剂可生产不同类型的亚硫酸盐，且通过三段吸收实现尾气达标排放，实现净化尾气的目的。但实际生产过程中存在设备腐蚀严重，维修费用较高的确定。

CN101143714A公开了一种利用高含烃的酸性气制备硫酸的方法，硫化氢酸性气体按比例分别进入第一、第二硫化氢燃烧炉中燃烧，从第一燃烧炉出来的高温炉气，通过炉气冷却器，被空气冷却到一定温度，然后进入第二燃烧炉与补充的含硫化氢酸性气体继续与炉气中剩余空气一起燃烧，第二燃烧炉出来的高温炉气进入余热锅炉储热，再进入净化工段、转化工段、干吸工段进行常规制酸。此工艺方法只能生产98%工业硫酸，不能生产价值更高的发烟硫酸，同时，由于硫酸的运输、储存均有一定难度，因此，炼油厂附近稳定的市场需求是限制其发展的重要因素。

CN1836767A公开了一种炼油厂酸性气的处理方法，利用酸性气作为水泥厂立窑的燃料，酸性气在窑内燃烧时，其中的H₂S成分与水泥料发生化学反应而生成CaSO₄，其他有害成分也被烧结而转化，从根本上解决酸性气处理的难题，同时，酸性气作为一种气体燃料，使水泥厂节能燃料，实现环境保护及解决燃料的双重目的，但是，这种方法有一定的局限性，不易于推广。

CN101337661A一种制备硫氢化钠的方法中，先分别采用烧碱和石灰乳吸收含有硫化氢和二氧化碳的酸性气生成中间液，再按比例进行混合，得到低碳酸根的硫氢化钠产品。该方法不要求酸性气为较纯净的硫化氢气体，但流程较长，自动化程度低。

文献《用氢氧化钠溶液吸收硫化氢制取硫化钠工业技术》【尚方毓，《无机盐工业》，第44卷第2期，2012年2月】该工艺将硫化氢用氢氧化钠溶液吸收并制取硫化钠的生产工艺，用380～420g/L氢氧化钠溶液在填料塔中吸收硫化氢，反应终点控制硫化钠质量浓度为330～350g/L，硫化氢吸收率达95%～98%。该工艺不仅可有效保护环境，而且可为企业创造效益。但是，此工艺产物硫化钠容易变质，且不易储存。而碱法吸收生产硫化钠或硫氢化钠工艺，由于为酸碱反应，反应过程放热量大，且中间产物硫化钠溶解度相对较低，温度过高时会产生水蒸发，温度过低时会导致结晶析出，因此，该工艺过程及反应设备需综合考虑及时取热，保证反应热均化等因素。

目前，对于小型炼厂酸性气来说，需要一种综合考虑安全、环保、经济性等因素的酸性气处理方法及酸性气反应器。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种酸性气立式反应器及处理方法，与现有技术相比，本发明反应器结构简单，设备规模小，能耗低，操作费用少，经济效益高，能够实现酸性气净化和污染物资源化的双重目标，适用于炼厂酸性气的处理。

本发明提供了一种酸性气立式反应器，所述酸性气立式反应器设置两级以上的反应区，最前一级反应区下方设有缓冲区，所述缓冲区设有酸性气入口和生成液出口，最后一级反应区设有净化气出口和碱液出口，每级反应区均包括受液盘，连通管和雨帽，相邻反应区之间通过受液盘分隔开来，连通管位于反应器轴向中心并垂直穿过受液盘，相邻反应区之间由连通管连通，受液盘上还设有热管元件，热管元件垂直穿越受液盘，雨帽位于连通管上方，每级反应区均设有吸收液入口和反应液出口，反应区的反应液出口经管线与吸收液入口连接。

本发明反应器中，每级反应区中的反应液出口位置低于连通管上端口位置，吸收液入口位于雨帽上方。

本发明反应器中，所述反应器设置2～6级反应区，优选设置3～4级反应区。

本发明反应器中，所述热管元件沿反应器圆周方向均布设置。

本发明反应器中，最后一级反应区中设置换热盘管，换热盘管中的换热介质为水、乙醇、溴化锂；所述取热盘管优选设置缠绕在连通管外壁上，用于消除反应热。

本发明反应器中，吸收液入口连接液相喷淋装置，所述液相喷淋装置包括进液管和喷嘴，喷嘴的喷淋方向与气体流动方向呈逆向接触，喷嘴优选设置在反应器轴向中心。

本发明反应器中，所述雨帽为沟槽结构，其底沿呈齿状，雨帽外径尺寸为连通管直径的1/4~3/4，优选为1/3~1/2，雨帽固定在反应器器壁上。

本发明反应器中，缓冲区内生成液的液面上方设置酸性气入口导流管。

本发明反应器中，缓冲区设置液位控制，当缓冲区内液位高于缓冲区高度1/3时，产品经泵送出装置。

本发明反应器中，最后一级反应区碱液入口管线上设置控制阀和硫化氢含量检测装置，通过检测前一级反应区排放的酸性气中硫化氢含量，调节NaOH溶液进液量。

本发明提供一种酸性气处理方法，采用本发明上述的酸性气立式反应器，以NaOH溶液为吸收液，处理酸性气生产硫氢化钠，NaOH溶液从最后一级反应区补入。 

本发明酸性气处理方法中，酸性气为含硫化氢的废气，可以是各种来源的含H₂S酸性气。NaOH溶液质量浓度为20%～60%，优选为32%～38%。

本发明酸性气处理方法中，反应温度为70～100℃，优选为80～95℃。

本发明酸性气处理方法中，每级反应区中吸收液与酸性气的液气比为3 ～20L/m³，优选5～10 L/m³。

本发明酸性气处理方法中，每级反应区中，经生成液出口循环回反应区的反应生成液与每级反应区总的反应生成液体积比为1/4～3/5，优选为1/3～1/2。

与现有技术相比，本发明酸性气立式反应器及酸性气处理方法具有如下优点： 

1、本发明酸性气立式反应器中，多级反应区之间无气相管道连接，防止气相夹带液沫后因管道降温冷却引起的结晶，从而避免气相通道堵塞。

2、本发明酸性气立式反应器为一体化反应设备，反应通道兼作立式多级中间液罐，设备体积小，投资低，占地面积小。并实现多级中间液罐之间液相物料的自动传输，省略液相传输管线及机泵，无管线散热，可有效降低液相散热，从而防止因降温引起的结晶现象，避免堵塞管线及机泵。

3、本发明酸性气立式反应器，雨帽呈沟槽结构，且雨帽底沿为齿状。吸收液经喷嘴喷淋后呈液滴、液沫形态与酸性气实现逆流接触，反应生成液喷淋到雨帽的沟槽结构内，生成液通过沟槽汇集到雨帽边缘，沿齿形槽均匀、平缓的引流到受液盘上，防止因生成液引流过程中因偏流形成气阻而导致偏流，从而为上一级气液传质与反应创造气相入口均匀条件，强化气液传质效率。

4、本发明酸性气立式反应器，通过设置热管元件，实现多级气液反应逐级气液换热，将Na₂S/NaHS高浓度段反应热传递到低浓度段，从反应高温段向反应低温段进行反应热量逐级传递，实现均化反应热的目的，防止反应热引起的结晶。

5、本发明酸性气立式反应器及处理方法尤其适用于处理小型炼厂酸性气，与现有技术相比，设备规模小，能耗低，反应热均匀、操作费用少，生成可以用于印染、造纸等行业的NaHS产品，便于运输，且有一定的市场价值。

附图说明

图1是本发明管道式反应器及酸性气处理方法示意图。

图2是本发明管道式反应器中雨帽结构示意图。

具体实施方式

如图1所示，本发明所述酸性气立式反应器设置两级以上的反应区，最前一级反应区下方设有缓冲区17，所述缓冲区设有酸性气入口9和生成液出口10，最后一级反应区设有净化气出口16和碱液入口15，每级反应区均包括受液盘1，连通管2和雨帽3，相邻反应区之间通过受液盘分隔开来，连通管位于反应器轴向中心并垂直穿过受液盘，相邻反应区之间由连通管连通，受液盘上还设有热管元件4，热管元件垂直穿越受液盘，热管元件沿反应器圆周方向均布设置，雨帽3位于连通管上方并固定于反应器器壁上，每级反应区均设有吸收液入口5和反应液出口6，反应区的反应液出口经管线与吸收液入口连接，吸收液入口连接液相喷淋装置，所述液相喷淋装置包括进液管7和喷嘴8，喷嘴的喷淋方向与气体流动方向呈逆向接触，喷嘴优选设置在反应器轴向中心。最后一级反应区中设置换热盘管11，缓冲区中，酸性气入口连接有酸性气入口导流管12，设置在缓冲区内生成液的液面上方，缓冲区设置液位控制13，当缓冲区内液位高于缓冲液罐高度1/3时，产品经泵送出装置。最后一级反应区碱液入口管线上设置控制阀门和硫化氢含量检测装置14，通过检测前一级反应区排放的酸性气中硫化氢含量，调节NaOH溶液进液量。

下面结合实施例说明本发明的反应效果，但并不因此限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施例中，所述酸性气立式反应器设置3级反应区。

如图1所示，本发明为酸性气处理工艺方法示意图，以酸性气和NaOH溶液为原料，进行反应生成产品NaHS的酸性气处理过程。

以反应器设置一级反应区、二级反应区、三级反应区一共三级反应区为例具体说明本发明酸性气处理方法反应过程：采用本发明酸性气立式反应器处理酸性气时，酸性气经酸性气入口进入缓冲区，然后进入最前一级反应区，吸收液为从二级反应区的连通管溢流下来的二级反应区的反应生成液（包括Na₂S和NaHS），吸收液经喷嘴在一级反应区内形成液膜，当酸性气经连通管穿越液膜时，发生中和反应，在重力场的作用下，液膜喷射到雨帽上，然后沿壁分布在受液盘上，在H₂S过量的情况下，Na₂S液相与H₂S反应，生成NaHS。所得NaHS部分经泵循环至一级反应区，进行循环流动，实现吸收液深度吸收。部分进入缓冲区作为产品送出装置。一级反应区反应后的酸性气进入二级反应区，其中H₂S和CO₂浓度大大降低，但仍没有达到排放要求。吸收液为三级储液区溢流来的反应生成液，包括大部分Na₂S和少量NaOH混合溶液，经喷嘴在管道内形成液膜，当酸性气穿越液膜时，发生中和反应，在重力场的作用下，液膜喷射到雨帽上，然后沿壁分布在受液盘上。在H₂S稍过量的情况下，Na₂S和NaOH混合液与H₂S反应，生成Na₂S和NaHS混合液。反应生成液部分经泵循环至二级反应区，进行循环流动，实现吸收液深度吸收。经过二级反应区反应后的酸性气中H₂S浓度极低，基本达到排放要求。三级反应区内，以NaOH溶液为吸收液，在NaOH溶液稍过量的情况下， NaOH溶液与H₂S反应，生成Na₂S，实现净化气达标排放。反应生成液经泵循环至三级反应区，进行循环流动，实现吸收液深度吸收。三级反应生成液和NaOH溶液溢流进入二级反应区。

本实施例中，酸性气中CO₂体积分数为7%，H₂S体积分数为92%，烃类体积分数为1%。NaOH溶液质量浓度为35%。最前一级反应区中酸性气过量，二级反应区中H₂S稍过量，最后一级反应区中NaOH溶液稍过量。本发明酸性气处理方法中，每级反应设立循环吸收过程。一级反应区、二级反应区和三级反应区中循环比例均为1/4～3/5，优选为1/3～1/2。每级反应区内液气比为5L/m³。具体操作条件见表1，反应结果见表2。

表1 实施例1反应条件和反应结果

	实施例1
		反应温度（℃）	85
NaHS产品浓度	40%
		Na2S含量	<3%
净化气中H2S含量（mg/Nm3）	25

Claims (16)

1.一种酸性气立式反应器，所述酸性气立式反应器设置两级以上的反应区，最前一级反应区下方设有缓冲区，所述缓冲区设有酸性气入口和生成液出口，最后一级反应区设有净化气出口和碱液入口，每级反应区均包括受液盘，连通管和雨帽，相邻反应区之间通过受液盘分隔开来，连通管位于反应器轴向中心并垂直穿过受液盘，相邻反应区之间由连通管连通，受液盘上还设有热管元件，热管元件垂直穿越受液盘，雨帽位于连通管上方，每级反应区均设有吸收液入口和反应液出口，反应区的反应液出口经管线与吸收液入口连接。

2.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于：每级反应区中的反应液出口位置低于连通管上端口位置，吸收液入口位于雨帽上方。

3.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于：所述热管元件沿反应器圆周方向均布设置。

4.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于：所述反应器设置2～6级反应区，优选设置3～4级反应区。

5.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于：最后一级反应区中设置换热盘管，所述换热盘管优选设置缠绕在连通管外壁上。

6.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于：换热盘管中的换热介质为水、乙醇、溴化锂。

7.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于：吸收液入口连接液相喷淋装置，所述液相喷淋装置包括进液管和喷嘴，喷嘴的喷淋方向与气体流动方向呈逆向接触，喷嘴设置在反应器轴向中心。

8.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于：所述雨帽固定在反应器器壁上，雨帽为沟槽结构，其底沿呈齿状，雨帽外径尺寸为连通管直径的1/4~3/4，优选为1/3~1/2。

9.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于：缓冲区内生成液的液面上方设置酸性气入口导流管。

10.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于：缓冲区设置液位控制，当缓冲区内液位高于缓冲罐区高度的1/3时，产品经泵送出装置。

11.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于：最后一级反应区碱液入口管线上设置控制阀和硫化氢含量检测装置，通过检测前一级反应区排放的酸性气中硫化氢含量，调节NaOH溶液进液量。

12.一种酸性气处理方法，以NaOH溶液为吸收液，处理酸性气生产硫氢化钠，NaOH溶液从最后一级反应区循环补入，其特征在于：采用权利要求1～11中任一权利要求所述的反应器。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：酸性气为含硫化氢的废气，可以是各种来源的含H₂S酸性气。

14.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：NaOH溶液质量浓度为20%～60%，优选为32%～38%。

15.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：反应温度为70℃～100℃，优选为80℃～95℃。

16.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：每级反应区中，经生成液出口循环回反应区的反应生成液与每级反应区总的反应生成液体积比为1/4～3/5，优选为1/3～1/2。