CN104971600A - 一种酸性气管式反应器及处理工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酸性气管式反应器，反应器包括反应管道和储液罐，反应管道两端分别为酸性气入口和出口，反应管道包括四级反应区，每级反应区均包括受液盘，升气管和雨帽，每级反应区均设有吸收液入口和生成液出口；储液罐设置与反应区对应相同数量的储液区，相邻储液区之间通过隔板分离，隔板上设置降液管，每级储液区均设有液相入口和液相出口，每级反应区的生成液出口与对应储液区的液相入口连接，每级储液区的液相出口与对应反应区的吸收液入口连接。本发明酸性气处理方法，以NaOH溶液为吸收液，处理酸性气生产硫氢化钠。与现有技术相比，本发明实现酸性气净化和污染物资源化的双重目标。

Description

一种酸性气管式反应器及处理工艺方法

技术领域

本发明涉及一种酸性气管式反应器及处理工艺方法，适用于酸性气气体净化领域，尤其适用于含硫氢化物等酸性气体的净化和污染物资源化的处理方法和装置。

背景技术

炼厂酸性气主要来自于酸性水汽提、循环氢脱硫、干气脱硫等装置，酸性气中主要含H₂S、CO₂。目前大部分小型炼厂的酸性气基本上采用燃烧后排放的处理方法。这种方法一方面造成资源的浪费，另一方面给环保带来了巨大的压力，影响企业的发展空间。为保护环境和确保资源的充分利用，对小型炼厂的酸性气进行回收利用势在必行。

大中型炼厂酸性气的处理，主要是利用酸性气制备硫磺，目前比较常用的有两种工艺技术，一种是二级Claus+尾气加氢还原+溶剂吸收工艺技术；另一种是美国Merichem公司气体技术产品公司开发的LO-CAT工艺技术。

二级Claus+尾气加氢还原+溶剂吸收技术工艺成熟、操作稳定、产品硫磺质量稳定，但由于流程长、投资大，Claus工艺只能处理高浓度的酸性气体，通常当原料气中的H₂S体积分数小于20%时，装置就不易操作了。因此，Claus工艺适合于年产硫磺5000t 以上的装置。

LO-CAT工艺采用多元螯合的铁催化剂使H₂S直接转化为元素硫，H₂S的脱除率超过99.9%。LO-CAT工艺能够适合酸性气量波动较大以及H₂S含量在0～100%的各种工况，原料适应条件宽泛，适应酸性气波动变化的实际情况。且LO-CAT液体氧化还原技术处理方案不使用任何有毒的化学制品，并且不会产生任何有害的废气副产品，对环境安全的催化剂可以在处理过程中不断再生。但是由于LO-CAT存在操作费用高、硫磺纯度和色泽略差于克劳斯工艺，且在生产过程中产生的硫硫磺颗粒会发生堵塞现象，因此，LO-CAT工艺在年产硫磺5000t 以下规模上经济性较差（相对于二级Claus+尾气加氢还原+溶剂吸收技术）。

对于小型炼厂而言，由于酸性气量相对较小，采用二级Claus+尾气加氢还原+溶剂吸收技术工艺存在流程长、操作复杂、投资大，规模效益较差。而采用LO-CAT技术也存在一次投资较大，催化剂和专利使用费较高等问题。

硫酸作为基本的化工原料之一，广泛用于各行各业。用酸性气中含有的硫化氢作为原料，可以省去许多工艺步骤，即节省了投资，又降低了成本，还可以有效的回收利用硫资源。由于小型炼厂酸性气气量较小，只能生产较低浓度的工业硫酸，不能生产价值更高的发烟硫酸，经济效益不高，同时，由于硫酸的运输、储存均有一定难度，因此，炼油厂附近稳定的市场需求是限制其发展的重要因素。

对于小型炼厂酸性气总气量较小，可以采用投资较少的脱硫新工艺，将H₂S回收制备亚硫酸盐，首先将酸性气进行燃烧生成SO₂，然后送入吸收塔进行化学吸收生成亚硫酸盐溶液，再将溶液与碱性吸收剂反应，制备亚硫酸盐液体产品，或者生成亚硫酸盐结晶物，经分离、干燥等工序制备成亚硫酸盐固体产品。该装置流程较短，反应简单，操作弹性大，可适应小型炼厂酸性气波动对生产过程的影响，可通过选择不同的工序生产固体或者液体产品，选择不同的吸收剂可生产不同类型的亚硫酸盐，且通过三段吸收实现尾气达标排放，实现净化尾气的目的。但实际生产过程中存在设备腐蚀严重，维修费用较高的确定。

CN101143714A公开了一种利用高含烃的酸性气制备硫酸的方法，硫化氢酸性气体按比例分别进入第一、第二硫化氢燃烧炉中燃烧，从第一燃烧炉出来的高温炉气，通过炉气冷却器，被空气冷却到一定温度，然后进入第二燃烧炉与补充的含硫化氢酸性气体继续与炉气中剩余空气一起燃烧，第二燃烧炉出来的高温炉气进入余热锅炉储热，再进入净化工段、转化工段、干吸工段进行常规制酸。此工艺方法只能生产98%工业硫酸，不能生产价值更高的发烟硫酸，同时，由于硫酸的运输、储存均有一定难度，因此，炼油厂附近稳定的市场需求是限制其发展的重要因素。

CN1836767A公开了一种炼油厂酸性气的处理方法，利用酸性气作为水泥厂立窑的燃料，酸性气在窑内燃烧时，其中的H₂S成分与水泥料发生化学反应而生成CaSO₄，其他有害成分也被烧结而转化，从根本上解决酸性气处理的难题，同时，酸性气作为一种气体燃料，使水泥厂节能燃料，实现环境保护及解决燃料的双重目的，但是，这种方法有一定的局限性，不易于推广。

CN101337661A一种制备硫氢化钠的方法中，先分别采用烧碱和石灰乳吸收含有硫化氢和二氧化碳的酸性气生成中间液，再按比例进行混合，得到低碳酸根的硫氢化钠产品。该方法不要求酸性气为较纯净的硫化氢气体，但流程较长，自动化程度低。

文献《用氢氧化钠溶液吸收硫化氢制取硫化钠工业技术》【尚方毓，《无机盐工业》，第44卷第2期，2012年2月】该工艺将硫化氢用氢氧化钠溶液吸收并制取硫化钠的生产工艺，用380～420g/L氢氧化钠溶液在填料塔中吸收硫化氢，反应终点控制硫化钠质量浓度为330～350g/L，硫化氢吸收率达95%～98%。该工艺不仅可有效保护环境，而且可为企业创造效益。但是，此工艺产物硫化钠容易变质，且不易储存。

目前，对于小型炼厂酸性气来说，需要一种综合考虑安全、环保、经济性等因素的酸性气处理方法及酸性气反应器。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种酸性气管式反应器及处理工艺方法，与现有技术相比，本发明反应器结构简单，设备规模小，能耗低，操作费用少，经济效益高，能够实现酸性气净化和污染物资源化的双重目标，适用于炼厂酸性气的处理。

本发明提供一种酸性气管式反应器，所述管式反应器包括反应管道和储液罐，反应管道一端为酸性气入口，反应管道另一端为酸性气出口，反应管道包括四级反应区，按照气体流动方向分别为一级反应区、二级反应区、三级反应区和四级反应区；每级反应区均包括受液盘，升气管和雨帽，受液盘与升气管为一体结构，雨帽位于升气管上方，每级反应区均设有吸收液入口和生成液出口；储液罐设置与反应区对应相同数量的储液区，相邻储液区之间通过隔板分离，隔板上设置降液管，每级储液区均设有液相入口和液相出口，其中，每级反应区的生成液出口经管线与对应储液区的液相入口连接，每级储液区的液相出口经管线与对应反应区的吸收液入口连接。

本发明反应器中，所述储液罐设置与反应区对应的四级储液区，按照气体流动方向依次为一级储液区、二级储液区、三级储液区和四级储液区。

本发明反应器中，所述二级反应区的生成液出口分两路，一路经管线与二级储液区液相入口连接，另一路经管线与四级储液区的液相入口连接。

本发明反应器中，所述三级储液区设有NaOH溶液入口，NaOH溶液入口与NaOH溶液进料管线连接。

本发明反应器中，所述一级反应区生成液出口分两路，第一路与一级储液区液相入口连接，另一路经产品出料管线与产品储罐连接。

本发明反应器中，所述一级储液区设置液位控制装置和放空口，一级储液区内液位不能高于降液管下端口高度，具体要求是一级储液区内液位高度比降液管下端口低10~200mm，优选为80~150mm。

本发明反应器中，所述每级反应区的生成液出口位置低于升气管上端沿，所述每级反应区的生成液出口位置高于对应储液区的液相入口。

本发明反应器中，所述降液管穿过隔板，优选垂直穿过隔板，降液管一部分位于隔板上部，降液管剩余部分位于隔板下部，位于隔板上部的降液管兼作溢流板，所述隔板上部的降液管高度为储液罐直径的1/4～3/4，优选为1/3～1/2，相邻储液区之间通过降液管连通。

本发明反应器中，储液罐中相邻储液区的降液管错位设置，降液管为直管结构，优选为上粗下细结构，降液管底部设置斜形切口，切口夹角为15~90°，优选30~60°。      

本发明反应器中，所述反应管道为直管结构，优选为竖直管道，竖直管道下部为气相入口，竖直管道上部为气相出口，更优选为管道两端具有弯头结构的竖直管道。

本发明反应器中，吸收液入口连接液相喷淋装置，所述液相喷淋装置包括进液管和喷嘴，喷嘴的喷淋方向与气体流动方向呈逆向接触，喷嘴优选设置在反应管道轴向中心。

本发明提供一种酸性气处理方法，采用本发明上述的管式反应器，以NaOH溶液为吸收液，处理酸性气生产硫氢化钠。 

本发明酸性气处理方法中，酸性气为含硫化氢的废气，可以是各种来源的含H₂S酸性气。NaOH溶液质量浓度为20%～60%，优选为32%～38%。

本发明酸性气处理方法中，反应温度为70～100℃，优选为80～95℃。

本发明酸性气处理方法中，三级储液区、四级储液区经液相出口进入对应反应区的反应生成液与每级储液区的总反应生成液体积比均为1/3～9/10，优选为5/6～8/9。二级储液区经液相出口进入二级反应区的反应生成液与二级储液区的总反应生成液体积比均为1/3～9/10，优选为1/2～2/3。二级储液区经液相出口进入四级储液区的反应生成液与二级储液区的反应生成液的体积比为1/5～1/2，优选为1/4～1/3。一级储液区经液相出口进入一级反应区的反应生成液与一级储液区的总反应生成液体积比均为1/3～9/10，优选为1/2～2/3。经产品出料管线排出的反应生成液与进入一级储液区的反应生成液体积比为1/5～1/2，优选为1/4～1/3。

本发明酸性气处理方法中，每级反应区中吸收液与酸性气的液气比为3 ～20L/m³，优选5～10 L/m³。

与现有技术相比，本发明酸性气管式反应器及酸性气处理方法具有如下优点：

1、本发明反应器，结构组成简单，规模小。采用反应管道和储液罐分区设置，储液罐通过溢流板实现自动溢流，可以减少输送设备及管线的使用，防止散热降温导致输送设备及管线堵塞，实现温度场的均一性，同时减少换热伴热设备；反应管道设置隔板，防止反应段内吸收液混合，提高液相产品清晰度；降液管深入储液罐内一定深度，防止酸性气短路，实现净化气达标；每级反应设立自循环吸收过程，提高反应深度，实现液相产品质量合格、净化气达标。

2、本发明处理酸性气处理方法，不仅保证产品硫氢化钠的质量，而且实现尾气硫化氢净化指标，达到废气净化和生产合格化工产品的综合效果，同时保证装置长周期、连续、稳定运转。通过应物料循环，在取出反应热的同时，使物料充分与酸性气接触，保证产品质量，产品NaHS中Na₂S的含量小于4%。保证净化气达标排放，净化气中H₂S含量小于30mg/Nm³。

3、本发明酸性气处理方法与现有技术相比，设备规模小，能耗低，操作费用少，生成可以用于印染、造纸等行业的NaHS产品，便于运输，且有一定的市场，适用于炼厂酸性气的处理，实现酸性气净化和污染物资源化的双重目标。

附图说明

图1是本发明酸性气管式反应器及处理工艺方法示意图。

具体实施方式

如图1所示，本发明所述管式反应器包括反应管道1和储液罐2，反应管道一端为酸性气入口3，反应管道另一端为酸性气出口4，反应管道包括四级反应区，按照气体流动方向分别为一级反应区5、二级反应区6、三级反应区7和四级反应区8；每级反应区均包括受液盘15，升气管16和雨帽17，受液盘15与升气管16为一体结构，雨帽17位于升气管16上方，每级反应区均设有吸收液入口18和生成液出口19；储液罐2设置与反应区对应相同数量的储液区，按照气体流动方向依次为一级储液区11、二级储液区12、三级储液区13和四级储液区14。相邻储液区之间通过隔板9分离，隔板上设置降液管10，每级储液区均设有液相入口20和液相出口21，每级反应区的生成液出口19经管线与对应储液区的液相入口20连接，每级储液区的液相出口21经管线与对应反应区的吸收液入口18连接，吸收液入口连接液相喷淋装置22，所述液相喷淋装置包括进液管和喷嘴，三级储液区13设有NaOH溶液入口23，NaOH溶液入口与NaOH溶液进料管线连接，二级反应区的生成液出口分两路，一路经管线与二级储液区液相入口连接，第二路经管线与四级储液区的液相入口连接。一级反应区生成液出口分两路，第一路与一级储液区液相入口连接，另一路经产品出料管线27与产品储罐连接，一级储液区还设置放空口25和液位控制装置26。

下面结合实施例说明本发明的反应效果，但并不因此限制本发明的保护范围。

实施例1

如图1所示，本发明为酸性气处理工艺方法示意图，以酸性气和NaOH溶液为原料，进行反应生成产品NaHS的酸性气处理过程。

采用本发明管式反应器处理酸性气时，酸性气经酸性气入口进入反应管道中一级反应区，与来自一级储液区的液体（二级储液区溢流来的反应生成液，包括Na₂S、Na₂CO₃、NaHCO₃的混合物）为吸收液，吸收液经喷嘴在反应区内形成轴线方向上的液膜，当酸性气穿越液膜时，发生中和反应，在重力场的作用下，液膜喷射到雨帽上，沿雨帽边缘进入受液盘，经液相出口进入相对应的的储液区，液位高于降液管（升气管）时，经降液管进入相邻反应区。在H₂S过量的情况下，二级反应生成液中的Na₂CO₃、NaHCO₃、Na₂S分别与H₂S反应，生成NaHS溶液。一级储液罐中的NaHS经泵部分送出装置，部分循环至一级反应段进行循环流动，实现吸收液深度吸收。一级反应区反应后的酸性气进入二级反应区，其中H₂S和CO₂浓度大大降低，但仍没有达到排放要求。与来自二级储液区的液体（三级储液区溢流来的反应生成液，包括大部分Na₂S和少量NaOH混合溶液）为吸收液，经喷嘴在管道内形成轴线方向的液膜，当酸性气穿越液膜时，发生中和反应，在重力场的作用下，液膜喷射到雨帽上，沿雨帽边缘进入受液盘，经液相出口进入相对应的的储液区，液位高于降液管（升气管）时，经降液管进入相邻反应区。反应管道管壁上，沿器壁经降液管进入二级储液罐。在H₂S稍过量的情况下，Na₂S和NaOH混合液与H₂S反应，经过进一步反应，气相得以净化，并生成一定浓度的Na₂S溶液。反应生成液经泵循环至二级反应区，进行循环流动，实现吸收液深度吸收。二级反应区反应后的酸性气进入三级反应区，与NaOH溶液和来自三级储液区的液体（四级储液区溢流来的反应生成液，包括NaOH和少量Na₂S混合溶液）为吸收液，生产Na₂S溶液，反应生成液经泵循环至三级反应段，进行循环流动，实现吸收液深度吸收。三级反应区反应后的酸性气进入四级反应区，其中H₂S浓度极低，基本达到排放要求。四级反应以二级反应得到的富含Na₂CO₃溶液的反应生成液为吸收液，在H₂S少量的情况下，Na₂CO₃与H₂S反应，生成少量Na₂S，实现吸收H₂S置换CO₂的目的，减少吸收酸性气中的CO₂，减少液相产品中的Na₂CO₃、NaHCO₃的生成量，防止结晶析出，保证装置长周期运行。实现净化气达标排放。反应生成液经泵循环至四级反应段，进行循环流动，实现吸收液深度吸收。四级反应生成液和NaOH溶液溢流进入三级储液区，三级反应生成液溢流进入二级储液区，二级储液区经循环泵部分送入四级反应区作为吸收液，当二级储液区液位高于溢流板时，二级反应生成液进入一级储液区内，一级储液区内生成液作为产品输送至装置外。 

本实施例中，酸性气中CO₂体积分数为7%，H₂S体积分数为92%，烃类体积分数为1%。NaOH溶液质量浓度为35%。本发明酸性气处理方法中，每级反应设立循环吸收过程。每级反应段内液气比为5L/m³。三级储液区、四级储液区经液相出口进入对应反应区的反应生成液与每级储液区的总反应生成液体积比均为1/2。二级储液区经液相出口进入二级反应区的反应生成液与二级储液区的总反应生成液体积比为1/2。二级储液区经液相出口进入四级储液区的反应生成液与二级储液区的反应生成液的体积比为1/2。一级储液区经液相出口进入一级反应区的反应生成液与一级储液区的总反应生成液体积比均为 1/2经产品出料管线排出的反应生成液与进入一级储液区的反应生成液体积比为1/2。具体操作条件和反应结果见表1。

表1 实施例1反应条件和反应结果

Claims (20)

1.一种酸性气管式反应器，其特征在于：所述反应器包括反应管道和储液罐，反应管道一端为酸性气入口，反应管道另一端为酸性气出口，反应管道包括四级反应区，按照气体流动方向分别为一级反应区、二级反应区、三级反应区和四级反应区；每级反应区均包括受液盘，升气管和雨帽，受液盘与升气管为一体结构，雨帽位于升气管上方，每级反应区均设有吸收液入口和生成液出口；储液罐设置与反应区对应相同数量的储液区，按照气体流动方向依次为一级储液区、二级储液区、三级储液区和四级储液区；相邻储液区之间通过隔板分离，隔板上设置降液管，每级储液区均设有液相入口和液相出口，其中，每级反应区的生成液出口经管线与对应储液区的液相入口连接，每级储液区的液相出口经管线与对应反应区的吸收液入口连接。

2.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于：所述二级反应区的生成液出口分两路，一路经管线与二级储液区液相入口连接，第二路经管线与四级储液区的液相入口连接。

3.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于：所述三级储液区设有NaOH溶液入口，NaOH溶液入口与NaOH溶液进料管线连接。

4.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于：所述一级反应区生成液出口分两路，一路与一级储液区液相入口连接，另一路经产品出料管线与产品储罐连接。

5.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于：所述每级反应区的生成液出口位置低于升气管上端沿。

6.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于：所述降液管穿过隔板，优选垂直穿过隔板，降液管一部分位于隔板上部，降液管剩余部分位于隔板下部。

7.按照权利要求6所述的反应器，其特征在于：所述隔板上部的降液管高度为储液罐直径的1/4～3/4，优选为1/3～1/2。

8.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于：储液罐中相邻储液区的降液管错位设置，降液管为直管结构，优选为上粗下细结构，降液管底部设置斜形切口，切口夹角为15~90°，优选30~60°。

9.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于：所述反应管道为竖直管道，优选为管道两端具有弯头结构的竖直管道。

10.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于：所述每级反应区的吸收液入口均连接有液相喷淋装置，所述液相喷淋装置包括进液管和喷嘴，喷嘴的喷淋方向与气体流动方向呈逆向接触，喷嘴优选设置在反应管道轴向中心。

11.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于：所述一级储液区设置液位控制装置和放空口，控制一级储液区内液位高度比降液管下端口低10~200mm，优选为80~150mm。

12.一种酸性气处理工艺方法，以NaOH溶液为吸收液，处理酸性气生产硫氢化钠，其特征在于：采用权利要求1～10中任一权利要求所述的酸性气管式反应器。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：酸性气为含硫化氢的废气，可以是各种来源的含H₂S酸性气，NaOH溶液质量浓度为20%～60%，优选为32%～38%。

14.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：反应温度为70～100℃，优选为80～95℃。

15.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：三级储液区、四级储液区经液相出口进入对应反应区的反应生成液与每级储液区的总反应生成液体积比均为1/3～9/10，优选为5/6～8/9。

16.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：二级储液区经液相出口进入二级反应区的反应生成液与二级储液区的总反应生成液体积比均为1/3～9/10，优选为1/2～2/3。

17.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：二级储液区经液相出口进入四级储液区的反应生成液与二级储液区的总反应生成液的体积比为1/5～1/2，优选为1/4～1/3。

18.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：一级储液区经液相出口进入一级反应区的反应生成液与一级储液区的总反应生成液体积比均为1/3～9/10，优选为1/2～2/3。

19.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：经产品出料管线排出的反应生成液与进入一级储液区的反应生成液体积比为1/5～1/2，优选为1/4～1/3。

20.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：每级反应区中吸收液与酸性气的液气比为3 ～20L/m³，优选5～10 L/m³。