CN105642091B - 一种硫氢化钠生产工艺及装置 - Google Patents
一种硫氢化钠生产工艺及装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105642091B CN105642091B CN201410732141.2A CN201410732141A CN105642091B CN 105642091 B CN105642091 B CN 105642091B CN 201410732141 A CN201410732141 A CN 201410732141A CN 105642091 B CN105642091 B CN 105642091B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- processor
- stream
- liquid
- gas
- entrance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Gas Separation By Absorption (AREA)
Abstract
本发明提供了一种硫氢化钠生产工艺及装置，所述工艺包括：使用第1处理器其用于接收并处理酸性气体，处理后得到第1料流和第2料流，将第2料流全部或部分地再循环至第1处理器中；使用第2处理器处理第1料流，得到气相的第3料流和液相的第4料流；使用第3处理器处理第3料流，得到气相的第5料流和液相的第6料流；使用第4处理器接收来自第2处理器的第43料流，并将第43料流作为处理液来处理来自第3处理器中的第5料流，得到气相的第7料流和液相的第8料流。本发明还提供一种硫氢化钠生产装置。
Description
技术领域
本发明提供一种处理酸性气体的方法及装置，属于酸性气净化领域，特别涉及一种适于含硫氢化物酸性气体的净化和污染物资源化的处理方法和装置。
背景技术
炼厂酸性气主要来自于酸性水汽提、循环氢脱硫、干气脱硫等装置，酸性气中主要含H2S、CO2。目前大部分小型炼厂的酸性气基本上采用燃烧后排放的处理方法。这种方法一方面造成资源的浪费，另一方面给环保带来了巨大的压力，影响企业的发展空间。为保护环境和确保资源的充分利用，对小型炼厂的酸性气进行回收利用势在必行。
大中型炼厂酸性气的处理，主要是利用酸性气制备硫磺，目前比较常用的有两种工艺技术，一种是二级Claus+尾气加氢还原+溶剂吸收工艺技术；另一种是美国Merichem公司气体技术产品公司开发的LO-CAT工艺技术。
二级Claus+尾气加氢还原+溶剂吸收技术工艺成熟、操作稳定、产品硫磺质量稳定，但由于流程长、投资大，Claus工艺只能处理高浓度的酸性气体，通常当原料气中的H2S体积分数小于20%时，装置就不易操作了。因此，Claus工艺适合于年产硫磺5000t 以上的装置。
LO-CAT工艺采用多元螯合的铁催化剂使H2S直接转化为元素硫，H2S的脱除率超过99.9%。LO-CAT工艺能够适合酸性气量波动较大以及H2S含量在0～100%的各种工况，原料适应条件宽泛，适应酸性气波动变化的实际情况。且LO-CAT液体氧化还原技术处理方案不使用任何有毒的化学制品，并且不会产生任何有害的废气副产品，对环境安全的催化剂可以在处理过程中不断再生。但是由于LO-CAT存在操作费用高、硫磺纯度和色泽略差于克劳斯工艺，且在生产过程中产生的硫硫磺颗粒会发生堵塞现象，因此，LO-CAT工艺在年产硫磺5000t 以下规模上经济性较差（相对于二级Claus+尾气加氢还原+溶剂吸收技术）。
对于小型炼厂而言，由于酸性气量相对较小，采用二级Claus+尾气加氢还原+溶剂吸收技术工艺存在流程长、操作复杂、投资大，规模效益较差。而采用LO-CAT技术也存在一次投资较大，催化剂和专利使用费较高等问题。因此，对于小型炼厂酸性气总气量较小，可以采用投资较少的脱硫新工艺，将H2S回收制备亚硫酸盐，首先将酸性气进行燃烧生成SO2，然后送入吸收塔进行化学吸收生成亚硫酸盐溶液，再将溶液与碱性吸收剂反应，制备亚硫酸盐液体产品，或者生成亚硫酸盐结晶物，经分离、干燥等工序制备成亚硫酸盐固体产品。该装置流程较短，反应简单，操作弹性大，可适应小型炼厂酸性气波动对生产过程的影响，可通过选择不同的工序生产固体或者液体产品，选择不同的吸收剂可生产不同类型的亚硫酸盐，且通过三段吸收实现尾气达标排放，实现净化尾气的目的。但实际生产过程中存在设备腐蚀严重，维修费用较高的确定。
CN101143714A公开了一种利用高含烃的酸性气制备硫酸的方法，硫化氢酸性气体按比例分别进入第一、第二硫化氢燃烧炉中燃烧，从第一燃烧炉出来的高温炉气，通过炉气冷却器，被空气冷却到一定温度，然后进入第二燃烧炉与补充的含硫化氢酸性气体继续与炉气中剩余空气一起燃烧，第二燃烧炉出来的高温炉气进入余热锅炉储热，再进入净化工段、转化工段、干吸工段进行常规制酸。此工艺方法只能生产98%工业硫酸，不能生产价值更高的发烟硫酸，同时，由于硫酸的运输、储存均有一定难度，因此，炼油厂附近稳定的市场需求是限制其发展的重要因素。
CN1836767A公开了一种炼油厂酸性气的处理方法，利用酸性气作为水泥厂立窑的燃料，酸性气在窑内燃烧时，其中的H2S成分与水泥料发生化学反应而生成CaSO4，其他有害成分也被烧结而转化，从根本上解决酸性气处理的难题，同时，酸性气作为一种气体燃料，使水泥厂节能燃料，实现环境保护及解决燃料的双重目的，但是，这种方法有一定的局限性，不易于推广。
CN101337661A一种制备硫氢化钠的方法中，先分别采用烧碱和石灰乳吸收含有硫化氢和二氧化碳的酸性气生成中间液，再按比例进行混合，得到低碳酸根的硫氢化钠产品。该方法不要求酸性气为较纯净的硫化氢气体，但流程较长，自动化程度低。
文献《用氢氧化钠溶液吸收硫化氢制取硫化钠工业技术》(尚方毓，《无机盐工业》，第44卷第2期，2012年2月)该工艺将硫化氢用氢氧化钠溶液吸收并制取硫化钠的生产工艺，用380～420g/L氢氧化钠溶液在填料塔中吸收硫化氢，反应终点控制硫化钠质量浓度为330～350g/L，硫化氢吸收率达95%～98%。该工艺不仅可有效保护环境，而且可为企业创造效益。但是，此工艺产物硫化钠容易变质，且不易储存。
综上所述，目前对于小型炼厂酸性气来说，急需一种综合考虑安全、环保、经济性等因素的酸性气处理方法。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供一种硫氢化钠生产工艺及装置，与现有技术相比，本发明硫氢化钠生产工艺及装置在实现酸性气达标排放的同时生产满足要求的NaHS产品，实现酸性气净化和污染物资源化的双重目标。
本发明的第一个实施方式涉及一种硫氢化钠生产工艺，包括：
使用第1处理器，其用于接收并处理酸性气体，处理后得到气相的第1料流和液相的第2料流，其中将第2料流全部或部分地再循环至第1处理器中；
使用第2处理器，其用于处理来自第1处理器的第1料流，得到气相的第3料流和液相的第4料流；将第4料流分为第41料流、第42料流和第43料流三个子料流，其中将第41料流返回至第1处理器中作为处理液使用，用于处理所述酸性气体；将第42料流再循环至所述第2处理器；
使用第3处理器，其用于处理来自来自乏气入口管线的乏气与第2处理器的第3料流的混合气，得到气相的第5料流和液相的第6料流；将第6料流分为第61料流和第62料流两个子料流，其中将第61料流返回至第2处理器中作为处理液使用，用于处理所述第1料流；将第62料流循环至所述第3处理器；
使用第4处理器，其用于接收来自第2处理器的第43料流，并将第43料流作为处理液来处理来自第3处理器中的第5料流，得到气相的第7料流和液相的第8料流；将第8料流分为第81料流和第82料流两个子料流，其中将第81料流返回至第3处理器作为处理液使用，将第82料流再循环至第4处理器。
在本发明方法的一个优选实施方式中，所述酸性气体包括硫化氢和二氧化碳。
在本发明方法的一个优选实施方式中，所述乏气为不与酸性气和NaOH溶液反应的任意气体，具体为低压瓦斯气、氮气、惰性气体中的任一种。所述乏气的体积流量与酸性气入口管线的酸性气的体积流量比为1:1～3:1，优选为1.5:1～2:1。
在本发明方法的另一个优选实施方式中，分别在第2处理器和第3处理器加入所述处理剂，用于分别处理通入第2处理器和第3处理器中的酸性气体，
具体的，在本发明方法的进一步的优选实施方式中，将所述第3处理器得到的第61料流与处理剂混合后，通入第2处理器中作为处理液使用。
在本发明方法的另一个优选实施方式中，将所述第4处理器得到的第81料流与处理剂混合后，通入第3处理器中作为处理液使用。
在本发明方法的另一个优选实施方式中，所述第3处理器可以包含1个或1个以上的反应器。也就是说，在第3处理器处理酸性气体时，该步骤可以进行多级的处理。
在本发明方法的另一个优选实施方式中，所述处理剂为包含碱的溶液，优选氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水溶液中的至少一种，更优选氢氧化钠溶液。具体的，本发明酸性气吸收工艺主要是以NaOH溶液为吸收液，处理酸性气生产NaHS的方法。
本发明的一些优选实施方式中，控制第1处理器排出液相为NaHS溶液，产品经分析检测合格后，开始经产品泵送出装置，实现连续出料。
本发明的一些优选实施方式中，所述酸性气为含硫化氢的气体，可以是各种来源的含H2S酸性气，所述酸性气中CO2的体积分数小于7%，优选小于5%。所述NaOH溶液质量浓度为20%～60%，优选为32%～38%。
本发明中，NaOH溶液的用量是设计值，根据酸性气中H2S，CO2含量确定的固定值，根据酸性气的量，按照酸性气中H2S和CO2完全反应计算所需NaOH溶液量，设计值为所需NaOH溶液用量的80~99%，优选为85~95%。
本发明工艺中，NaOH溶液的加入量可根据经第4处理器处理后的酸性气中硫化氢含量调节，通过调节阀调节NaOH溶液加入量，保证经第4处理器处理后的酸性气中硫化氢含量为5-30mg/Nm3，而且在保证H2S达标排放的情况下NaOH溶液不过量。
在本发明方法的一个优选实施方式中，所述第1处理器、第2处理器、第3处理器、第4处理器均各自独立地选自：鼓泡塔反应器、填料塔反应器、撞击流反应器、旋转床反应器和文丘里反应器。在进一步的优选实施方式中，所述第1 处理器和第2处理器分别为文丘里反应器；所述第3处理器和第4处理器分别为旋转床反应器。在更进一步的优选实施方式中，所述旋转床反应器的转速控制在50～5000转/分，优选150～2000转/分。
在本发明方法的一个优选实施方式中，所述第1处理器和第2处理器中的处理温度为70～100℃，优选80～95℃。
在本发明方法的一个优选实施方式中，所述第3处理器和第4处理器中的处理温度为60～90℃，优选65～80℃。
在更进一步的实施方式中，所述文丘里反应器包括：上段液相储槽，用于接收液相物流并存储；中段为直筒反应管，所述直筒反应管的进料段上部延伸进入液相储槽内形成套筒结构；下段为气液分离筒，所述直筒反应管的出料段下部与所述气液分离筒连接；其中，所述液相储槽设有用于接收被处理气体的气相入口，且所述气相入口位置高于所述直筒反应管的进料段上端入口；液相储槽侧壁上设有用于接收再循环的液体的循环液入口，如此进所述循环液入口的液相物流首先在液相储槽中低于所述直筒反应管的进料段上端入口的空间中存储，当液体与进料段上端入口齐平后，继续通入的液体会形成溢流，如此直筒反应管内壁上形成液膜，以防止直筒反应管内壁上形成物质的结晶，从而造成堵塞。例如，经气相入口进入的酸性气体与处理液反应生成的且吸附在管壁上的物质结晶。
进一步优选的，所述文丘里反应器的直筒反应管的管壁设有液相物流入口，用于接收作为处理处理的液相物流，所述液相物流入口位于靠近液相储槽和直筒反应管的连接部的位置，且所述气液分离筒设有气相出口和液相出口。
在本发明的文丘里反应器进一步优选实施方式中，所述文丘里反应器的进料段上端开设齿槽，齿槽结构为扇形齿槽、方形齿槽和三角形齿槽中的一种，优选为三角形齿槽结构。
本发明的文丘里反应器进一步优选实施方式中，所述文丘里反应器的液相物流入口连接液相分布器，液相分布器设置在直筒反应管中心线上，其可由上向下喷射吸收液，液相分布器可设置1~10个，优选4~6个。
在本发明的一些优选实施方式中，循环回第1处理器的部分第2料流与第2料流总体积流量比为1/3～9/10，优选为5/6～8/9。
在本发明的一些更优选实施方式中，当采用图3所示的文丘里反应器作为第1处理器时，循环回第1处理器的全部或部分的第2料流分别通过所述第1处理器（文丘里反应器）的循环液入口和吸收液入口进入第1处理器，其中，通过循环液入口进入第1处理器的反应生成液与通过吸收液入口进入第1处理器的反应生成液体积流量比为1/6～1/2，优选为1/4～1/3。
在本发明的一些优选实施方式中，循环回第2处理器的第42料流与第4料流的体积流量比为1/3～9/10，优选为5/6～8/9。
在本发明的一些更优选实施方式中，当采用图3所示的文丘里反应器作为第2处理器时，循环回第2处理器的第42料流分别通过第2处理器（文丘里反应器）的循环液入口和吸收液入口进入第2处理器，其中，通过循环液入口进入第2处理器的反应生成液与通过吸收液入口进入第2处理器的反应生成液体积流量比为1/6～1/2，优选为1/4～1/3。
在本发明的一些优选实施方式中，作为吸收液进入第4处理器的第43料流与第4料流的体积流量比为1/4～1/2，优选为1/3～2/5。
在本发明的一些优选实施方式中，循环回第3处理器的第62料流与第6料流的体积流量比为1/3～9/10，优选为5/6～8/9。
在本发明的一些优选实施方式中，循环回第4处理器的第82料流与第8料流的体积流量比为1/3～9/10，优选为5/6～8/9。在本发明的一些优选实施方式中，在第2处理器和第3处理器中的处理剂（优选为NaOH溶液）加入量的体积流量比为1/1～3/1，优选为3/2～5/2。
本发明工艺中，经过步骤（4）处理后的酸性气进一步经聚结器除雾后排放。
本发明的第二个实施方式，涉及一种硫氢化钠生产装置，包括：
第1处理器，其用于接收并处理酸性气体，处理后得到气相的第1料流和液相的第2料流，其中将第2料流全部或部分地再循环至第1处理器中；
第2处理器，其与所述第1处理器连接，用于处理来自第1处理器的第1料流，得到气相的第3料流和液相的第4料流；将第4料流分为第41料流、第42料流和第43料流三个子料流，其中将第41料流返回至第1处理器中作为处理液使用，用于处理所述酸性气体；将第42料流再循环至所述第2处理器；
第3处理器，其与第2处理器连接，用于处理来自乏气入口管线的乏气与第2处理器的第3料流的混合气，得到气相的第5料流和液相的第6料流；将第6料流分为第61料流和第62料流两个子料流，其中将第61料流返回至第2处理器中作为处理液使用，用于处理所述第1料流；将第62料流循环至所述第3处理器；
第4处理器，其分别于第2处理器和第3处理器连接，用于接收来自第2处理器的第43料流，并将第43料流作为处理液来处理来自第3处理器中的第5料流，得到气相的第7料流和液相的第8料流；将第8料流分为第81料流和第82料流两个子料流，其中将第81料流返回至第3处理器作为处理液使用，将第82料流再循环至第4处理器。
在本发明的装置的一个优选实施方式中，所述第1处理器、第2处理器、第3处理器、第4处理器均各自独立地选自：鼓泡塔反应器、填料塔反应器、撞击流反应器、旋转床反应器和文丘里反应器。
在本发明的装置的一个优选实施方式中，所述第1 处理器和第2处理器分别为文丘里反应器；所述第3处理器和第4处理器分别为旋转床反应器。在进一步的优选实施方式中，所述旋转床反应器的转速控制在50～5000转/分，优选150～2000转/分。
在本发明的装置的一个优选实施方式中，所述文丘里反应器包括：上段液相储槽，用于接收液相物流并存储；中段为直筒反应管，所述直筒反应管的进料段上部延伸进入液相储槽内形成套筒结构；下段为气液分离筒，所述直筒反应管的出料段下部与所述气液分离筒连接；其中，所述液相储槽设有用于接收被处理气体的气相入口，且所述气相入口位置高于所述直筒反应管的进料段上端入口；液相储槽侧壁上设有用于接收再循环的液体的循环液入口，且所述循环液入口的位置低于所述直筒反应管的进料段上端入口，如此进所述循环液入口的液相物流首先在液相储槽中低于所述直筒反应管的进料段上端入口的空间中存储，当液体与进料段上端入口齐平后，继续通入的液体会形成溢流，如此直筒反应管内壁上形成液膜，以防止在所述直筒反应管内壁上形成物质的结晶，从而造成堵塞。例如，经气相入口进入的酸性气体与处理液反应生成的且吸附在管壁上的物质结晶。
在进一步的优选实施方式中，所述文丘里反应器的直筒反应管的管壁设有液相物流入口，用于接收作为处理液的液相物流，所述液相物流入口位于靠近液相储槽和直筒反应管的连接部的位置。
在本发明的文丘里反应器进一步优选实施方式中，所述文丘里反应器的进料段上端开设齿槽，齿槽结构为扇形齿槽、方形齿槽和三角形齿槽中的一种，优选为三角形齿槽结构。
本发明的文丘里反应器进一步优选实施方式中，所述文丘里反应器的液相物流入口连接液相分布器，液相分布器设置在直筒反应管中心线上，其可由上向下喷射吸收液，液相分布器可设置1~10个，优选4~6个。
在本发明所述硫氢化钠生产装置中，在第4处理器的气相出口与出口管线之间设有聚结器，所述聚结器为圆柱形筒体，封头包括上封头和下封头，内部设置圆筒状筛网。所述聚结器用于对经第4处理器处理后的酸性气体进行进一步处理，用于得到最终的净化气。
本发明所述硫氢化钠生产装置中，所述文丘里反应器的气液分离筒设置有控温设备，控制温度为85℃～120℃，优选为90℃～95℃，防止中间产物结晶。
与现有技术相比，本发明处理硫氢化钠生产工艺及装置具有如下优点：
1、本发明的硫氢化钠生产工艺，采用四级气液两相逆流吸收反应过程，设置了反应生成液的自循环再吸收工序，提高了反应深度，使物料充分与酸性气接触，确保NaHS液相产品符合国家产品质量标准，产品NaHS中Na2S的含量小于4%；通过反应物料循环，使碱液充分与酸性气接触，使得净化气中H2S含量低于30 mg/Nm3，确保酸性气处理后的乏气实现达标排放的目标。
2、本发明的硫氢化钠生产工艺，通过分级加入NaOH碱液，分别向第2处理器、第3处理器加注NaOH碱液，调节各级反应强度，对反应热进行削峰处理，保证各级处理器温度在合理范围内，防止产生过热点，导致局部结晶，造成反应终止。
3、本发明的硫氢化钠生产工艺，在处理含有CO2和H2S的气体时，通过将经第2处理器处理得到的富含Na2CO3溶液的反应生成液，循环回第4处理器作为吸收液使用，实现吸收H2S置换CO2的目的，减少吸收酸性气中的CO2，减少液相产品中的Na2CO3、NaHCO3的生成量，防止结晶析出，保证装置长周期运行。
4、采用本发明文丘里反应器作为第1处理器和第2处理器，反应生成液通过文丘里反应器的循环液入口进入反应器液相储槽，当循环液位置高于进料段入口时，循环的反应生成液形成溢流，在整个反应器器壁上以壁流形态进行分布，在反应器内壁形成均匀液膜，以液膜为隔离板，不仅防止结晶物析出粘附反应器内壁，同时，以液膜为吸热介质，取出反应热，有效防止反应生成液过度蒸发。
5、本发明硫氢化钠生产工艺采用超重力旋转床做为气液反应器，可实现提高传质与反应效率的目标，旋转床反应器为高效传质设备，保证反应快速进行，降低副反应的发生，减少产品中杂质含量。同时，因旋转床反应器传质效率为普通塔式反应器传质效率的数百倍，反应器规模大大减小。并将酸性气中CO2与NaOH反应时，生成纳米级的Na2CO3结晶体，从而防止流体输送时Na2CO3结晶体堵塞管道。物料在高速转动的床层组件内壁上，形成剧烈撞击，实现强化混合；物料在流过床层时，不断被床层切割为液滴、液丝和液膜，极大地实现了高粘度物料的表面更新与混合，消除了浓度差，生成纳米级的Na2CO3结晶体。
6、本发明硫氢化钠生产工艺及装置中，通过设置补充乏气管线，补充第2处理中的气相物料量，提高气液比，提高流场的均匀度，大大降低了酸性气中H2S和CO2浓度，尤其是降低酸性气中CO2的浓度，减少溶液对CO2的吸收，大部分CO2和载气一起被带出装置，控制Na2CO3和NaHCO3的含量，防止生产大量Na2CO3造成结晶，堵塞管线，不仅保证产品硫氢化钠的质量，而且实现尾气硫化氢净化指标，达到废气净化和生产合格化工产品的综合效果，同时保证装置长周期、连续、稳定运转。
7、本发明硫氢化钠生产工艺及装置尤其适用于处理小型炼厂酸性气，与现有技术相比，设备规模小，能耗低，操作费用少，生成可以用于印染、造纸等行业的NaHS产品，便于运输，且有一定的市场价值。
附图说明
图1是本发明一种硫氢化钠生产工艺及装置示意图。
图2为本发明另一种硫氢化钠生产工艺及装置示意图。
图3是本发明所示硫氢化钠生产工艺及装置中文丘里反应器示意图。
在图中，相同的装置，使用了相同的数字标号。
具体实施方式
下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。
本发明的硫氢化钠生产工艺，以NaOH溶液为吸收液，处理炼油厂酸性气生产NaHS产品，采用四级气液两相逆流吸收反应过程。
如图1所示，本发明第一种实施方式所示硫氢化钠生产装置，所述装置包括第1处理器3、第2处理器4、第3处理器6、第4处理器8、三级中间罐7、四级中间罐9和聚结器2，其中，第1处理器3、第2处理器4、第3处理器6和第4处理器8分别设置气相入口、气相出口、液相入口和液相出口，酸性气入口管线1与第1处理器3的上部的气相入口连接，第1处理器3的气相出口与第2处理器4的气相入口连接，第2处理器4的气相出口与第3处理器6的气相入口连接，所述第3处理器6的气相出口还与乏气入口管线25连接，第3处理器6的气相出口与第4处理器8的气相入口连接，第4处理器8的气相出口与净化气出口管线11连接，净化气出口管线11上设置有硫化氢含量检测装置5；第2处理器4、第3处理器6的液相入口分别经管线13、14与碱液入口管线10连接，第4处理器8的液相出口经四级中间罐9后分为两路，第一路17与第3处理器6的液相入口连接，第二路16与第4处理器8的液相入口连接；第3处理器6的液相出口经三级中间罐7后分两路，其中第一路18与第3处理器6的液相入口连接，第二路19与第2处理器4的液相入口连接；第2处理器4的液相出口分三路，其中第一路20与第2处理器4的液相入口连接，第二路21与第1处理器3的液相入口连接，第三路15与第4处理器8的液相入口连接；第1处理器3的液相出口分两路，其中第一路22与第1处理器4的液相入口连接，第二路12和产品出料管线连接。
本发明的硫氢化钠生产工艺，包括将来自酸性气入口管线1的酸性气（包括H2S和CO2）首先进入第1处理器3，该酸性气体与来自第2处理器4的生成液接触反应，反应生成液分为两路，其中第一路22与第1处理器3的液相入口连接，第二路12和产品出料管线连接。经过第1处理器3处理后的酸性气进入第2处理器4，与来自第3处理器6的生成液和NaOH溶液接触反应，反应生成液分为三路，第一路二级反应生成液21作为吸收液经第1处理器3的液相入口进入第1处理器3，第二路二级反应生成液20进入第2处理器4，第三路二级反应生成液15作为吸收液进入第4处理器8。经过第2处理器4反应后的酸性气与来自乏气入口管线25的乏气混合后进入第3处理器6，与第4处理器8生成液和NaOH溶液反应，反应后的生成液进入三级中间罐7，然后分两路，第一路19经管线作为吸收液进入第2处理器4，第二路18经管线循环回第3处理器6；经过第3处理器6反应后的酸性气进入第4处理器8，与来自第2处理器4的第三路二级反应生成液15溶液反应，反应后的酸性气体经聚结器2进一步除雾后经净化气管线11达标排放，反应后的生成液进入四级中间罐9后分两路，第一路17经管线作为吸收液进入第3处理器6，第二路16经管线循环回第4处理器8。
如图2所示，本发明第二种实施方式所示处理酸性气体的装置，所述装置包括第1处理器3、第2处理器4、第3处理器6、第4处理器8、三级中间罐7、四级中间罐8和聚结器2，其中，第1处理器、第2处理器采用图3所示的文丘里反应器。
所述文丘里反应器分三段，上段为液相储槽34，用于接收液相物流并存储；中段为直筒反应管30，所述直筒反应管30由上至下依次为进料段33、收缩段37、喉管段38、扩张段39和出料段40，且所述直筒反应管30的进料段33上部延伸进入液相储槽30内形成套筒结构；下段为气液分离筒41，所述直通反应管30的出料段40下部与所述气液分离筒41连接；液相储槽34设有气相入口31，气相入口位置高于进料段33上端入口，液相储槽34侧壁上设有循环液入口32；直筒反应管30的管壁设有吸收液入口35，吸收液入口35位于喉管段38上部；且所述吸收液入口连接有液相分布器36，气液分离筒41设有气相出口42和液相出口43。
第3处理器6和第4处理器8分别设置气相入口、气相出口、吸收液入口和液相出口，酸性气入口管线1与第1处理器3气相入口连接，第1处理器3的气相出口与第2处理器4的气相入口连接，第2处理器4的气相出口与第3处理器6的气相入口连接，第3处理器6的气相入口还与乏气入口管线25连接，第3处理器6的气相出口与第4处理器8的气相入口连接，第4处理器8的气相出口与净化气出口管线11连接，净化气出口管线11上设置有硫化氢含量检测装置5；第2处理器4和第3处理器6的吸收液入口分别经管线13、14与碱液入口管线10连接，第4处理器8液相出口经四级中间罐9后分为两路，第一路17与第3处理器6吸收液入口连接，第二路16与第4处理器8的吸收液入口连接；第3处理器6的液相出口经三级中间罐7后分两路，其中第一路18与第3处理器6的吸收液入口连接，第二路19与第2处理器4的吸收液入口连接；第2处理器液4的相出口分四路，其中第一路20与第2处理器4的吸收液入口连接，第二路21与第1处理器3的吸收液入口连接，第三路24与第2处理器4的循环液入口连接，第四路15与第4处理器8的吸收液入口连接；第1处理器3的液相出口分三路，其中第一路22与第1处理器3的吸收液入口连接，第二路12和产品出料管线连接，第三路23与第1处理器3的循环液入口连接。
本发明的硫氢化钠生产工艺，包括将来自酸性气入口管线1的酸性气首先进入第1处理器3，与来自第2处理器4的生成液接触反应，反应生成液分为两路，其中第一路22与第1处理器3的液相入口连接，第二路12和产品出料管线连接，第三路23通过第1处理器的文丘里反应器的循环液入口32进入处理器液相储槽34，当液相储槽中的液位高于进料段33入口时，循环的反应生成液形成溢流，在整个处理器的直筒反应管30的器壁上以壁流形态进行分布，在处理器直筒反应管30内壁形成均匀液膜，以液膜为隔离板，不仅防止结晶物析出粘附处理器的直筒反应管30内壁，同时，以液膜为吸热介质，取出反应热，有效防止反应生成液过度蒸发，产生结晶。经过第1处理器3处理后的酸性气进入第2处理器4，与来自第3处理器6的生成液和NaOH溶液接触反应，反应生成液分为四路，第一路生成液21作为吸收液经第1处理器3的液相入口进入第1处理器3，第二路生成液20进入第2处理器4，第三路生成液24进入经循环液入口进入第2处理器4，与第1处理器3的原理相同，其在第2处理器4内形成溢流，在整个第2处理器4的直筒反应管的器壁上以壁流形态进行分布，在处理器内壁形成均匀液膜，以液膜为隔离板，不仅防止结晶物析出粘附处理器内壁，同时，以液膜为吸热介质，取出反应热，有效防止反应生成液过度蒸发，产生结晶。第四路15与第4处理器8的吸收液入口连接。经过第2处理器4反应后的酸性气与乏气入口管线25的乏气混合后进入第3处理器6，与第4处理器8的生成液和NaOH溶液反应，反应后的生成液进入三级中间罐7，然后分两路，第一路19经管线作为吸收液进入第2处理器4，第二路18经管线循环回第3处理器6；经过第3处理器6的反应后的酸性气进入第4处理器8，与第四路15二级反应生成液反应，反应后的酸性气体经聚结器23进一步除雾后经净化气管线11达标排放，反应后的生成液进入四级中间罐9后分两路，第一路17经管线作为吸收液进入第3处理器6，第二路16经管线循环回第4处理器8。
下面结合具体的实施例说明本发明的反应效果。
实施例1
采用如图1所示的方法及装置，以酸性气体和NaOH溶液为原料，进行反应。酸性气体中CO2体积分数为7%，H2S体积分数为92%，烃类体积分数为1%。NaOH溶液质量浓度为38%。
在本实施例中，第1处理器3和第2处理器4采用文丘里反应器，第3处理器6和第4处理器8采用旋转床处理器。
在本实施例中，循环回第1处理器3的来自第1处理器3第二路反应生成液22与第1处理器总反应生成液的体积流量比为5：6。循环回第2处理器的来自第2处理器3第二路反应生成液20与第2处理器总反应生成液的体积流量比为2：6，进入第4处理器的二级反应生成液与第2处理器总反应生成液的体积流量比为1.5：6。循环回第3处理器的来自第3处理器6的第二路反应生成液18与第3处理器总反应生成液的体积流量比为5：6。循环回第4处理器的来自第4处理器8的第二路反应生成液16与第4处理器总反应生成液的体积流量比为5：6。所述乏气的体积流量与酸性气的体积流量比为1.5:1。
在本实施例中，第2处理器4和第3处理器6的碱液加入量的体积流量比为2：1。
第1处理器3和第2处理器4中反应温度为80℃，第3处理器6和第4处理器8的反应温度为75℃。第3处理器6和第4处理器8的旋转床的转速为1500转/分。第3处理器6和第4处理器8反应物料在处理器内停留时间为10秒，反应结果见表1。
实施例2
采用如图2所示的方法及装置，实施例2中，第1处理器3和第2处理器4采用图3所示的文丘里反应器，第3处理器6和第4处理器8采用旋转床处理器。
在本实施例中，经第1处理器3吸收液入口循环回第1处理器3的来自第1处理器3的反应生成液与第1处理器3总反应生成液的体积流量比为5：8。经第1处理器3循环液入口32循环回第1处理器3的来自第1处理器3的反应生成液与第1处理器3总反应生成液的体积流量比为5：24。
经第2处理器4吸收液入口循环回第2处理器4的来自第2处理器4的反应生成液21与第2处理器4总反应生成液的体积流量比为5：8。经第2处理器4循环液入口循环回第2处理器4的来自第2处理器4的反应生成液24与第2处理器4总反应生成液的体积流量比为5：24。进入第4处理器8的来自第2处理器4的二级反应生成液15与第2处理器4总反应生成液的体积流量比为1：12。
循环回第3处理器6的来自第3处理器6的第二路反应生成液18与第3处理器6总反应生成液的体积流量比为5：6。循环回第4处理器8的第二路反应生成液16与第4处理器8总反应生成液的体积流量比为5：6。
在实施例中，第2处理器4和第3处理器6中的碱液加入量的体积流量比为2：1。
第1处理器3和第2处理器4中反应温度为80℃。第3处理器6和第4处理器8的反应温度为75℃。第3处理器6和第4处理器8的旋转床的转速为1500转/分。第3处理器6和第4处理器8的反应物料在处理器内停留时间为10秒，反应结果见表1。
比较例1
与实施例1相同，不同之处为NaOH溶液不分级加入，全部在第4处理器8加入，反应结果见表1。
比较例2
与实施例2相同，不同之处为NaOH溶液不分级加入，全部在第4处理器8加入，反应结果见表1。
比较例3
与实施例1相同，不同之处为取消二级反应生成液作为四级反应吸收液，反应结果见表1。
比较例4
与实施例1相同，不同之处为，NaOH溶液不分级加入，全部在第4处理器8加入，同时取消二级反应生成液作为四级反应吸收液，反应结果见表1。
表1 实施例和比较例反应结果
| 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | |
| NaHS产品浓度 | 40% | 41% | 39% | 40% | 39% | 37% |
| Na2S含量 | <3% | <4% | <4% | <4% | <4% | <4% |
| 净化气中H2S含量（mg/Nm3） | 25 | 30 | 28 | 28 | 30 | 32 |
| 装置运转周期 | 800h后仍可稳定运转 | 800h后仍可稳定运转 | 400h出现堵塞，需停工处理 | 500h出现堵塞，需停工处理 | 380h出现堵塞，需停工处理 | 100h出现堵塞，需停工处理 |
由表1的结果可以看出，尽管使用本发明和对比例的方法和装置得到的净化气中H2S含量比较相近，都能实现良好的H2S的处理效果，但在装置与转周期上，本发明的方法和装置远远优于对比例的效果。
Claims (41)
1.一种硫氢化钠生产工艺，包括：
使用第1处理器，其用于接收并处理酸性气体，处理后得到气相的第1料流和液相的第2料流，其中将第2料流全部或部分地再循环至第1处理器中； 使用第2处理器，其用于处理来自第1处理器的第1料流，得到气相的第3料流和液相的第4料流；将第4料流分为第41料流、第42料流和第43料流三个子料流，其中将第41料流返回至第1处理器中作为处理液使用，用于处理所述酸性气体；将第42料流再循环至所述第2处理器；
使用第3处理器，其用于处理来自乏气入口管线的乏气与来自第2处理器中的第3料流的混合气，得到气相的第5料流和液相的第6料流；将第6料流分为第61料流和第62料流两个子料流，其中将第61料流返回至第2处理器中作为处理液使用，用于处理所述第1料流；将第62料流循环至所述第3处理器；
使用第4处理器，其用于接收来自第2处理器的第43料流，并将第43料流作为处理液来处理来自第3处理器中的第5料流，得到气相的第7料流和液相的第8料流；将第8料流分为第81料流和第82料流两个子料流，其中将第81料流返回至第3处理器作为处理液使用，将第82料流再循环至第4处理器。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述酸性气体包括硫化氢和二氧化碳。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述乏气为不与酸性气和NaOH溶液反应的任意气体。
4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，所述乏气为低压瓦斯气、氮气、惰性气体中的任一种。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述乏气的体积流量与酸性气的体积流量比为1:1～3:1。
6.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于，所述乏气的体积流量与酸性气的体积流量比为1.5:1～2:1。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，将所述第3处理器得到的第61料流与处理剂混合后，通入第2处理器中作为处理液使用。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，将所述第4处理器得到的第81料流与处理剂混合后，通入第3处理器中作为处理液使用。
9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述第3处理器包含1个以上的反应器。
10.根据权利要求7或8所述的工艺，其特征在于，所述处理剂为包含碱的溶液。
11.根据权利要求10所述的工艺，其特征在于，所述处理剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水溶液中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的工艺，其特征在于，所述处理剂为氢氧化钠溶液。
13.根据权利要求7或8所述的工艺，其特征在于，在第2处理器和第3处理器中的处理剂加入量的体积流量比为1/1～3/1。
14.根据权利要求13所述的工艺，其特征在于，在第2处理器和第3处理器中的处理剂加入量的体积流量比为3/2～5/2。
15.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述第1处理器、第2处理器、第3处理器、第4处理器均各自独立地选自：鼓泡塔反应器、填料塔反应器、撞击流反应器、旋转床反应器和文丘里反应器。
16.根据权利要求15所述的工艺，其特征在于，所述第1 处理器和第2处理器分别为文丘里反应器；所述第3处理器和第4处理器分别为旋转床反应器。
17.根据权利要求16所述的工艺，其特征在于，所述旋转床反应器的转速控制在50～5000转/分。
18.根据权利要求17所述的工艺，其特征在于，所述旋转床反应器的转速控制在150～2000转/分。
19.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述第1处理器和第2处理器中的处理温度为70～100℃。
20.根据权利要求19所述的工艺，其特征在于，所述第1处理器和第2处理器中的处理温度为80～95℃。
21.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述第3处理器和第4处理器中的处理温度为60～90℃。
22.根据权利要求21所述的工艺，其特征在于，所述第3处理器和第4处理器中的处理温度为65～80℃。
23.根据权利要求16所述的工艺，其特征在于，所述第1 处理器和第2处理器分别为文丘里反应器，且所述文丘里反应器包括：
上段液相储槽，用于接收液相物流并存储；
中段为直筒反应管，所述直筒反应管的进料段上部延伸进入液相储槽内形成套筒结构；
下段为气液分离筒，所述直筒反应管的出料段下部与所述气液分离筒连接；其中，所述液相储槽设有用于接收被处理气体的气相入口，且所述气相入口位置高于所述直筒反应管的进料段上端入口；液相储槽侧壁上设有用于接收再循环的液体的循环液入口，如此进所述循环液入口的液相物流首先在液相储槽中低于所述直筒反应管的进料段上端入口的空间中存储，当液体与进料段上端入口齐平后，继续通入的液体会形成溢流，如此直筒反应管内壁上形成液膜，以防止在所述直筒反应管内壁上形成物质的结晶，从而造成堵塞。
24.根据权利要求23所述的工艺，其特征在于，所述文丘里反应器的直筒反应管的管壁设有液相物流入口，用于接收作为处理液的液相物流，所述液相物流入口位于靠近液相储槽和直筒反应管的连接部的位置，且所述气液分离筒设有气相出口和液相出口。
25.根据权利要求23所述的工艺，其特征在于，所述文丘里反应器的进料段上端开设齿槽，齿槽结构为扇形齿槽、方形齿槽和三角形齿槽中的一种。
26.根据权利要求25所述的工艺，其特征在于，所述齿槽结构为三角形齿槽结构。
27.根据权利要求24所述的工艺，其特征在于，所述文丘里反应器的液相物流入口连接液相分布器，液相分布器设置在直筒反应管中心线上，其由上向下喷射吸收液，液相分布器设置1~10个。
28.根据权利要求27所述的工艺，其特征在于，所述液相分布器设置4~6个。
29.根据权利要求23所述的工艺，其特征在于，采用所述文丘里反应器作为第1处理器时，循环回第1处理器的全部或部分的第2料流分别通过所述第1处理器的循环液入口和吸收液入口进入第1处理器，其中，通过循环液入口进入第1处理器的反应生成液与通过吸收液入口进入第1处理器的反应生成液体积流量比为1/6～1/2。
30.根据权利要求29所述的工艺，其特征在于，通过循环液入口进入第1处理器的反应生成液与通过吸收液入口进入第1处理器的反应生成液体积流量比为1/4～1/3。
31.根据权利要求23所述的工艺，其特征在于，采用所述文丘里反应器作为第2处理器时，循环回第2处理器的第42料流分别通过第2处理器的循环液入口和吸收液入口进入第2处理器，其中，通过循环液入口进入第2处理器的反应生成液与通过吸收液入口进入第2处理器的反应生成液体积流量比为1/6～1/2。
32.根据权利要求31所述的工艺，其特征在于，通过循环液入口进入第2处理器的反应生成液与通过吸收液入口进入第2处理器的反应生成液体积流量比为1/4～1/3。
33.一种硫氢化钠生产装置，包括：
第1处理器，其用于接收并处理酸性气体，处理后得到气相的第1料流和液相的第2料流，其中将第2料流全部或部分地再循环至第1处理器中；
第2处理器，其与所述第1处理器连接，用于处理来自第1处理器的第1料流，得到气相的第3料流和液相的第4料流；将第4料流分为第41料流、第42料流和第43料流三个子料流，其中将第41料流返回至第1处理器中作为处理液使用，用于处理所述酸性气体；将第42料流再循环至所述第2处理器；
第3处理器，其与第2处理器连接，用于处理来自乏气入口管线的乏气与第2处理器中第3料流的混合气，得到气相的第5料流和液相的第6料流；将第6料流分为第61料流和第62料流两个子料流，其中将第61料流返回至第2处理器中作为处理液使用，用于处理所述第1料流；将第62料流循环至所述第3处理器；
第4处理器，其分别于第2处理器和第3处理器连接，用于接收来自第2处理器的第43料流，并将第43料流作为处理液来处理来自第3处理器中的第5料流，得到气相的第7料流和液相的第8料流；将第8料流分为第81料流和第82料流两个子料流，其中将第81料流返回至第3处理器作为处理液使用，将第82料流再循环至第4处理器。
34.根据权利要求33所述的装置，其特征在于，所述第1处理器、第2处理器、第3处理器、第4处理器均各自独立地选自：鼓泡塔反应器、填料塔反应器、撞击流反应器、旋转床反应器和文丘里反应器。
35.根据权利要求34所述的装置，其特征在于，所述第1 处理器和第2处理器分别为文丘里反应器；所述第3处理器和第4处理器分别为旋转床反应器。
36.根据权利要求34所述的装置，其特征在于，所述文丘里反应器包括：
上段液相储槽，用于接收液相物流并存储；
中段为直筒反应管，所述直筒反应管的进料段上部延伸进入液相储槽内形成套筒结构；
下段为气液分离筒，所述直筒反应管的出料段下部与所述气液分离筒连接；其中，所述液相储槽设有用于接收被处理气体的气相入口，且所述气相入口位置高于所述直筒反应管的进料段上端入口；液相储槽侧壁上设有用于接收再循环的液体的循环液入口，如此进所述循环液入口的液相物流首先在液相储槽中低于所述直筒反应管的进料段上端入口的空间中存储，当液体与进料段上端入口齐平后，继续通入的液体会形成溢流，如此直筒反应管内壁上形成液膜，以防止在所述直筒反应管内壁上形成物质的结晶，从而造成堵塞。
37.根据权利要求36所述的装置，其特征在于，所述文丘里反应器的直筒反应管的管壁设有液相物流入口，用于接收作为处理液的液相物流，所述液相物流入口位于靠近液相储槽和直筒反应管的连接部的位置，且所述气液分离筒设有气相出口和液相出口。
38.根据权利要求36所述的装置，其特征在于，所述文丘里反应器的进料段上端开设齿槽，齿槽结构为扇形齿槽、方形齿槽和三角形齿槽中的一种。
39.根据权利要求38所述的装置，其特征在于，所述齿槽结构为三角形齿槽结构。
40.根据权利要求37所述的装置，其特征在于，所述文丘里反应器的液相物流入口连接液相分布器，液相分布器设置在直筒反应管中心线上，其由上向下喷射吸收液，液相分布器设置1~10个。
41.根据权利要求40所述的装置，其特征在于，所述液相分布器设置4~6个。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410732141.2A CN105642091B (zh) | 2014-12-06 | 2014-12-06 | 一种硫氢化钠生产工艺及装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410732141.2A CN105642091B (zh) | 2014-12-06 | 2014-12-06 | 一种硫氢化钠生产工艺及装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105642091A CN105642091A (zh) | 2016-06-08 |
| CN105642091B true CN105642091B (zh) | 2018-02-09 |
Family
ID=56480873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410732141.2A Active CN105642091B (zh) | 2014-12-06 | 2014-12-06 | 一种硫氢化钠生产工艺及装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105642091B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3839548A (en) * | 1972-10-13 | 1974-10-01 | Lion Oil Co | Process for producing sodium hydrosulfide solutions |
| CN101385942A (zh) * | 2008-10-13 | 2009-03-18 | 浙江大学 | 液相氧化-吸收两段式湿法烟气脱硝工艺 |
| CN101530727A (zh) * | 2009-03-13 | 2009-09-16 | 北京航星世纪科技发展有限公司 | 含h2s酸性气体的脱硫工艺 |
-
2014
- 2014-12-06 CN CN201410732141.2A patent/CN105642091B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3839548A (en) * | 1972-10-13 | 1974-10-01 | Lion Oil Co | Process for producing sodium hydrosulfide solutions |
| CN101385942A (zh) * | 2008-10-13 | 2009-03-18 | 浙江大学 | 液相氧化-吸收两段式湿法烟气脱硝工艺 |
| CN101530727A (zh) * | 2009-03-13 | 2009-09-16 | 北京航星世纪科技发展有限公司 | 含h2s酸性气体的脱硫工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105642091A (zh) | 2016-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104826463B (zh) | 一种酸性气生产硫氢化钠工艺及装置 | |
| CN104826467B (zh) | 一种酸性气制备硫氢化钠工艺及系统 | |
| CN104826470B (zh) | 一种处理酸性气体的方法及装置 | |
| CN104971597B (zh) | 一种酸性气生产硫氢化钠工艺方法及装置 | |
| CN109529578A (zh) | 硫化氢和二氧化硫液相反应脱硫的工艺装置及工艺方法 | |
| CN104826464B (zh) | 一种新型酸性气处理工艺方法及装置 | |
| CN205517223U (zh) | 一种烟气脱硫零排放资源处理系统 | |
| CN105642091B (zh) | 一种硫氢化钠生产工艺及装置 | |
| CN102698582A (zh) | 碳酸氢铵脱硫工艺及其脱硫工艺系统 | |
| CN104971600B (zh) | 一种酸性气管式反应器及处理工艺方法 | |
| CN104971601B (zh) | 一种酸性气立式反应器及处理方法 | |
| CN109529573A (zh) | 硫化氢和二氧化硫液相脱硫的工艺装置和工艺方法 | |
| CN104826560B (zh) | 一种酸性气综合利用工艺方法及系统 | |
| CN105727714A (zh) | 一种生产硫氢化钠的工艺方法及装置 | |
| CN104826468B (zh) | 一种酸性气处理工艺及系统 | |
| CN104826466B (zh) | 酸性气三级逆流吸收工艺及装置 | |
| CN105727715B (zh) | 一种酸性气处理工艺及系统 | |
| CN104826465B (zh) | 一种酸性气多级逆流吸收工艺方法和系统 | |
| CN104971599B (zh) | 一种酸性气反应器及处理工艺 | |
| CN104826469B (zh) | 一种酸性气逆流吸收方法和系统 | |
| CN205598962U (zh) | 焦化烟气脱硝及含氨尾气净化的系统 | |
| CN109529579A (zh) | 一种硫化氢和二氧化硫反应脱硫的工艺装置和工艺方法 | |
| CN104971598B (zh) | 一种酸性气生产硫氢化钠方法及装置 | |
| CN106345254A (zh) | 处理含硫化氢气体的方法及装置 | |
| CN106345135A (zh) | 一种用于气相反应的结晶塔 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |