CN104826469B

CN104826469B - 一种酸性气逆流吸收方法和系统

Info

Publication number: CN104826469B
Application number: CN201410046402.5A
Authority: CN
Inventors: 齐慧敏; 李克见; 彭德强; 王璐瑶; 陈建兵; 孟凡飞; 陈新; 王岩
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-02-10
Filing date: 2014-02-10
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2034-02-10
Also published as: CN104826469A

Abstract

本发明提供一种酸性气逆流吸收方法和系统，所述酸性气吸收方法采用气液两相逆流吸收反应，以NaOH溶液处理酸性气生产NaHS，所述工艺中一级反应和二级反应设置结晶器和分离器，实现反应器外取热，通过分级加注NaOH溶液，对反应热进行削峰处理，防止产生过热点导致局部结晶。采用文丘里反应器和旋转床反应器组合作为反应装置，操作灵活，传质效率高。本发明的酸性气处理工艺简单，可实现酸性气净化和污染物资源化的双重目标。本发明的酸性气处理工艺简单，可实现酸性气净化和污染物资源化的双重目标，所述酸性气处理系统规模小、能耗低和不易堵塞。

Description

一种酸性气逆流吸收方法和系统

技术领域

本发明提供一种酸性气逆流吸收方法和系统，属于酸性气净化领域，特别涉及一种适于含硫氢化物酸性气体的净化和污染物资源化的处理方法和系统。

背景技术

炼厂酸性气主要来自于酸性水汽提、循环氢脱硫、干气脱硫等装置，酸性气中主要含H₂S、CO₂。目前大部分小型炼厂的酸性气基本上采用燃烧后排放的处理方法。这种方法一方面造成资源的浪费，另一方面给环保带来了巨大的压力，影响企业的发展空间。为保护环境和确保资源的充分利用，对小型炼厂的酸性气进行回收利用势在必行。

大中型炼厂酸性气的处理，主要是利用酸性气制备硫磺，目前比较常用的有两种工艺技术，一种是二级Claus+尾气加氢还原+溶剂吸收工艺技术；另一种是美国Merichem公司气体技术产品公司开发的LO-CAT工艺技术。

二级Claus+尾气加氢还原+溶剂吸收技术工艺成熟、操作稳定、产品硫磺质量稳定，但由于流程长、投资大，Claus工艺只能处理高浓度的酸性气体，通常当原料气中的H₂S体积分数小于20%时，装置就不易操作了。因此，Claus工艺适合于年产硫磺5000t 以上的装置。

LO-CAT工艺采用多元螯合的铁催化剂使H₂S直接转化为元素硫，H₂S的脱除率超过99.9%。LO-CAT工艺能够适合酸性气量波动较大以及H₂S含量在0～100%的各种工况，原料适应条件宽泛，适应酸性气波动变化的实际情况。且LO-CAT液体氧化还原技术处理方案不使用任何有毒的化学制品，并且不会产生任何有害的废气副产品，对环境安全的催化剂可以在处理过程中不断再生。但是由于LO-CAT存在操作费用高、硫磺纯度和色泽略差于克劳斯工艺，且在生产过程中产生的硫硫磺颗粒会发生堵塞现象，因此，LO-CAT工艺在年产硫磺5000t 以下规模上经济性较差（相对于二级Claus+尾气加氢还原+溶剂吸收技术）。

对于小型炼厂而言，由于酸性气量相对较小，采用二级Claus+尾气加氢还原+溶剂吸收技术工艺存在流程长、操作复杂、投资大，规模效益较差。而采用LO-CAT技术也存在一次投资较大，催化剂和专利使用费较高等问题。

对于小型炼厂酸性气总气量较小，可以采用投资较少的脱硫新工艺，将H₂S回收制备亚硫酸盐，首先将酸性气进行燃烧生成SO₂，然后送入吸收塔进行化学吸收生成亚硫酸盐溶液，再将溶液与碱性吸收剂反应，制备亚硫酸盐液体产品，或者生成亚硫酸盐结晶物，经分离、干燥等工序制备成亚硫酸盐固体产品。该装置流程较短，反应简单，操作弹性大，可适应小型炼厂酸性气波动对生产过程的影响，可通过选择不同的工序生产固体或者液体产品，选择不同的吸收剂可生产不同类型的亚硫酸盐，且通过三段吸收实现尾气达标排放，实现净化尾气的目的。但实际生产过程中存在设备腐蚀严重，维修费用较高的确定。

CN101143714A公开了一种利用高含烃的酸性气制备硫酸的方法，硫化氢酸性气体按比例分别进入第一、第二硫化氢燃烧炉中燃烧，从第一燃烧炉出来的高温炉气，通过炉气冷却器，被空气冷却到一定温度，然后进入第二燃烧炉与补充的含硫化氢酸性气体继续与炉气中剩余空气一起燃烧，第二燃烧炉出来的高温炉气进入余热锅炉储热，再进入净化工段、转化工段、干吸工段进行常规制酸。此工艺方法只能生产98%工业硫酸，不能生产价值更高的发烟硫酸，同时，由于硫酸的运输、储存均有一定难度，因此，炼油厂附近稳定的市场需求是限制其发展的重要因素。

CN1836767A公开了一种炼油厂酸性气的处理方法，利用酸性气作为水泥厂立窑的燃料，酸性气在窑内燃烧时，其中的H₂S成分与水泥料发生化学反应而生成CaSO₄，其他有害成分也被烧结而转化，从根本上解决酸性气处理的难题，同时，酸性气作为一种气体燃料，使水泥厂节能燃料，实现环境保护及解决燃料的双重目的，但是，这种方法有一定的局限性，不易于推广。

CN101337661A一种制备硫氢化钠的方法中，先分别采用烧碱和石灰乳吸收含有硫化氢和二氧化碳的酸性气生成中间液，再按比例进行混合，得到低碳酸根的硫氢化钠产品。该方法不要求酸性气为较纯净的硫化氢气体，但流程较长，自动化程度低。

文献《用氢氧化钠溶液吸收硫化氢制取硫化钠工业技术》(尚方毓，《无机盐工业》，第44卷第2期，2012年2月)该工艺将硫化氢用氢氧化钠溶液吸收并制取硫化钠的生产工艺，用380～420g/L氢氧化钠溶液在填料塔中吸收硫化氢，反应终点控制硫化钠质量浓度为330～350g/L，硫化氢吸收率达95%～98%。该工艺不仅可有效保护环境，而且可为企业创造效益。但是，此工艺产物硫化钠容易变质，且不易储存。

目前，对于小型炼厂酸性气来说，需要一种综合考虑安全、环保、经济性等因素的酸性气处理方法。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供一种酸性气逆流吸收方法和系统，与现有技术相比，本发明酸性气逆流吸收方法和系统在实现酸性气达标排放的同时生产满足要求的NaHS产品，实现酸性气净化和污染物资源化的双重目标。

本发明酸性气吸收方法，以NaOH溶液为吸收液，处理酸性气生产NaHS，包括如下步骤：

（1）酸性气进入一级反应器，与二级反应器的反应生成液接触进行反应，反应生成液分两路，第一路作为产品排出，第二路经结晶分离后进入一级反应器；

（2）经过步骤（1）反应后的酸性气进入二级反应器，与NaOH溶液和三级反应器的生成液接触进行反应；反应生成液分两路，第一路作为吸收液进入一级反应器，第二路经结晶分离后进入二级反应器；

（3）经过步骤（2）反应后的酸性气进入三级反应器，与NaOH溶液进行反应，反应生成液分两路，第一路作为吸收液进入二级反应器，第二路循环回三级反应器；

（4）经过步骤（3）反应后的酸性气进入四级反应器，与MDEA溶液反应，反应后的酸性气排放，反应生成液再生后循环使用。

本发明方法中，步骤（1）中，第二路反应生成液与一级反应器总反应生成液的体积流量比为1/3～9/10，优选为5/6～8/9。

本发明方法中，步骤（2）中，第二路反应生成液与二级反应器总反应生成液的体积流量比为1/3～9/10，优选为5/6～8/9。

本发明方法中，步骤（3）中，第二路反应生成液与三级反应器总反应生成液的体积流量比为1/3～9/10，优选为5/6～8/9。

本发明方法中，步骤（4）中，MEDA溶液与酸性气的液气比为8L/m³~15 L/m³之间，优选为10L/m³~12L/m³。MEDA溶液的质量浓度为20%~50%，优选为30%~40%。

本发明方法中，经过步骤（4）处理后的酸性气中硫化氢含量为5-30 mg/Nm³。

本发明方法中，经过步骤（4）处理后的酸性气进一步经聚结器除雾后排放。

本发明方法中，二级反应器、三级反应器的NaOH溶液加入量的体积流量比为1:1～3:1，优选为3:2～2:1。

本发明方法中，NaOH溶液的用量是设计值，根据酸性气中H₂S，CO₂含量确定的固定值，根据酸性气的量，按照酸性气中H₂S和CO₂完全反应计算所需NaOH溶液量，设计值为所需NaOH溶液用量的80~99%，优选为85~95%。

本发明方法中，NaOH溶液的加入量通过步骤（4）处理后的酸性气中硫化氢含量调节，通过调节阀调节NaOH溶液加入量，保证经过步骤（4）处理后的酸性气中硫化氢含量为5-30mg/Nm³，而且在保证H₂S达标排放的情况下NaOH溶液不过量。

本发明方法中，所述酸性气为含硫化氢的气体，可以是各种来源的含H₂S酸性气，所述酸性气中CO₂的体积分数小于7%，优选小于5%。所述NaOH溶液质量浓度为20%～60%，优选为32%～38%。

本发明方法中，一级反应器和二级反应器反应温度为70℃～100℃，优选为80℃～95℃。

本发明方法中，三级反应器和四级反应器反应温度为60℃～90℃，优选为65℃～80℃。

本发明方法中，所述一级反应器、二级反应器、三级反应器、四级反应器为鼓泡塔反应器、填料塔反应器、撞击流反应器、旋转床反应器和文丘里反应器中的一种或几种。

本发明方法中，三级反应器、四级反应器优选为旋转床反应器。

本发明方法中，一级反应器、二级反应器优选为文丘里反应器。

本发明方法中，所述文丘里反应器由上至下分三段，上段为液相储槽，中段为直筒反应管，下段为气液分离筒；所述直筒反应管由上至下依次为进料段、收缩段、喉管段、扩张段和出料段；进料段上部与液相储槽形成套装结构，出料段下部与气液分离筒连接，液相储槽设有气相入口，气相入口位置高于进料段上端入口，液相储槽侧壁上设有循环液入口；直筒反应管的管壁设有吸收液入口，吸收液入口位于喉管上部；气液分离筒设有气相出口和液相出口。

本发明方法中，一级反应器和二级反应器采用上述文丘里反应器，所述第二路循环回一级反应器的反应生成液分别从循环液入口和吸收液入口进入一级反应器。从循环液入口进入一级反应器的反应生成液与从吸收液入口进入一级反应器的反应生成液体积流量比为1/6～1/2，优选为1/4～1/3。第二路循环回二级反应器的反应生成液分别从循环液入口和吸收液入口进入一级反应器。从循环液入口进入二级反应器的反应生成液与从吸收液入口进入二级反应器的反应生成液体积流量比为1/6～1/2，优选为1/4～1/3。

本发明方法中，所述文丘里反应器，进料段上端开设齿槽，齿槽结构为扇形齿槽、方形齿槽和三角形齿槽中的一种，优选为三角形齿槽结构。齿槽宽度为3mm~20mm，优选5mm~8mm；其底部夹角为15~90°，优选30~60°。

本发明方法中，所述文丘里反应器，吸收液入口连接液相分布器，液相分布器设置在直筒反应管中心线上，由上向下喷射吸收液，液相分布器可设置1~10个，优选4~6个。

本发明方法中，三级反应器和四级反应器采用旋转床反应器，旋转床反应器的旋转床的转速为50～5000转/分，优选为150～2000转/分。反应物料在反应器内停留时间为2～600秒，优选为10～100秒。

本发明方法中，控制一级反应器排出液相为NaHS溶液，产品罐经分析检测合格后，开始经产品泵送出装置，实现连续出料。

本发明所述一种酸性气吸收系统，所述系统包括一级反应器、二级反应器、三级反应器、四级反应器、一级中间罐、二级中间罐、三级中间罐、四级中间罐、一级结晶器、二级结晶器、一级分离罐和二级分离罐，其中，一级反应器、二级反应器、三级反应器和四级反应器分别设置气相入口、气相出口、液相入口和液相出口；酸性气入口管线与一级反应器气相入口连接，一级反应器的气相出口与二级反应器的气相入口连接，二级反应器的气相出口与三级反应器的气相入口连接，三级反应器的气相出口与四级反应器的气相入口连接，四级反应器气相出口与净化气出口管线连接，净化气出口管线上设有硫化氢含量检测装置；二级反应器和三级反应器的液相入口分别与碱液入口管线连接，四级反应器的液相入口与MDEA溶液入口管线连接；三级反应器液相出口经三级中间罐后分别与三级反应器液相入口和二级反应器液相入口连接；二级反应器液相出口分两路，第一路与一级反应器液相入口连接，第二路依次经二级结晶器、二级分离罐、二级中间罐后与二级反应器液相入口连接；一级反应器液相出口分两路，第一路与产品出料管线连接，第二路依次经一级结晶器、一级分离罐、一级中间罐后与一级反应器液相入口连接。

本发明所述酸性气吸收系统，所述一级结晶器和二级结晶器上分别设置循环给水入口和循环回水出口。

本发明所述酸性气吸收系统，在四级反应器气相出口与净化气出口管线之间设有聚结器，所述聚结器为圆柱形筒体，封头包括上封头和下封头，内部设置圆筒状筛网，防止净化气雾沫夹带。

本发明所述酸性气吸收系统，所述一级反应器、二级反应器、三级反应器、四级反应器为气液传质反应设备，具体为鼓泡塔反应器、填料塔反应器、撞击流反应器、旋转床反应器和文丘里反应器中的一种或几种。

本发明所述酸性气吸收系统，一级反应器、二级反应器优选为文丘里反应器，三级反应器、四级反应器优选为旋转床反应器。

本发明提供一种酸性气吸收系统，所述系统包括一级反应器、二级反应器、三级反应器、四级反应器、一级中间罐、二级中间罐、三级中间罐、四级中间罐、一级结晶器、二级结晶器、一级分离罐和二级分离罐；其中，一级反应器、二级反应器为文丘里反应器，所述文丘里反应器分三段，上段为液相储槽，中段为直筒反应管，下段为气液分离筒；所述直筒反应管由上至下依次为进料段、收缩段、喉管段、扩张段和出料段；进料段上部与液相储槽形成套管结构，出料段与气液分离筒连接，液相储槽设有气相入口，气相入口位置高于进料段上端入口，液相储槽侧壁上设有循环液入口；直筒反应管的管壁设有吸收液入口，吸收液入口位于喉管上部；气液分离筒设有气相出口和液相出口；三级反应器和四级反应器分别设置气相入口、气相出口、吸收液入口和液相出口；酸性气入口管线与一级反应器气相入口连接，一级反应器的气相出口与二级反应器的气相入口连接，二级反应器的气相出口与三级反应器的气相入口连接，三级反应器的气相出口与四级反应器的气相入口连接，四级反应器气相出口与净化气出口管线连接，净化气出口管线上设有硫化氢含量检测装置；二级反应器和三级反应器的吸收液入口分别与碱液入口管线连接，四级反应器吸收液入口与MDEA溶液入口管线连接；三级反应器液相出口经三级中间罐后分别与三级反应器吸收液入口和二级反应器吸收液入口连接；二级反应器液相出口分两路，第一路与一级反应器吸收液入口连接，第二路依次经二级结晶器、二级分离罐、二级中间罐后分别与二级反应器吸收液入口和二级反应器循环液入口连接；一级反应器液相出口分两路，第一路与产品出料管线连接，第二路依次经一级结晶器、一级分离罐、一级中间罐后分别与一级反应器吸收液入口和一级反应器循环液入口连接。

本发明所述酸性气吸收系统，所述文丘里反应器，进料段上端为开设齿槽，齿槽结构为扇形齿槽、方形齿槽和三角形齿槽中的一种，优选为三角形齿槽结构。齿槽宽度为3mm~20mm，优选5mm~8mm；其底部夹角为15~90°，优选30~60°。

本发明所述酸性气吸收系统，所述文丘里反应器，吸收液入口连接液相分布器，液相分布器设置在直筒反应管中心线上，由上向下喷射吸收液，液相分布器可设置1~10个，优选4~6个。吸收液入口设置在收缩段上部的直筒反应管外壁上，优选设置在液相储槽下部与收缩段之间。

本发明所述酸性气吸收系统，所述文丘里反应器的气液分离筒设置取热设施，控制温度为85℃～120℃，优选为90℃～95℃，防止中间产物结晶。

与现有技术相比，本发明酸性气吸收方法及装置具有如下优点：

1、本发明酸性气吸收方法，采用四级气液两相逆流吸收反应过程，设置了反应生成液的自循环再吸收工序，提高了反应深度，使物料充分与酸性气接触，确保NaHS液相产品符合国家产品质量标准，产品NaHS中Na₂S的含量小于4%；通过反应物料循环，使碱液充分与酸性气接触，使得净化气中H₂S含量低于30 mg/Nm³，确保处理后的酸性气实现达标排放的目标。

2、本发明酸性气吸收工艺方法，通过分级加入NaOH溶液，分别向二级反应器、三级反应器加注NaOH溶液，调节各级反应强度，对反应热进行削峰处理，保证各级反应器温度在合理范围内，防止产生过热点，导致局部结晶，造成反应终止。

3、本发明酸性气吸收工艺方法，通过设置一级结晶器、一级分离罐、二级结晶器、二级分离罐，反应生成液进入温度可控低温结晶器，反应液经喷淋成雾沫状喷射到低温管束外表面，在管束外表面实现有序结晶，低温管束外设置环形刮刀，将管束外结晶物刮下到溶液中，并快速进入分离罐，实现液、固分离，实现结晶物移除，降低中间反应生成液的固含率，提高目的产品收率和纯度，并取出部分反应热，减少蒸发引起的浓度提高、防止出现结晶。

4、采用本发明文丘里反应器作为一级反应器和二级反应器，反应生成液通过文丘里反应器的循环液入口进入反应器储液槽，当循环液位置高于进料段入口时，循环的反应生成液形成溢流，在整个反应器器壁上以壁流形态进行分布，在反应器内壁形成均匀液膜，以液膜为隔离板，不仅防止结晶物析出粘附反应器内壁，同时，以液膜为吸热介质，取出反应热，有效防止反应生成液过度蒸发。

5、本发明酸性气吸收装置采用超重力旋转床做为气液反应器，可实现提高传质与反应效率的目标，旋转床反应器为高效传质设备，保证反应快速进行，降低副反应的发生，减少产品中杂质含量。同时，因旋转床反应器传质效率为普通塔式反应器传质效率的数百倍，反应器规模大大减小。并将酸性气中CO₂与NaOH反应时，生成纳米级的Na₂CO₃结晶体，从而防止流体输送时Na₂CO₃结晶体堵塞管道。物料在高速转动的床层组件内壁上，形成剧烈撞击，实现强化混合；物料在流过床层时，不断被床层切割为液滴、液丝和液膜，极大地实现了高粘度物料的表面更新与混合，消除了浓度差，生成纳米级的Na₂CO₃结晶体。

6、本发明酸性气吸收方法，四级反应器中利用MDEA溶液选择性吸收H₂S，减少CO₂共吸率，充分利用了旋转床反应器高效传质，气液接触时间短的特性，提高MDEA溶液选择性吸收H₂S的能力，减少CO₂共吸率。

附图说明

图1是本发明一种酸性气吸收方法和系统示意图。

图2为本发明第二种酸性气吸收方法和系统示意图。

图3是本发明第二种酸性气吸收方法和系统中文丘里反应器示意图。

具体实施方式

本发明酸性气吸收方法和系统，以NaOH溶液为吸收液，处理炼油厂酸性气生产NaHS产品，采用四级气液两相逆流吸收反应过程。

如图1所示，本发明第一种酸性气吸收系统，所述系统包括一级反应器1、二级反应器2、三级反应器3、四级反应器4、一级结晶器5、一级分离罐6、一级中间罐7、二级结晶器8、二级分离罐9、二级中间罐10、三级中间罐11、四级中间罐12，其中，一级反应器1、二级反应器2、三级反应器3、四级反应器4分别设置气相入口、气相出口、液相入口和液相出口，酸性气入口管线26与一级反应器的气相入口连接，一级反应器的气相出口和二级反应器的气相入口连接、二级反应器的气相出口和三级反应器的气相入口连接、三级反应器的气相出口和四级反应器气相入口连接，四级反应器的气相出口与净化气出口管线27连接，净化气出口管线上设置有硫化氢含量检测装置28，碱液入口管线18通过管线15、管线19分别与二级反应器2和三级反应器3的液相入口连接，MDEA液相入口管线13与四级反应器的液相入口连接，四级反应器液相出口经四级中间罐12与MDEA溶液再生装置14连接，三级反应器液相出口经三级中间罐11后分两路，一路20与三级反应器液相入口连接，另一路21与二级反应器液相入口连接；二级反应器液相出口分两路，第一路22与一级反应器液相入口连接，第二路23依次经二级结晶器8、二级分离罐9、二级中间罐10后与二级反应器液相入口连接；一级反应器液相出口分两路，第一路24与产品出料管线连接，第二路25依次经一级结晶器5、一级分离罐6、一级中间罐7后与一级反应器液相入口连接。

图1所示，本发明酸性气多级逆流吸收工艺方法，来自酸性气管线26的酸性气首先进入一级反应器1，与来自二级反应器的生成液接触反应，反应生成液分为两路，第一路作为产品排出，第二路进入一级结晶器，在循环给水的作用下，冷却结晶，然后进入一级分离罐进行液固分离，分离得到的液体进入一级中间罐，然后循环进入一级反应器，经过一级反应器处理后的酸性气进入二级反应器2，与来自三级反应器的生成液和碱液NaOH接触反应，反应生成液分为两路，第一路22作为吸收液经一级反应器液相入口进入一级反应器，第二路生成液进入二级结晶器，在循环给水的作用下，冷却结晶，然后进入一级分离罐进行液固分离，分离得到的固体大部分为Na₂CO₃、NaHCO₃结晶，取出后可以用于污水处理厂调节PH用，分离得到的液体进入二级中间罐，经泵进入二级反应器，经过二级反应器反应后的酸性气进入三级反应器，与碱液NaOH接触反应，反应后的生成液进入三级中间罐，然后第一路21作为吸收液进入二级反应器，第二路20循环回三级反应器；经过三级反应器反应后的酸性气进入四级反应器，与MDEA溶液反应，反应后的酸性气经聚结器29进一步除雾后通过净化气出口管线27达标排放，反应后的MDEA溶液进入四级中间罐经泵送出装置。所述一级结晶器和二级结晶器上分别设置有循环给水16和循环回水17。

如图2所示，本发明第二种实施方式所示酸性气吸收系统，所述系统包括一级反应器1、二级反应器2、三级反应器3、四级反应器4、一级中间罐7、二级中间罐10、三级中间罐11、四级中间罐12、一级结晶器5、二级结晶器8、一级分离罐6和二级分离罐9；其中，一级反应器、二级反应器采用文丘里反应器，所述文丘里反应器由上至下分三段，上段为液相储槽34，中段为直筒反应管30，下段为气液分离筒41；所述直筒反应管由上至下依次为进料段33、收缩段37、喉管段38、扩张段39和出料段40；进料段上部与液相储槽形成套管结构，出料段40与气液分离筒41连接，液相储槽设有气相入口31，气相入口位置高于进料段上端入口，液相储槽侧壁上设有循环液入口32；直筒反应管的管壁设有吸收液入口35，吸收液入口位于喉管上部；气液分离筒设有气相出口42和液相出口43；三级反应器和四级反应器分别设置气相入口、气相出口、吸收液入口和液相出口；酸性气入口管线26与一级反应器气相入口连接，一级反应器的气相出口与二级反应器的气相入口连接，二级反应器的气相出口与三级反应器的气相入口连接，三级反应器的气相出口与四级反应器的气相入口连接，四级反应器气相出口与净化气出口管线连接，净化气出口管线上设有硫化氢含量检测装置28；碱液入口管线18通过管线15、管线19分别与二级反应器2和三级反应器3的液相入口连接，MDEA液相入口管线13与四级反应器的液相入口连接，四级反应器液相出口经四级中间罐12与MDEA溶液再生装置14连接；三级反应器液相出口经三级中间罐后分两路，一路20与三级反应器吸收液入口连接，一路21与二级反应器吸收液入口连接；二级反应器液相出口分两路，第一路22与一级反应器吸收液入口入口连接，第二路23依次经二级结晶器8、二级分离罐9、二级中间罐10后分别经二级反应器吸收液入口和循环液入口进入二级反应器；一级反应器液相出口分两路，第一路24与产品出料管线连接，第二路25依次经一级结晶器5、一级分离罐6、一级中间罐7后分别经一级反应器吸收液入口和循环液入口进入一级反应器，所述一级结晶器和二级结晶器上分别设置有循环给水16和循环回水17。

如图2所示，本发明酸性气多级逆流吸收工艺方法，来自酸性气管线26的酸性气首先进入一级反应器1，与来自二级反应器的生成液接触反应，反应生成液分为两路，第一路作为产品排出，第二路进入一级结晶器，在循环给水的作用下，冷却结晶，然后进入一级分离罐进行液固分离，分离得到的液体进入一级中间罐，分别通过一级反应器吸收液入口和循环液入口进入一级反应器，经循环液入口进入一级反应器的一级反应生成液在一级反应器内形成溢流堰，在整个一级反应器器壁上以壁流形态进行分布，在反应器内壁形成均匀液膜，以液膜为隔离板，不仅防止结晶物析出粘附反应器内壁，同时，以液膜为吸热介质，取出反应热，有效防止Na₂S溶液过度蒸发，产生结晶。经过一级反应器处理后的酸性气进入二级反应器2，与来自三级反应器的生成液和碱液NaOH接触反应，反应生成液分为两路，第一路作为吸收液经一级反应器吸收液入口进入一级反应器，第二路生成液进入二级结晶器，在循环给水的作用下，冷却结晶，然后进入一级分离罐进行液固分离，分离得到的固体大部分为Na₂CO₃结晶，取出后可以用于污水处理厂调节PH用，分离得到的液体进入二级中间罐，分别通过二级反应器吸收液入口和循环液入口进入二级反应器，经循环液入口进入二级反应器的二级反应生成液在二级反应器内形成溢流堰，在整个二级反应器器壁上以壁流形态进行分布，在反应器内壁形成均匀液膜，以液膜为隔离板，不仅防止结晶物析出粘附反应器内壁，同时，以液膜为吸热介质，取出反应热，有效防止Na₂S溶液过度蒸发，产生结晶。经过二级反应器反应后的酸性气进入三级反应器，与四级反应器生成液反应，反应后的生成液进入三级中间罐，然后一路作为吸收液进入二级反应器，第二路循环回三级反应器；经过三级反应器反应后的酸性气进入四级反应器，与NaOH溶液反应，反应后的酸性气经聚结器29除雾后经净化气出口管线27达标排放，反应后的生成液进入四级中间罐后分两路，第一路作为吸收液进入三级反应器，第二路循环回四级反应器。

本发明酸性气多级逆流吸收工艺方法包括以下四个过程：

（1）一级反应器内反应过程

在一级反应器内主要反应如下：未经处理的酸性气和二级反应生成液（主要组成为Na₂S和NaHS、部分Na₂CO₃、NaHCO₃混合溶液，在H₂S过量的情况下，二级反应生成液中的Na₂S与H₂S反应，生成NaHS和部分NaHCO₃溶液。反应生成液进入温度可控低温一级结晶器，反应液经喷淋成雾沫状喷射到低温管束外表面，在管束外表面实现NaHCO₃有序结晶，低温管束外设置环形刮刀，将管束外结晶物刮下到溶液中，并快速进入一级分离罐，实现液、固分离NaHCO₃，实现结晶物移除，降低中间反应生成液的固含率，提高目的产品收率和纯度，并取出部分反应热，减少蒸发引起的浓度提高、防止出现结晶。实现分离之后的NaHS溶液分两路，第一路作为产品经管线排出；第二路进入一级结晶器，在循环水的冷却作用下，进行有序结晶，然后进入一级分离罐进行固液分离，分离得到的液体进入一级中间罐。

（2）二级反应器内反应过程

在二级反应器内主要反应如下：气相为一级反应气相的“乏气”，其中H₂S浓度仍然较高，没有达到排放标准；二级反应液相为碱液和三级反应生成液的混合溶液，在H₂S过量的情况下，Na₂S和NaOH混合液与H₂S反应，生成Na₂S和NaHS混合液。由于酸性气中夹带CO₂组分，CO₂与NaOH反应生成Na₂CO₃、NaHCO₃。反应生成液Na₂S、NaHS和部分Na₂CO₃、NaHCO₃混合液，反应生成液分两路，第一路作为吸收液进入一级反应器，第二路进入二级结晶器，通过循环水间接取热的方式，将生成液冷却至85℃～95℃，反应液经喷淋成雾沫状喷射到低温管束外表面，在管束外表面实现Na₂CO₃、NaHCO₃有序结晶，低温管束外设置环形刮刀，将管束外结晶物刮下到溶液中，并快速进入一级分离罐，实现液、固分离，分离出大部分Na₂CO₃、NaHCO₃，实现结晶物移除，降低中间反应生成液的固含率，提高目的产品收率和纯度，并取出部分反应热，控制二级反应器的反应温度，防止生成液过热蒸发引起的浓度提高、防止出现结晶。分离罐中的液相流入中间罐由三级吸收液泵输送至第二反应器内，进行循环流动。二级反应生成液中的Na₂CO₃、NaHCO₃的结晶析出降低了液相中的固含率，减少生产管线堵塞导致的影响装置正常生产。

（3）三级反应器内反应过程

在三级反应器内主要反应如下：三级反应气相为第二级反应气相的“乏气”，其中H₂S浓度极大的降低，但仍然没有实现达标排放要求。三级反应以四级反应生成液（大部分NaOH和少量Na₂S混合液）为吸收液，在H₂S稍过量的情况下，NaOH和Na₂S混合液与H₂S反应，生成Na₂S和NaHS，反应生成液分两路，第一路作为吸收液进入二级反应器，第二路生成液经中间罐进入三级反应器内，进行循环流动，实现吸收液的深度吸收和循环取热。未反应完的酸性气进入四级反应器。

（4）四级反应器内反应过程

在四级反应器内主要反应如下：四级反应气相为第三级反应气相的“乏气”，其中H₂S浓度极低，基本达到排放要求。四级反应以NaOH溶液为吸收液，在H₂S少量的情况下，NaOH与H₂S反应，生成少量Na₂S。

下面结合实施例对本发明进一步说明，但并不因此限制本发明的保护范围。

实施例1

采用如图1所示的工艺方法及系统，以酸性气和NaOH溶液为原料，进行反应。酸性气中CO₂体积分数为7%，H₂S体积分数为92%，烃类体积分数为1%。NaOH溶液质量浓度为38%。

实施例1中，一级反应器和二级反应器采用文丘里反应器，三级反应器和四级反应器采用旋转床反应器，所述文丘里反应器和旋转床反应器可以为本领域通用的文丘里反应器和旋转床反应器。

实施例1中，循环回一级反应器的第二路反应生成液与一级反应器总反应生成液的体积流量比为5：6。循环回二级反应器的第二路反应生成液与二级反应器总反应生成液的体积流量比为5：6。循环回三级反应器的第二路反应生成液与三级反应器总反应生成液的体积流量比为5：6。

实施例1中，二级反应器、四级反应器的碱液加入量体积流量比为2：1。

一级文丘里反应器和二级文丘里反应器中反应温度为80℃三级旋转床反应器和四级旋转床反应器的反应温度为75℃。三级旋转床反应器和四级旋转床反应器的旋转床的转速为1500转/分。三级旋转床反应器和四级旋转床反应器反应物料在反应器内停留时间为10秒，反应结果见表1。

实施例2

采用如图2所示的工艺方法及系统，实施例2中，一级反应器和二级反应器采用图3所示的文丘里反应器，三级反应器和四级反应器采用旋转床反应器。

实施例2中，经一级反应器吸收液入口循环回一级反应器的反应生成液与一级反应器总反应生成液的体积流量比为5：8。经一级反应器循环液入口循环回一级反应器的反应生成液与一级反应器总反应生成液的体积流量比为5：24。

经二级反应器吸收液入口循环回二级反应器的反应生成液与二级反应器总反应生成液的体积流量比为5：8。经二级反应器循环液入口循环回二级反应器的反应生成液与二级反应器总反应生成液的体积流量比为5：24。

循环回三级反应器的第二路反应生成液与三级反应器总反应生成液的体积流量比为5：6。

实施例2中，二级反应器、四级反应器的碱液加入量的体积流量比为2：1。

一级文丘里反应器和二级文丘里反应器中反应温度为80℃。三级旋转床反应器和四级旋转床反应器的反应温度为75℃。三级旋转床反应器和四级旋转床反应器的旋转床的转速为1500转/分。三级旋转床反应器和四级旋转床反应器反应物料在反应器内停留时间为10秒，反应结果见表1。

比较例

与实施例1相同，NaOH溶液只从第三级反应器加注。

表1 实施例和比较例反应结果

Claims

1.一种酸性气逆流吸收方法，以NaOH溶液为吸收液，处理酸性气生产NaHS，包括如下步骤：

（4）经过步骤（3）反应后的酸性气进入四级反应器，与MDEA溶液反应，反应后的酸性气排放，反应生成液再生后循环使用；

其中，一级反应器、二级反应器为文丘里反应器，所述文丘里反应器由上至下分三段，上段为液相储槽，中段为直筒反应管，下段为气液分离筒；所述直筒反应管由上至下依次为进料段、收缩段、喉管段、扩张段和出料段；进料段上部与液相储槽形成套装结构，出料段下部与气液分离筒连接，液相储槽设有气相入口，气相入口位置高于进料段上端入口，液相储槽侧壁上设有循环液入口；直筒反应管的管壁设有吸收液入口，吸收液入口位于喉管上部；气液分离筒设有气相出口和液相出口。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，循环回一级反应器的第二路反应生成液与一级反应器总反应生成液的体积流量比为1/3～9/10。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，循环回一级反应器的第二路反应生成液与一级反应器总反应生成液的体积流量比为5/6～8/9。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，循环回二级反应器的第二路反应生成液与二级反应器总反应生成液的体积流量比为1/3～9/10。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，循环回二级反应器的第二路反应生成液与二级反应器总反应生成液的体积流量比为5/6～8/9。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，循环回三级反应器的第二路反应生成液与三级反应器总反应生成液的体积流量比为1/3～9/10。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，循环回三级反应器的第二路反应生成液与三级反应器总反应生成液的体积流量比为5/6～8/9。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：二级反应器、三级反应器的NaOH溶液加入量的体积流量比为1:1～3:1。

9.按照权利要求8述的方法，其特征在于：二级反应器、三级反应器的NaOH溶液加入量的体积流量比为3:2～2:1。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：NaOH溶液的加入量通过步骤（4）处理后的酸性气中硫化氢含量调节，通过调节阀调节NaOH溶液加入量，保证经过步骤（4）处理后的酸性气中硫化氢含量为5-30 mg/Nm³，而且在保证H₂S达标排放的情况下NaOH溶液不过量。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：经过步骤（4）处理后的酸性气进一步经聚结器除雾后排放。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：经过步骤（4）处理后的酸性气中硫化氢含量为5-30 mg/Nm³。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：一级反应器和二级反应器的反应温度为70℃～100℃。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：一级反应器和二级反应器的反应温度为80℃～95℃。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：三级反应器和四级反应器中反应温度为60℃～90℃。

16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于：三级反应器和四级反应器中反应温度为65℃～80℃。

17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：三级反应器、四级反应器为气液传质反应设备，具体为鼓泡塔反应器、填料塔反应器、撞击流反应器、旋转床反应器和文丘里反应器中的一种或几种。

18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于：三级反应器、四级反应器为旋转床反应器。

19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于：三级反应器和四级反应器采用旋转床反应器，三级旋转床反应器和四级旋转床反应器的旋转床的转速为50～5000转/分。

20.按照权利要求19所述的方法，其特征在于：三级旋转床反应器和四级旋转床反应器的旋转床的转速为150～2000转/分。

21.按照权利要求18所述的方法，其特征在于：三级反应器和四级反应器采用旋转床反应器，反应物料在三级旋转床反应器和四级旋转床反应器内停留时间为2～600秒。

22.按照权利要求21所述的方法，其特征在于：反应物料在三级旋转床反应器和四级旋转床反应器内停留时间为10～100秒。

23.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第二路一级反应器的反应生成液经结晶分离后分别从循环液入口和吸收液入口进入一级反应器。

24.按照权利要求23所述的方法，其特征在于：从循环液入口进入一级反应器的反应生成液与从吸收液入口进入一级反应器的反应生成液体积流量比为1/6～1/2。

25.按照权利要求24所述的方法，其特征在于：从循环液入口进入一级反应器的反应生成液与从吸收液入口进入一级反应器的反应生成液体积流量比为1/4～1/3。

26.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第二路二级反应器的反应生成液经结晶分离后分别从循环液入口和吸收液入口进入一级反应器。

27.按照权利要求26所述的方法，其特征在于：从循环液入口进入二级反应器的反应生成液与从吸收液入口进入二级反应器的反应生成液体积流量比为1/6～1/2。

28.按照权利要求27所述的方法，其特征在于：从循环液入口进入二级反应器的反应生成液与从吸收液入口进入二级反应器的反应生成液体积流量比为1/4～1/3。

29.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述文丘里反应器，进料段上端开设齿槽，齿槽结构为扇形齿槽、方形齿槽和三角形齿槽中的一种。

30.按照权利要求29所述的方法，其特征在于：所述齿槽结构为三角形齿槽结构。

31.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述文丘里反应器，吸收液入口连接液相分布器，液相分布器设置在直筒反应管中心线上，由上向下喷射吸收液，液相分布器设置1~10个。

32.按照权利要求31所述的方法，其特征在于：所述液相分布器设置4~6个。

33.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸性气为各种来源的含硫化氢的气体，酸性气中CO₂的体积分数小于7%。

34.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述NaOH溶液质量浓度为20%～60%，MDEA溶液的质量浓度为20%~50%。

35.按照权利要求34所述的方法，其特征在于：所述NaOH溶液质量浓度为32%～38%，MDEA溶液的质量浓度为30%~40%。

36.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：MDEA溶液与酸性气的液气比为8L/m³～15L/m³。

37.按照权利要求36所述的方法，其特征在于：MDEA溶液与酸性气的液气比为10L/m³～12L/m³。

38.采用权利要求1至37中任一权利要求所述的酸性气逆流吸收方法的酸性气吸收系统，其特征在于：所述系统包括一级反应器、二级反应器、三级反应器、四级反应器、一级中间罐、二级中间罐、三级中间罐、四级中间罐、一级结晶器、二级结晶器、一级分离罐和二级分离罐，其中，一级反应器、二级反应器、三级反应器和四级反应器分别设置气相入口、气相出口、液相入口和液相出口；酸性气入口管线与一级反应器气相入口连接，一级反应器的气相出口与二级反应器的气相入口连接，二级反应器的气相出口与三级反应器的气相入口连接，三级反应器的气相出口与四级反应器的气相入口连接，四级反应器气相出口与净化气出口管线连接，净化气出口管线上设有硫化氢含量检测装置；二级反应器和三级反应器的液相入口分别与碱液入口管线连接，四级反应器的液相入口与MDEA溶液入口管线连接；三级反应器液相出口经三级中间罐后分别与三级反应器液相入口和二级反应器液相入口连接；二级反应器液相出口分两路，第一路与一级反应器液相入口连接，第二路依次经二级结晶器、二级分离罐、二级中间罐后与二级反应器液相入口连接；一级反应器液相出口分两路，第一路与产品出料管线连接，第二路依次经一级结晶器、一级分离罐、一级中间罐后与一级反应器液相入口连接。

39.按照权利要求38所述的系统，其特征在于：所述一级结晶器和二级结晶器上分别设置循环给水入口和循环回水出口。

40.按照权利要求38所述的系统，其特征在于：在四级反应器气相出口与净化气出口管线之间设有聚结器，所述聚结器为圆柱形筒体，封头包括上封头和下封头，内部设置圆筒状筛网。

41.按照权利要求38所述的系统，其特征在于：四级反应器液相出口与MDEA再生系统连接。

42.按照权利要求38所述的系统，其特征在于：所述一级反应器、二级反应器、三级反应器、四级反应器为气液传质反应设备，具体为鼓泡塔反应器、填料塔反应器、撞击流反应器、旋转床反应器和文丘里反应器中的一种。

43.按照权利要求38所述的系统，其特征在于：所述一级反应器、二级反应器为文丘里反应器，三级反应器、四级反应器为旋转床反应器。

44.采用权利要求1至37中任一权利要求所述的酸性气逆流吸收方法的酸性气吸收系统，其特征在于：所述系统包括一级反应器、二级反应器、三级反应器、四级反应器、一级中间罐、二级中间罐、三级中间罐、四级中间罐、一级结晶器、二级结晶器、一级分离罐和二级分离罐；其中，一级反应器、二级反应器为文丘里反应器，所述文丘里反应器分三段，上段为液相储槽，中段为直筒反应管，下段为气液分离筒；所述直筒反应管由上至下依次为进料段、收缩段、喉管段、扩张段和出料段；进料段上部与液相储槽形成套管结构，出料段与气液分离筒连接，液相储槽设有气相入口，气相入口位置高于进料段上端入口，液相储槽侧壁上设有循环液入口；直筒反应管的管壁设有吸收液入口，吸收液入口位于喉管上部；气液分离筒设有气相出口和液相出口；三级反应器和四级反应器分别设置气相入口、气相出口、吸收液入口和液相出口；酸性气入口管线与一级反应器气相入口连接，一级反应器的气相出口与二级反应器的气相入口连接，二级反应器的气相出口与三级反应器的气相入口连接，三级反应器的气相出口与四级反应器的气相入口连接，四级反应器气相出口与净化气出口管线连接，净化气出口管线上设有硫化氢含量检测装置；二级反应器和三级反应器的吸收液入口分别与碱液入口管线连接，四级反应器吸收液入口与MDEA溶液入口管线连接；三级反应器液相出口经三级中间罐后分别与三级反应器吸收液入口和二级反应器吸收液入口连接；二级反应器液相出口分两路，第一路与一级反应器吸收液入口连接，第二路依次经二级结晶器、二级分离罐、二级中间罐后分别与二级反应器吸收液入口和二级反应器循环液入口连接；一级反应器液相出口分两路，第一路与产品出料管线连接，第二路依次经一级结晶器、一级分离罐、一级中间罐后分别与一级反应器吸收液入口和一级反应器循环液入口连接。

45.按照权利要求44所述的系统，其特征在于：所述一级结晶器和二级结晶器上分别设置循环给水入口和循环回水出口。

46.按照权利要求44所述的系统，其特征在于：所述文丘里反应器，进料段上端为开设齿槽，齿槽结构为扇形齿槽、方形齿槽和三角形齿槽中的一种。

47.按照权利要求46所述的系统，其特征在于：所述齿槽结构为三角形齿槽结构。

48.按照权利要求44所述的系统，其特征在于：所述文丘里反应器，吸收液入口连接液相分布器，液相分布器设置在直筒反应管中心线上，由上向下喷射吸收液，液相分布器设置1~10个。

49.按照权利要求48所述的系统，其特征在于：所述液相分布器设置4~6个。

50.按照权利要求44所述的系统，其特征在于：吸收液入口设置在收缩段上部的直筒反应管外壁上。

51.按照权利要求50所述的系统，其特征在于：吸收液入口设置在液相储槽下部与收缩段之间。

52.按照权利要求44所述的系统，其特征在于：四级反应器液相出口与MDEA再生系统连接。