发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种酸性气体的处理方法及装置,可以在实现酸性气达标排放的同时,生产出符合国家质量标准的NaHS产品,将环境治理与化工产品的生产过程有机结合为一体化过程。与现有技术相比,本发明方法可经济高效的对含CO2气体和硫化氢气体的酸性气进行预处理,对工艺过程中的能量进行了合理利用,极大降低了能耗;整个处理过程环保、可靠、无“三废”产生。
本发明提供一种含二氧化碳和硫化氢气体的处理装置,所述装置包括水合反应器、水合物化解器、乏气处理器、一级吸收反应器、二级吸收反应器和产品罐;原料气进料管线与水合反应器的气相入口连接,水合反应器的液相出口与水合物化解器的液相入口连接,水合反应器顶部的气相出口与乏气处理器的气相入口连接,水合物化解器底部的液相出口与水合反应器的水合物工作液入口管线连接,水合物化解器顶部的气相出口与一级吸收反应器的气相入口连接,一级吸收反应器的气相出口与二级吸收反应器的气相入口连接,二级吸收反应器的气相出口与净化气出口管线连接,一级吸收反应器的液相出口分两路,第一路与产品罐连接,第二路经水合物化解器中的换热设备与产品罐连接,二级吸收反应器的液相出口与一级吸收反应器的液相入口连接,二级吸收反应器的液相入口与碱液入口管线连接,产品罐出口经管线与二级吸收反应器的液相入口连接。
上述含二氧化碳和硫化氢气体的处理装置中,原料气进料管线上设置压缩机,用于保证酸性气压力与水合反应器操作压力相匹配。
上述含二氧化碳和硫化氢气体的处理装置中,所述水合反应器的液相出口分两路,其中一路与水合物化解器的液相入口连接,另一路与水合反应器的工作液入口管线连接。
上述含二氧化碳和硫化氢气体的处理装置中,所述水合物化解器底部的液相出口分两路,其中一路经管线与水合反应器的水合物工作液入口管线连接,另一路经管线与水合物化解器的液相入口连接。
上述含二氧化碳和硫化氢气体的处理装置中,所述一级吸收反应器和二级吸收反应器为气液传质反应设备,具体为鼓泡塔反应器、填料塔反应器、撞击流反应器、旋转床反应器和文丘里反应器中的一种,优选为旋转床反应器。
上述含二氧化碳和硫化氢气体的处理装置中,所述水合反应器为利于气液传质且具有良好传热效果的设备,形式不限,可以是搅拌式、喷雾式、鼓泡式、筛板式、填料式、超重力或撞击流式等中的一种,优选以液相为连续相的反应设备。
上述含二氧化碳和硫化氢气体的处理装置中,所述乏气处理器为气液传质反应设备,具体为鼓泡塔反应器、填料塔反应器、喷淋反应器、管式反应器、文丘里反应器和旋转床反应器中的一种,优选为旋转床反应器。所述乏气处理器的操作条件为:压力0.1Mpa~3.0Mpa,优选0.2Mpa~1.5Mpa,温度0~40℃,优选5~30℃。所述乏气处理器所用吸收液为对H2S气体具有选择性吸收能力的吸收溶液,可以是具有选择性的物理吸收溶剂、醇胺溶剂和碱性盐溶液中的一种或几种,优选质量分数10%~50%的MDEA(甲基二乙醇胺)溶液。
上述含二氧化碳和硫化氢气体的处理装置中,所述乏气处理器的气相出口排出的气体可以达标排放或者收集后另做他用。
上述含二氧化碳和硫化氢气体的处理装置中,所述水合物化解器底部的液相出口与水合反应器的水合物工作液入口连接管线上设置有冷却器。
上述含二氧化碳和硫化氢气体的处理装置中,水合物化解器为内部设置有换热设备的塔器或罐体,形式不限,优选所述水合物化解器壳体上设置有汽提气入口管线。水合物化解器以一级吸收反应器产出的NaHS产品液作为换热设备热源,将富含H2S气体的水合物工作液升温后,返回产品罐。所述换热设备为间壁式换热设备,可以为管壳式、板式、套管式和夹套式等中的一种,优选管壳式换热设备。
上述含二氧化碳和硫化氢气体的处理装置中,所述水合物化解器优选采用具有如下结构的水合物化解器,所述水合物化解器包括上封头、壳体和下封头,所述上封头上设置有气液混合器和气相出口管线,所述下封头上设置有液相出口管线,所述壳体内部通过隔板分为上下两部分,分别为上部的水合物加热段和下部的水合物化解气化段,所述水合物加热段内设置有换热设备,所述水合物加热段的壳体上设置有富水合物工作液入口管线和液相出口管线,所述换热设备一端与所述富水合物工作液入口管线连接,换热设备另一端穿过隔板伸入到水合物化解气化段内,水合物化解气化段内设置有换热设备,所述水合物化解气化段的壳体上设置有气相出口管线和液相入口管线,水合物化解气化段的气相出口管线与气液混合器的气相入口连接,所述水合物化解气化段中的换热设备的出口经管线与气液混合器的液相入口连接,水合物化解气化段中的换热设备一端与水合物化解气化段的壳体上的液相入口管线连接。
上述水合物化解器中,所述水合物化解气化段内设置有破裂隔板组件,所述破裂隔板组件设置于换热设备上方。
上述水合物化解器中,所述水合物化解气化段壳体上设置有汽提气入口管线,汽提气入口管线连接有汽提气分布器,所述汽提气入口管线设置于壳体下方。
上述水合物化解器中,所述换热设备为间壁式换热设备,可以为管壳式、板式、套管式和夹套式等中的一种,优选管壳式换热设备。
上述水合物化解器中,所述的气液混合器为对气体具有抽吸能力的气液混合器,优选文丘里形式的气液混合器。所述气液混合器可以通过液体喷射实现气液混合分配的同时,对水合物化解气化段的释放气进行抽吸。
上述水合物化解器中,水合物加热段与水合物化解气化段的体积比为1/3~2/1,优选1/2~1/1。
上述水合物化解器中,所述水合物加热段内,来自水合反应器的富水合物工作液走管程,作为热源的NaHS产品液进行外部加热,持液量为水合物加热段体积的1/4~3/4,优选1/3~2/3。
上述水合物化解器中,所述水合物加热段内换热设备穿过隔板伸入到水合物化解气化段内一端出口连接有液体分布器,所述液体分布器可采用本领域公知的液体分布器,如喷嘴等,能够实现将富水合物工作液均匀分布,保证覆盖域为整个水合物化解器截面。
上述水合物化解器中,所述破裂隔板组件可以采用填料结构、丝网结构或筛网结构中的任一种,能够实现由上而下的液滴碰撞破裂,且由下而上的气体能顺畅通过并对液滴进行切割,破裂组件的安装位置设置于上端喷嘴工作时,喷射区覆盖整个化解器截面的位置。所述孔径、填充厚度、孔隙率等参数对本领域技术人员可通过具体试验确定。
上述水合物化解器中,所述的水合物化解气化段中,NaHS产品液走管程,水合物工作液在外部被加热,水合物工作液持液量为水合物化解气化段总体积的1/3~2/3,优选1/2~3/5。
上述水合物化解器中,所述汽提气为在水合物化解器操作条件下不与水合物工作液、酸性气和后续NaOH溶液发生反应的任意气体,具体可以为低压瓦斯气、氮气或惰性气体中的一种或几种。所述汽提气的体积流量与释放出的高浓度H2S气体的体积流量比为1/10~2/1,优选为1/5~1/1。
上述水合物化解器中,所述汽提气通过气体分布器进入化解器底部,分布器与化解器截面呈最大均匀分布,使汽提气在化解器内与工作液逆向流动,该分布器可采用本领域公知的分布器。
上述水合物化解器中,水合物化解器底部液体通过机泵循环至水合物加热段与输送至水合物反应器循环使用的液量比优选1/2~10/1,更优选1/1~5/1。
本发明提供一种含二氧化碳和硫化氢气体的处理方法,所述处理方法包括如下步骤:
(1)原料气进入水合反应器,与水合物工作液发生反应,原料气中的H2S气体与水合物工作液反应,得到富含H2S的水合物相,处理后的气体进入乏气处理器,与吸收液进行吸收处理后排放;
(2)步骤(1)中得到的富含H2S的水合物相进入水合物化解器,与来自一级吸收反应器的NaHS产品液进行换热,富含H2S的水合物相分解后得到再生水合物工作液和H2S气体,得到的再生水合物工作液经冷却后返回水合反应器循环使用,换热后的NaHS产品液进入产品罐;
(3)步骤(2)得到的H2S气体进入一级吸收反应器,与来自二级吸收反应器的反应生成液接触进行反应,反应得到的NaHS产品液分两路,第一路进入水合物化解器作为热源使用,第二路进入产品罐;
(4)经步骤(3)处理后的气相进入二级吸收反应器,与碱液和来自产品罐的NaHS产品液接触进行反应,反应处理后得到的剩余乏气达标排放。
本发明方法中,步骤(1)所述原料气的压力与水合反应器的操作压力相匹配,原料气压力为0.1Mpa~3.0Mpa,优选为0.3Mpa~1.5Mpa,原料气压力不足时,可通过压缩机进行增压。
本发明方法中,步骤(1)所述水合物工作液用量与原料气体积比(标况)为5~100L/m3,优选为10~50L/m3。
本发明方法中,步骤(1)所述水合反应器为利于气液传质且具有良好传热效果的设备,形式不限,可以是搅拌式、喷雾式、鼓泡式、筛板式、填料式、超重力或撞击流式等的一种,优选以液相为连续相的反应设备。
本发明方法中,在水合反应器内,利用H2S和CO2气体形成水合物的相平衡差异,通过控制生成条件,实现混合气体的分离。水合反应器的操作条件为:压力0.1Mpa~3.0Mpa,优选0.3Mpa~1.5Mpa,温度0~20℃,优选5~15℃。
本发明方法中,步骤(1)中得到的富含H2S的水合物相分两路,其中第一路进入水合物化解器,第二路返回水合物反应器循环使用,使得水合物工作液具有较好储气和较高分离效果,保证工作液拥有较优利用率。其中,第二路富含H2S的水合物与第一路富含H2S的水合物的体积流量比为1~50,优选为5~20。
本发明方法中,步骤(2)中得到的再生水合物工作液分两路,其中第一路经冷却后返回水合反应器循环使用,第二路返回进入水合物化解器循环使用,其中,第二路再生水合物工作液与第一路再生水合物工作液的体积流量比为1/2~10/1,优选为1/1~5/1。
本发明方法中,步骤(1)所述水合反应器处理后的气体中中H2S体积分数控制在1%~20%,CO2体积分数高于80%,然后进入乏气处理器进行进一步处理。
本发明方法中,步骤(1)所述乏气处理器为气液传质反应设备,具体为鼓泡塔反应器、填料塔反应器、喷淋反应器、管式反应器、文丘里反应器和旋转床反应器中的一种,优选为旋转床反应器。
本发明方法中,所述乏气处理器的操作条件为:压力0.1Mpa~3.0Mpa,优选0.2Mpa~1.5Mpa,温度0~40℃,优选5~30℃。
本发明方法中,所述乏气处理器所用吸收液为对H2S气体具有选择性吸收能力的吸收溶液,可以是具有选择性的物理吸收溶剂、醇胺溶剂和碱性盐溶液中的一种或几种,优选质量分数10%~50%的MDEA(甲基二乙醇胺)溶液。
本发明方法中,所述水合物化解器的操作条件为:压力0.02Mpa~2.0Mpa,优选0.05Mpa~1.0Mpa,温度10~50℃,优选15~40℃。
本发明方法中,步骤(2)所述进入水合物化解器的来自一级吸收反应器的NaHS产品液温度控制在70~95℃,优选80~90℃,经换热后温度降为25~65℃,优选35~50℃。
本发明方法中,步骤(2)所述分解得到的再生水合物工作液经冷却后温度控制在0~20℃,优选5~15℃,再生水合物工作液返回水合反应器循环使用。
本发明方法中,步骤(2)所述水合物化解器释放出的气体中H2S体积分数高于95%,CO2体积分数低于5%。
本发明方法中,所述一级吸收反应器和二级吸收反应器为气液传质反应设备,优选以气相为连续相的反应设备,具体为鼓泡塔反应器、填料塔反应器、撞击流反应器、旋转床反应器和文丘里反应器中的一种,优选为旋转床反应器。
本发明方法中,所述一级吸收反应器和二级吸收反应器的操作条件为:压力0.02Mpa~2.0Mpa,优选0.1Mpa~1.0Mpa,温度70~95℃,优选80~90℃。
本发明方法中,所述碱液为NaOH溶液,质量浓度为20%~60%,优选为32%~48%,其用量根据步骤(3)处理后的气相中H2S含量调节,通过调节NaOH溶液加入量,保证经过步骤(4)处理后的乏气中H2S含量为<10 mg/Nm3,并控制NaOH溶液不过量而保证NaHS产品合格。
本发明方法中,步骤(3)所述产品罐回流至二级吸收反应器的产品液流量与原料碱液加注量的体积比为1/2~10/1,优选为1/1~5/1。
本发明方法中,步骤(3)所述出一级吸收反应器反应得到的NaHS产品液分两路,第一路进入水合物化解器作为热源使用,第二路进入产品罐,所述第一路进入水合物化解器的NaHS产品液流量占NaHS产品液总流量的1/3~1/1,优选占NaHS产品液总流量的2/3~1/1。
本发明方法中,水合物化解器为内部设置有换热设备的塔器或罐体,形式不限。水合物化解器以一级吸收反应器产出的NaHS产品液作为换热设备热源,将富含H2S气体的水合物工作液升温后,返回产品罐。所述换热设备为间壁式换热设备,可以为管壳式、板式、套管式和夹套式等中的一种,优选管壳式换热设备。
本发明方法中,所述水合物化解器优选采用具有如下结构的水合物化解器,所述水合物化解器包括上封头、壳体和下封头,所述上封头上设置有气液混合器和气相出口管线,所述下封头上设置有液相出口管线,所述壳体内部通过隔板分为上下两部分,分别为上部的水合物加热段和下部的水合物化解气化段,所述水合物加热段内设置有换热设备,所述水合物加热段的壳体上设置有富水合物工作液入口管线和液相出口管线,所述换热设备一端与所述富水合物工作液入口管线连接,换热设备另一端穿过隔板伸入到水合物化解气化段内,水合物化解气化段内设置有换热设备,所述水合物化解气化段的壳体上设置有气相出口管线和液相入口管线,水合物化解气化段的气相出口管线与气液混合器的气相入口连接,所述水合物化解气化段中的换热设备的出口经管线与气液混合器的液相入口连接,水合物化解气化段中的换热设备一端与水合物化解气化段的壳体上的液相入口管线连接。
上述水合物化解器中,所述水合物化解气化段内设置有破裂隔板组件,所述破裂隔板组件设置于换热设备上方。
上述水合物化解器中,所述水合物化解气化段壳体上设置有汽提气入口管线,汽提气入口管线连接有汽提气分布器,所述汽提气入口管线设置于壳体下方。
上述水合物化解器中,所述换热设备为间壁式换热设备,可以为管壳式、板式、套管式和夹套式等中的一种,优选管壳式换热设备。
上述水合物化解器中,所述的气液混合器为对气体具有抽吸能力的气液混合器,优选文丘里形式的气液混合器。所述气液混合器可以通过液体喷射实现气液混合分配的同时,对水合物化解气化段的释放气进行抽吸,
上述水合物化解器中,水合物加热段与水合物化解气化段的体积比为1/3~2/1,优选1/2~1/1。
上述水合物化解器中,所述水合物加热段内,来自水合反应器的富水合物工作液走管程,作为热源的NaHS产品液进行外部加热,持液量为水合物加热段体积的1/4~3/4,优选1/3~2/3。
上述水合物化解器中,所述水合物加热段内换热设备穿过隔板伸入到水合物化解气化段内一端出口连接有液体分布器,所述液体分布器可采用本领域公知的液体分布器,如喷嘴等,能够实现将富水合物工作液均匀分布,保证覆盖域为整个水合物化解器截面。
上述水合物化解器中,所述破裂隔板组件可以采用填料结构、丝网结构或筛网结构中的任一种,能够实现由上而下的液滴碰撞破裂,且由下而上的气体能顺畅通过并对液滴进行切割,破裂组件的安装位置设置于上端喷嘴工作时,喷射区覆盖整个化解器截面的位置。所述孔径、填充厚度、孔隙率等参数对本领域技术人员可通过具体试验确定。
上述水合物化解器中,所述的水合物化解气化段中,NaHS产品液走管程,水合物工作液在外部被加热,水合物工作液持液量为水合物化解气化段总体积的1/3~2/3,优选1/2~3/5。
上述水合物化解器中,所述汽提气为在水合物化解器操作条件下不与水合物工作液、酸性气和后续NaOH溶液发生反应的任意气体,具体可以为低压瓦斯气、氮气或惰性气体中的一种或几种。所述汽提气的体积流量与释放出的高浓度H2S气体的体积流量比为1/10~2/1,优选为1/5~1/1。
上述水合物化解器中,所述汽提气通过气体分布器进入化解器底部,分布器与化解器截面呈最大均匀分布,使汽提气在化解器内与工作液逆向流动,该分布器可采用本领域公知的分布器。
上述水合物化解器中,水合物化解器底部液体通过机泵循环至水合物加热段与输送至水合物反应器循环使用的液量比优选1/2~10/1,更优选1/1~5/1。
本发明方法中,所述的水合物工作液为添加有助剂的水溶液,所述助剂包括助剂A,所述助剂A为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基笨磺酸钠(SDBS)、线性烷基磺酸钠(LAB-SA)、烷基多苷(APG)中的一种或几种,其质量分数优选0.005%~1.0%,更优选质量分数0.01%~0.5 %。
本发明方法中,所述的水合物工作液中还可以添加助剂B,所述助剂B为煤油、柴油和硅油中的一种或几种,助剂B的添加量与水合物工作液中水的体积比为1/5~2/1,优选1/3~1/1。当所述的水合物工作液中添加助剂B时,优选添加乳化剂,所选乳化剂可以是亲水性的乳化剂,形成油包水(o/w)型乳液,也可以是亲油性的乳化剂,形成水包油(w/o)型乳液,乳化剂的添加量与水合物工作液中水的摩尔分率为0.5%~3%。
本发明方法中,所述的水合物工作液中还可以包括助剂C,所述助剂C为N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、环丁砜、N-甲酰吗啉、聚乙二醇中的一种或几种,所述助剂C的质量分数为2%~30%,优选为5%~20 %。
本发明方法中,所述含二氧化碳和硫化氢气体中,H2S体积含量为60%~95%、CO2体积含量为5%~40%。
与现有技术相比,本发明所述含二氧化碳和硫化氢气体的处理方法及装置具有如下优点:
(1)本发明方法中,利用不同条件下,H2S气体与CO2气体与水形成水合物时,具有较大相平衡差异的特性,通过控制水合条件使H2S气体与水合物工作液优先生成水合物进入水合物相,CO2气体不生成或少生成水合物而在气相富集并排出,从而实现对酸性原料气中H2S气体与CO2气体的第一步分离。整个过程操作条件较为温和,分离效果好,操作弹性大,可经济高效的对含CO2气体的酸性原料气进行预处理,处理后的酸性原料气可分为高浓度CO2气体(体积分数>80%)和高浓度H2S气体(体积分数>95%)。富含H2S气体分子的水合物在水合物化解器内分解并释放出高纯度H2S气体; NaHS生产单元以高纯度H2S气体为原料,通过与原料碱液的两级逆流吸收,生产出NaHS产品。
(2)本发明方法中,采用的水合物工作液为多种组分复配的工作液,通过助剂A、B、C三者之间的复配互相作用,不仅可以降低气液界面张力,增加气体在液相中的溶解度和扩散系数,还可以保证水合物具有良好流动性,并增加了工作液对H2S的溶解吸收能力,大大促进了液相中气体形成水合物的生成,有效的提升了水合物生成速率,增加了水合物储气密度,并保证了水合物相的流动性,提高H2S和CO2气体的分离效果的同时,保证了装置的连续平稳运行。
(3)对整个酸性原料气处理过程的能量进行了合理优化及充分利用。将NaHS产品液的富余热量充分用于水合物化解器中水合物的分解,同时利用换热后的产品液回流,实现NaHS生产单元反应温度场的均化与控制,合理的利用了体系能量,极大的降低了装置能耗。
(4)通过将产品罐中的NaHS溶液引入二级吸收反应器实现吸收液大循环,实现了对反应器内吸收液停留时间的控制,同时产品液的循环回用可做为稀释液,降低二级反应器溶液中的Na2S浓度,防止Na2S结晶析出,保证装置长周期运行。
(5)本发明提供一种新型结构的水合物化解器,将水合物化解器通过隔板分为两段,进行两段高效梯级换热,将整个工艺过程的热量进行了合理利用,而且通过设置气液混合器,将高浓度H2S气体与NaHS产品液体再次混合,确保NaHS产品中含Na2S含量≤1%,符合《GB23937-2009》中要求的工业NaHS产品国家标准。同时,保证了二级吸收反应器出口净化气中H2S含量低于10mg/Nm3。
(6)本发明整个处理过程环保、可靠,无废渣及含盐废水等“三废”产生,实现酸性气达标排放的同时,生产出符合国家质量标准的NaHS产品,将酸性气变废为宝,提高了产品附加值,将环境治理转化为化工产品的生产过程。
(7)通过在水合物化解器底部通入汽提气,实现多重作用:a.在水合物化解器中起到汽提作用,降低了气相分压,为水合物相平衡打破而释放气体提供更大动力;b.增加了液相的混动程度,更好的实现换热并及时将释放的H2S气体带出,同时增加气体在破裂组件对液滴的风力切割,更好的将液滴细小化,提高液相中气体的释放效果;c.根据化解器H2S气体的释放情况适当调节汽提气,可以稳定释放气体的气流,提高后续NaHS生产单元原料气的稳定性,同时也丰富了NaHS生产单元液气比的调整手段;d.降低了释放气中H2S和CO2气体的浓度,尤其是更大的降低了CO2气体浓度,极大降低和避免了Na2CO3/ NaHCO3的形成对体系的影响,保证NaHS生产单元长周期、连续、稳定运行。