CN104971598A

CN104971598A - 一种酸性气生产硫氢化钠方法及装置

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Publication number: CN104971598A
Application number: CN201410141492.6A
Authority: CN
Inventors: 彭德强; 李广庆; 齐慧敏; 王璐瑶; 王岩; 陈建兵; 孟凡飞; 王阳峰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-04-10
Filing date: 2014-04-10
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2034-04-10
Also published as: CN104971598B

Abstract

本发明公开了一种酸性气生产硫氢化钠装置，包括反应器和储液罐，储液罐设置与反应器相同数量的储液区，所述反应器上段为液相储槽，中段为直筒反应管，下段为气液分离管；液相储槽设有气相入口和循环液入口；直筒反应管的管壁设有吸收液入口；反应器通过气液分离管与对应的储液区连通，相邻气液分离管之间的储液槽内设置有溢流板，每级储液区均设有生成液出口，生成液出口经管线分别与反应器吸收液入口和循环液入口连接，最前一级储液区的生成液出口与反应器连接管线上设置有产品出料支管线。本发明酸性气生产硫氢化钠方法，以NaOH溶液为吸收液，处理酸性气生产硫氢化钠。与现有技术相比，本发明实现酸性气净化和污染物资源化的双重目标。

Description

一种酸性气生产硫氢化钠方法及装置

技术领域

本发明涉及一种酸性气生产硫氢化钠方法及装置，适用于酸性气气体净化领域，尤其适用于含硫氢化物等酸性气体的净化和污染物资源化的处理方法和装置。

背景技术

炼厂酸性气主要来自于酸性水汽提、循环氢脱硫、干气脱硫等装置，酸性气中主要含H₂S、CO₂。目前大部分小型炼厂的酸性气基本上采用燃烧后排放的处理方法。这种方法一方面造成资源的浪费，另一方面给环保带来了巨大的压力，影响企业的发展空间。为保护环境和确保资源的充分利用，对小型炼厂的酸性气进行回收利用势在必行。

大中型炼厂酸性气的处理，主要是利用酸性气制备硫磺，目前比较常用的有两种工艺技术，一种是二级Claus+尾气加氢还原+溶剂吸收工艺技术；另一种是美国Merichem公司气体技术产品公司开发的LO-CAT工艺技术。

二级Claus+尾气加氢还原+溶剂吸收技术工艺成熟、操作稳定、产品硫磺质量稳定，但由于流程长、投资大，Claus工艺只能处理高浓度的酸性气体，通常当原料气中的H₂S体积分数小于20%时，装置就不易操作了。因此，Claus工艺适合于年产硫磺5000t 以上的装置。

LO-CAT工艺采用多元螯合的铁催化剂使H₂S直接转化为元素硫，H₂S的脱除率超过99.9%。LO-CAT工艺能够适合酸性气量波动较大以及H₂S含量在0～100%的各种工况，原料适应条件宽泛，适应酸性气波动变化的实际情况。且LO-CAT液体氧化还原技术处理方案不使用任何有毒的化学制品，并且不会产生任何有害的废气副产品，对环境安全的催化剂可以在处理过程中不断再生。但是由于LO-CAT存在操作费用高、硫磺纯度和色泽略差于克劳斯工艺，且在生产过程中产生的硫硫磺颗粒会发生堵塞现象，因此，LO-CAT工艺在年产硫磺5000t 以下规模上经济性较差（相对于二级Claus+尾气加氢还原+溶剂吸收技术）。

对于小型炼厂而言，由于酸性气量相对较小，采用二级Claus+尾气加氢还原+溶剂吸收技术工艺存在流程长、操作复杂、投资大，规模效益较差。而采用LO-CAT技术也存在一次投资较大，催化剂和专利使用费较高等问题。

硫酸作为基本的化工原料之一，广泛用于各行各业。用酸性气中含有的硫化氢作为原料，可以省去许多工艺步骤，即节省了投资，又降低了成本，还可以有效的回收利用硫资源。由于小型炼厂酸性气气量较小，只能生产较低浓度的工业硫酸，不能生产价值更高的发烟硫酸，经济效益不高，同时，由于硫酸的运输、储存均有一定难度，因此，炼油厂附近稳定的市场需求是限制其发展的重要因素。

对于小型炼厂酸性气总气量较小，可以采用投资较少的脱硫新工艺，将H₂S回收制备亚硫酸盐，首先将酸性气进行燃烧生成SO₂，然后送入吸收塔进行化学吸收生成亚硫酸盐溶液，再将溶液与碱性吸收剂反应，制备亚硫酸盐液体产品，或者生成亚硫酸盐结晶物，经分离、干燥等工序制备成亚硫酸盐固体产品。该装置流程较短，反应简单，操作弹性大，可适应小型炼厂酸性气波动对生产过程的影响，可通过选择不同的工序生产固体或者液体产品，选择不同的吸收剂可生产不同类型的亚硫酸盐，且通过三段吸收实现尾气达标排放，实现净化尾气的目的。但实际生产过程中存在设备腐蚀严重，维修费用较高的确定。

CN101143714A公开了一种利用高含烃的酸性气制备硫酸的方法，硫化氢酸性气体按比例分别进入第一、第二硫化氢燃烧炉中燃烧，从第一燃烧炉出来的高温炉气，通过炉气冷却器，被空气冷却到一定温度，然后进入第二燃烧炉与补充的含硫化氢酸性气体继续与炉气中剩余空气一起燃烧，第二燃烧炉出来的高温炉气进入余热锅炉储热，再进入净化工段、转化工段、干吸工段进行常规制酸。此工艺方法只能生产98%工业硫酸，不能生产价值更高的发烟硫酸，同时，由于硫酸的运输、储存均有一定难度，因此，炼油厂附近稳定的市场需求是限制其发展的重要因素。

CN1836767A公开了一种炼油厂酸性气的处理方法，利用酸性气作为水泥厂立窑的燃料，酸性气在窑内燃烧时，其中的H₂S成分与水泥料发生化学反应而生成CaSO₄，其他有害成分也被烧结而转化，从根本上解决酸性气处理的难题，同时，酸性气作为一种气体燃料，使水泥厂节能燃料，实现环境保护及解决燃料的双重目的，但是，这种方法有一定的局限性，不易于推广。

CN101337661A一种制备硫氢化钠的方法中，先分别采用烧碱和石灰乳吸收含有硫化氢和二氧化碳的酸性气生成中间液，再按比例进行混合，得到低碳酸根的硫氢化钠产品。该方法不要求酸性气为较纯净的硫化氢气体，但流程较长，自动化程度低。

文献《用氢氧化钠溶液吸收硫化氢制取硫化钠工业技术》【尚方毓，《无机盐工业》，第44卷第2期，2012年2月】该工艺将硫化氢用氢氧化钠溶液吸收并制取硫化钠的生产工艺，用380～420g/L氢氧化钠溶液在填料塔中吸收硫化氢，反应终点控制硫化钠质量浓度为330～350g/L，硫化氢吸收率达95%～98%。该工艺不仅可有效保护环境，而且可为企业创造效益。但是，此工艺产物硫化钠容易变质，且不易储存。

碱法吸收生产硫化钠或硫氢化钠工艺，由于为酸碱反应，反应过程放热量大，且中间产物硫化钠溶解度相对较低，温度过高时会产生水蒸发，温度过低时会导致结晶析出，因此，该工艺过程及反应设备需综合考虑及时取热，保证反应热均化等因素。目前，对于小型炼厂酸性气来说，需要一种综合考虑安全、环保、经济性等因素的酸性气处理方法及酸性气反应器。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种酸性气生产硫氢化钠方法及装置，与现有技术相比，本发明酸性气生产硫氢化钠方法及装置能够实现酸性气净化和污染物资源化的双重目标，适用于炼厂酸性气的处理。

本发明提供一种酸性气生产硫氢化钠装置，所述装置包括反应器和储液罐，反应器设置两个以上，储液罐设置与反应器相同数量的储液区，所述反应器由上至下包括三段，上段为液相储槽，中段为直筒反应管，下段为气液分离管；所述直筒反应管由上至下依次为进料段、收缩段、喉管段、扩张段和出料段；进料段上部与液相储槽形成套装结构，直筒反应管下部与气液分离管连接，液相储槽设有气相入口，气相入口位置高于进料段上端入口，液相储槽侧壁上设有循环液入口；直筒反应管的管壁设有吸收液入口，吸收液入口位于喉管上部；气液分离管设有气相出口和液相出口；反应器下部通过气液分离管与对应的储液区连通，相邻气液分离管之间的储液槽内设置有溢流板，每级储液区下部均设有生成液出口，生成液出口经管线分别与反应器吸收液入口和循环液入口连接，最后一级储液区设有碱液入口，最前一级储液区的生成液出口与反应器连接管线上设置有产品出料支管线。

本发明酸性气生产硫氢化钠装置中，储液罐中每级储液区均设置盘管，循环水从最后一级储液区内进入，从最前一级储液区排出，还可以部分回流至循环水入口处，回流的循环水占总循环水用量的1/3～3/4，优选为1/2～2/3。

本发明酸性气生产硫氢化钠装置中，所述反应器设置2～6个，优选设置3～4个。

本发明酸性气生产硫氢化钠装置中，所述储液罐设置2～6级储液区，优选设置3～4级储液区。

本发明酸性气生产硫氢化钠装置中，反应器的气相出口位于气液分离管外壁上，液相出口位于气液分离管底端。

本发明酸性气生产硫氢化钠装置中，反应器的吸收液入口设置在收缩段上部的直筒反应管外壁上，优选设置在液相储槽下部与收缩段之间。

本发明酸性气生产硫氢化钠装置中，反应器的循环液入口位置低于进料段上端入口。

本发明酸性气生产硫氢化钠装置中，反应器的气相入口位于液相储槽上端。

本发明酸性气生产硫氢化钠装置中，反应器的进料段上端为开设齿槽，齿槽结构为扇形齿槽、方形齿槽、三角形齿槽中的一种，优选为三角形齿槽结构，齿槽宽度为3mm～20mm，优选5mm～8mm；其底部夹角为15～90°，优选30～60°。

本发明酸性气生产硫氢化钠装置中，反应器的出料段下端为开设齿槽，齿槽结构为扇形齿槽、方形齿槽、三角形齿槽中的一种，优选为三角形齿槽结构，齿槽宽度为3mm～20mm，优选5mm～8mm；其底部夹角为15～90°，优选30～60°。

本发明酸性气生产硫氢化钠装置中，反应器的出料段外壁圆周方向设置若干个气相通孔，具体可以为4～20个，优选6～10个。

本发明酸性气生产硫氢化钠装置中，反应器的吸收液入口连接液相分布器，液相分布器设置在直筒反应管中心线上，由上向下喷射吸收液，液相分布器可设置1～10个，优选4～6个。

本发明酸性气生产硫氢化钠装置中，所述反应器的气液分离管为直筒结构，优选为具有缩颈的直筒结构，气液分离管底部设置斜形切口，切口夹角为15～90°，优选30～60°。所述气液分离管伸入到储液罐内液面以下，气液分离管底端位于溢流板径向高度的1/4～2/3处，优选为1/3～1/2。

本发明酸性气生产硫氢化钠装置中，所述溢流板高度为储液槽直径的1/2～4/5，优选为2/3～3/4。

本发明酸性气生产硫氢化钠装置中，最前一级储液区设置液位控制，当最前一级储液区内液位为溢流板高度的1/2～3/4时，优选最前一级储液区内液位为溢流板高度的2/3时，产品经泵送出装置。

本发明酸性气生产硫氢化钠装置中，最后一级储液区设置液位控制，通过检测最后一级储液区内液位，调节NaOH溶液进液量。

本发明提供一种酸性气生产硫氢化钠方法，采用本发明上述的酸性气生产硫氢化钠装置，以NaOH溶液为吸收液，处理酸性气生产硫氢化钠，NaOH溶液从最后一级储液区循环补入。

本发明酸性气生产硫氢化钠方法中，酸性气为含硫化氢的废气，可以是各种来源的含H₂S酸性气。NaOH溶液质量浓度为20%～60%，优选为32%～38%。

本发明酸性气生产硫氢化钠方法中，反应温度为70～100℃，优选为80～95℃。

本发明酸性气生产硫氢化钠方法中，每级反应段中吸收液与酸性气的液气比为3 ～20L/m³，优选5～10 L/m³。

本发明酸性气生产硫氢化钠方法中，每级储液区中，经反应器循环液入口进入反应器的反应生成液与经反应器吸收液入口进入的反应生成液体积比为1/6～1/2，优选为1/4～1/3。

本发明酸性气生产硫氢化钠方法中，经产品出料管线排出的反应生成液与经管线循环至反应段的反应生成液体积比为1/3~3/4，优选为1/2~2/3。

与现有技术相比，本发明酸性气生产硫氢化钠方法及装置具有如下优点：

1、本发明酸性气生产硫氢化钠装置中，反应器通过设置液相储槽和循环液入口，将产品液的一部分循环进入液相储槽，在液相储槽内形成溢流，在直筒反应管管壁上以壁流形态进行分布，在直筒反应管内壁形成均匀流液膜，液膜在器壁与反应场之间形成隔离层，不仅防止酸性气中的H₂S和碱液反应生成的结晶物析出粘附管壁，同时冲送反应液滴，防止挂壁，同时以液膜为吸热介质，取出反应热，有效防止产品溶液过度蒸发，保证生产过程稳定、连续长周期运转。

2、本发明酸性气生产硫氢化钠装置，结构组成简单，规模小。采用反应器和储液槽分区设置，储液槽通过溢流板实现自动溢流，可以减少输送设备及管线的使用，防止散热降温导致输送设备及管线堵塞，实现温度场的均一性，同时减少换热伴热设备；每级反应设立自循环吸收过程，提高反应深度，实现液相产品质量合格、净化气达标。

3、本发明酸性气生产硫氢化钠装置，储液罐内因反应级数不同，反应放热不同，采用串联换热管束，可实现均化温度场，保证液相储罐内温度均匀、反应热及时取出，防止产品液过热蒸发、结晶析出，并简化换热系统的管道，减少管阀件及机泵台（套）数量。

4、本发明处理酸性气生产硫氢化钠方法，不仅保证产品硫氢化钠的质量，而且实现尾气硫化氢净化指标，达到废气净化和生产合格化工产品的综合效果，同时保证装置长周期、连续、稳定运转。通过应物料循环，在取出反应热的同时，使物料充分与酸性气接触，保证产品质量，产品NaHS中Na₂S的含量小于4%。保证净化气达标排放，净化气中H₂S含量小于30mg/Nm³。

5、本发明酸性气处理方法与现有技术相比，设备规模小，能耗低，操作费用少，生成可以用于印染、造纸等行业的NaHS产品，便于运输，且有一定的市场，适用于炼厂酸性气的处理，实现酸性气净化和污染物资源化的双重目标。

附图说明

图1是本发明酸性气生产硫氢化钠方法及装置示意图。

图2是本发明反应器结构示意图。

具体实施方式

如图1所示，本发明提供一种酸性气生产硫氢化钠装置，所述装置包括反应器1和储液罐2，反应器设置两个以上，储液罐设置与反应器相同数量的储液区，所述反应器由上至下包括三段，上段为液相储槽34，中段为直筒反应管30，下段为气液分离管41；所述直筒反应管由上至下依次为进料段33、收缩段37、喉管段38、扩张段38和出料段40；进料段上部与液相储槽形成套装结构，直筒反应管下部与气液分离管41连接，液相储槽设有气相入口31，气相入口位置高于进料段上端入口，液相储槽侧壁上设有循环液入口32；直筒反应管的管壁设有吸收液入口35，吸收液入口位于喉管上部；气液分离管设有气相出口42和液相出口43；反应器下部通过气液分离管与对应的储液区连通，相邻气液分离管之间的储液槽内设置有溢流板3，每级储液区下部均设有生成液出口4，生成液出口经管线分别与反应器吸收液入口和循环液入口连接，最后一级储液区设有碱液入口5，最前一级储液区的生成液出口与反应器连接管线上设置有产品出料支管线7，且每级储液区内均设有循环水盘管6。

下面结合实施例说明本发明的反应效果，但并不因此限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施例中，所述反应器设置3个，储液槽设置3级储液区。

如图1所示，本发明为酸性气生产硫氢化钠方法示意图，以酸性气和NaOH溶液为原料，进行反应生成产品NaHS的酸性气处理过程。

以设置三级反应器为例具体说明本发明酸性气生产硫氢化钠方法反应过程：采用本发明装置处理酸性气时，酸性气经气相入口进入一级反应器，吸收液为通过一级反应器吸收液入口进入的一级储液区的反应生成液（二级储液区溢流来的反应生成液，包括Na₂S和NaHS），在H₂S过量的情况下，Na₂S液相与H₂S反应，生成NaHS，实现两相吸收反应过程；反应后的气液混合相依次经过反应管收缩段、喉管段、扩张段，实现再次强效接触反应，实现气液充分反应，反应后的酸性气经设置在出料段外壁上沿圆周方向设置的气相通孔离开反应管后，由气相出口进入下一级反应器。一级反应生成液经气液分离管进入一级储液区，然后一部分作为产品经产品出料管线排出，一部分经反应器吸收液入口作为吸收液进入反应器，还有一部分经循环液入口进入一级反应器，经循环液入口进入一级反应器的一级反应生成液在一级反应器内形成溢流堰，在整个一级反应器器壁上以壁流形态进行分布，在反应器内壁形成均匀液膜，以液膜为隔离板，不仅防止结晶物析出粘附反应器内壁，同时，以液膜为吸热介质，取出反应热，有效防止Na₂S溶液过度蒸发。一级反应器反应后的酸性气进入二级反应器，其中H₂S和CO₂浓度大大降低，但仍没有达到排放要求。与来自二级储液区的反应生成液（三级储液区溢流来的反应生成液，包括大部分Na₂S和少量NaOH混合溶液）发生中和反应，在H₂S稍过量的情况下，Na₂S和NaOH混合液与H₂S反应，生成Na₂S和NaHS混合液。二级反应生成液经气液分离管进入二级储液区，然后一部分经反应器吸收液入口作为吸收液进入二级反应器，还有一部分经循环液入口进入二级反应器，在二级反应器内形成溢流堰。经过二级反应器反应后的酸性气中H₂S浓度极低，基本达到排放要求。三级反应器内，以NaOH溶液为吸收液，在NaOH溶液稍过量的情况下，NaOH溶液与H₂S反应，生成Na₂S，实现净化气达标排放。三级反应生成液和NaOH溶液溢流进入二级储液区，当二级储液区液位高于溢流板时，二级反应生成液进入一级储液区内。

本实施例中，酸性气中CO₂体积分数为7%，H₂S体积分数为92%，烃类体积分数为1%。NaOH溶液质量浓度为35%。第一级反应器中酸性稍过量，第二级反应器中H₂S稍过量，第三级反应中NaOH溶液稍过量。本发明酸性气处理方法中，每级反应设立循环吸收过程。一级反应段、二级反应段和三级反应段中循环比例均为2：3。每级反应段内液气比为5L/m³。具体操作条件见表1，反应结果见表2。

表1 实施例1反应条件和反应结果

	实施例1
		反应温度（℃）	85
NaHS产品浓度	40%
		Na₂S含量	<3%
净化气中H₂S含量（mg/Nm³）	25
		装置运转周期	650h

Claims

1.一种酸性气生产硫氢化钠装置，所述酸性气生产硫氢化钠装置包括反应器和储液罐，反应器设置两个以上，储液罐设置与反应器相同数量的储液区，所述反应器由上至下包括三段，上段为液相储槽，中段为直筒反应管，下段为气液分离管；所述直筒反应管由上至下依次为进料段、收缩段、喉管段、扩张段和出料段；进料段上部与液相储槽形成套装结构，直筒反应管下部与气液分离管连接，液相储槽设有气相入口，气相入口位置高于进料段上端入口，液相储槽侧壁上设有循环液入口；直筒反应管的管壁设有吸收液入口，吸收液入口位于喉管上部；气液分离管设有气相出口和液相出口；反应器下部通过气液分离管与对应的储液区连通，相邻气液分离管之间的储液槽内设置有溢流板，每级储液区下部均设有生成液出口，生成液出口经管线分别与反应器吸收液入口和循环液入口连接，最后一级储液区设有碱液入口，最前一级储液区的生成液出口与反应器连接管线上设置有产品出料支管线。

2.按照权利要求1所述的装置，其特征在于：储液罐中每级储液区内均设置盘管，循环水从最后一级储液区内进入，从最前一级储液区排出，还可以部分回流至循环水入口处，回流的循环水占总循环水用量的1/3～3/4，优选为1/2～2/3。

3.按照权利要求1所述的装置，其特征在于：所述反应器设置2～6个，优选设置3～4个。

4.按照权利要求1所述的装置，其特征在于：所述储液罐设置2～6级储液区，优选设置3～4级储液区。

5.按照权利要求1所述的装置，其特征在于：所述反应器的气相出口位于气液分离管外壁上。

6.按照权利要求1所述的装置，其特征在于：所述反应器的吸收液入口设置在收缩段上部的直筒反应管外壁上，优选设置在液相储槽下部与收缩段之间。

7.按照权利要求1所述的装置，其特征在于：所述反应器的循环液入口位置低于进料段上端入口。

8.按照权利要求1所述的装置，其特征在于：所述反应器的气相入口位于液相储槽上端。

9.按照权利要求1所述的装置，其特征在于：所述反应器的进料段上端为开设齿槽，齿槽结构为扇形齿槽、方形齿槽、三角形齿槽中的一种，优选为三角形齿槽结构，齿槽宽度为3mm～20mm，优选5mm～8mm；其底部夹角为15～90°，优选30～60°。

10.按照权利要求1所述的装置，其特征在于：所述反应器的出料段下端为开设齿槽，齿槽结构为扇形齿槽、方形齿槽、三角形齿槽中的一种，优选为三角形齿槽结构，齿槽宽度为3mm～20mm，优选5mm～8mm；其底部夹角为15～90°，优选30～60°。

11.按照权利要求1所述的装置，其特征在于：所述反应器的出料段外壁圆周方向设置若干个气相通孔，具体可以为4～20个，优选6～10个。

12.按照权利要求1所述的装置，其特征在于：所述反应器的吸收液入口连接液相分布器，液相分布器设置在直筒反应管中心线上，由上向下喷射吸收液，液相分布器可设置1～10个，优选4～6个。

13.按照权利要求1所述的装置，其特征在于：所述反应器的气液分离管为直筒结构，气液分离管底部设置斜形切口，切口夹角为15～90°，优选30～60°。

14.按照权利要求1所述的装置，其特征在于：所述气液分离管伸入到储液罐内液面以下，气液分离管底端位于溢流板径向高度的1/4～2/3处，优选为1/3～1/2。

15.按照权利要求13所述的装置，其特征在于：所述气液分离管为具有缩颈的直筒结构。

16.按照权利要求1所述的装置，其特征在于：所述溢流板高度为储液槽直径的1/2～4/5，优选为2/3～3/4。

17.按照权利要求1所述的装置，其特征在于：最前一级储液区设置液位控制，当最前一级储液区内液位为溢流板高度的1/2～3/4时，优选最前一级储液区内液位为溢流板高度的2/3时，产品经泵送出装置。

18.按照权利要求1所述的装置，其特征在于：最后一级储液区设置液位控制，通过检测最后一级储液区内液位，调节NaOH溶液进液量。

19.一种酸性气生产硫氢化钠方法，以NaOH溶液为吸收液，处理酸性气生产硫氢化钠，NaOH溶液从最后一级储液区循环补入，其特征在于：所述酸性气生产硫氢化钠方法采用权利要求1～18中任一权利要求所述的酸性气生产硫氢化钠装置。

20.按照权利要求19所述的方法，其特征在于：酸性气为含硫化氢的废气，可以是各种来源的含H₂S酸性气。

21.按照权利要求19所述的方法，其特征在于：NaOH溶液质量浓度为20%～60%，优选为32%～38%。

22.按照权利要求19所述的方法，其特征在于：反应温度为70～100℃，优选为80～95℃。

23.按照权利要求19所述的方法，其特征在于：每级反应段中吸收液与酸性气的液气比为3 ～20L/m³，优选5～10 L/m³。

24.按照权利要求19所述的方法，其特征在于：每级储液区中，经反应器循环液入口进入反应器的反应生成液与经反应器吸收液入口进入的反应生成液体积比为1/6～1/2，优选为1/4～1/3。

25.按照权利要求19所述的方法，其特征在于：经产品出料管线排出的反应生成液与经管线循环至反应段的反应生成液体积比为1/3~3/4，优选为1/2~2/3。