CN105217581A

CN105217581A - 一种化学石膏和电石渣综合利用的方法

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Publication number: CN105217581A
Application number: CN201510696969.1A
Authority: CN
Inventors: 张应虎; 李天荣; 李国鹏
Original assignee: Yunnan Yuntianhua Co Ltd
Current assignee: Yunnan Yuntianhua Co Ltd
Priority date: 2015-10-22
Filing date: 2015-10-22
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2035-10-22
Also published as: CN105217581B

Abstract

本发明公开了一种化学石膏和电石渣综合利用的方法。利用化学石膏烘干后的废气对电石渣进行烘干，化学石膏通过串联的预热器进行烘干和脱除水分，出预热器废气进入打散烘干机用于电石渣烘干，并脱出废气中的二氧化硫。烘干的电石渣直接进入回转窑中，与来自还原炉的物料混合煅烧得到二氧化硫气体和水泥熟料，二氧化硫气体经锅炉回收热量，再经除尘和净化等工序按传统方法制得硫酸。本发明充分利用现有设备，将化学石膏、电石渣烘干、还原分解、回转窑煅烧有机结合成一个整体，流程简短，实现了能量的梯级合理利用，节煤、节电效果显著。

Description

一种化学石膏和电石渣综合利用的方法

技术领域

本发明属于硫酸生产技术领域，涉及对湿法磷酸生产中产生的工业废料化学石膏和电石渣的综合利用，具体是涉及一种利用化学石膏和电石渣同时生产硫酸和水泥熟料的方法。

背景技术

化学石膏是工业生产过程中产生的，以硫酸钙为主要成分的工业废渣，主要有磷石膏、脱硫石膏、氟石膏等。其中磷石膏，是化工生产中用硫酸分解磷矿时产生的废料，数量巨大，如果处理不当会对环境造成影响。国际上对于磷石膏的处理大多采取掩埋方式，而我国由于硫资源缺乏，多年来一直致力于开发磷石膏联产水泥的工艺。用磷石膏来生产水泥和硫酸，硫酸又用来生产磷酸，反复循环，几乎没有废料。但由于这项技术本身的复杂性，在实际推广应用时还存在生产流程长、设备复杂、能耗高、投资大、生产成本高等诸多问题。特别是云南磷矿石中的二氧化硅含量较高，湿法磷酸副产的磷石膏中二氧化硅含量达到13％以上，远远超过作为制取SO₂气体和水泥熟料的主要原料要求SO₃≥40％、SiO₂≤8.5的基本条件，导致熟料石灰饱和系数严重偏低，强度不能达到水泥熟料标准要求，只能作混合材料使用，经济性更差。

电石渣是以电石为原料生产乙炔、聚氯乙烯、聚乙烯醇等产品时，电石水解获取乙炔气后副产的以氢氧化钙为主要成分的工业废渣，俗称电石渣浆(湿排电石渣)。电石渣浆呈浆糊状，强碱性。根据《危险废物鉴别标准》(GB/5085—2007)，电石渣属Ⅱ类一般工业固体废物，需做防护措施并妥善处理。若长期堆积不但占用大量土地，而且对土地有严重的侵蚀作用。

因此，如何充分利用化工生产中副产的大量化学石膏及电石渣，节约资源、保护环境，就成为化工领域亟待解决的技术问题，但现有技术中尚没有很好的解决办法。特别是关于综合利用化学石膏和电石渣同时生产硫酸和水泥熟料的方法也未见报道。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种工艺简便、反应条件易于控制，能够充分利用高硅化学石膏和电石渣同时生产合格水泥熟料和硫酸的方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现。

除非另有说明，本发明所采用的百分数均为质量百分数，份数均为重量份。

一种化学石膏和电石渣综合利用的方法，其步骤如下：

(1)按照出回转窑水泥熟料的石灰饱和系数为0.90～0.94控制各原料的配比，取湿法磷酸生产中副产的化学石膏100份，将其中的45～60份加入串联的多级预热器中烘干脱水，并预热到650～700℃；

(2)将预热好的化学石膏和剩余未经烘干脱水的化学石膏共同置于还原炉中，加入燃料煤，以煤中的C和煤不完全燃烧产生的CO和氢作为还原剂，在840～890℃条件下进行反应，制得硫酸钙还原为硫化钙的还原率大于26％的混合物料A；

(3)将电石渣加入打散烘干机中，利用来自化学石膏烘干预热器的废气对电石渣进行烘干，通过旋风预热器进行气固分离，得到渣料B；

(4)将混合物料A和渣料B置于回转窑中，在950～1450℃条件下反应，反应所得SO₂气体用于生产硫酸，固体产物进一步反应生成水泥熟料。

进一步的，步骤(2)中优选的反应温度为840～880℃。

步骤(4)中所述的回转窑，其使用的燃料是硫化氢体积比浓度大于30％的硫化氢气体或/和液体硫磺，得到的出窑气体中SO₂气体体积比浓度大于15％。

所述的化学石膏为磷石膏、脱硫石膏、氟石膏、钛石膏、柠檬石膏等含三氧化硫的石膏类物质。

相对于现有技术，本发明具有以下优点：

1、本发明的工艺使化学石膏还原炉的温度降至900℃以下，可采用水泥生产中应用成熟的窑外分解设备。产生大量SO₂气体的回转窑可以在氧化气氛条件下操作，能将碳氢化合物和升化硫燃烧。使用的燃料为合成氨或炼油装置产生的硫化氢气体，出窑气体中二氧化硫浓度可达15％以上，使硫酸生产系统运行更加稳定，也可以提高硫酸品质。

2、本发明充分利用现有设备，将化学石膏、电石渣烘干、还原分解、回转窑煅烧有机结合成一个整体，流程简短，实现了能量的梯级合理利用，节煤、节电效果显著。

3、本发明中出窑气体可以用于生产中压蒸气，经背压发电机组发电后还可以作为化学石膏产生单元的加热蒸汽，蒸汽生产成本低，且符合国家相关政策。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图。

图中：1-打散烘干机，2-加料机，3-余热锅炉，4-炉料加料及分散机，5-还原炉，6-窑用燃料加入装置，其它以C为首字母的CA、CB1等均为旋风预热器。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，但附图和实施例并不是对本发明技术方案的限定。

实施例1：

当使用的化学石膏是堆于渣场，含水相对较低的化学石膏，如含外在水分15.26％的化学石膏(原料成分见表1)时，根据出回转窑熟料的石灰饱和系数为0.90～0.94的配方要求计算得到各种原料的配比。

表1实施例1原材料成分及熟料成分

如图1所示：将占化学石膏总量53％的石膏原料经计量后从加料机2加入管道中，与来自还原炉5，经过旋风预热器CB2换热降温到750℃以下的废气进行换热，化学石膏烘干脱水后，经过旋风预热器CB1进行气固分离，分离后的物料进入下一级旋风预热器CB2的进风管道中继续升温脱水，经过旋风预热器CB2分离后，物料温度达到700℃以下进入还原炉5中下部，优选的加入方式为高温的固体物料与还原炉使用的燃料煤混合加入还原炉5。余下的47％的化学石膏，经过计量后通过炉料加料及分散机4加入到还原炉中上部，优选的加入点为还原炉中部的缩口部位。在还原炉5中，控制燃料原煤在贫氧气氛下于840～880℃燃烧，以煤中的C及煤不完全燃烧产生的一氧化碳、氢为还原剂，将化学石膏还原分解为硫化钙，通过加煤量控制一氧化碳浓度、温度。控制产物中硫酸钙还原为硫化钙的还原率为26～30％，还原炉中生成CaS的主要化学反应有：

CaSO₄+2C＝CaS+2CO₂

CaSO₄+4CO＝CaS+4CO₂

CaSO₄+4H₂＝CaS+4H₂O

出还原炉5的气体及物料，经旋风预热器CB3进行气固分离，固体物料A全部进入回转窑内，出旋风预热器CB3的气体，通过补入空气将其中的一氧化碳等可燃物全部燃烧完全后，进入CB2、CB1用于预热和烘干化学石膏。出CB1的废气进入打散烘干机1，与加入的占总原料干基总量16.0％电石渣，0.5％硫铁矿烧渣在打散烘干机1及管道内进行热交换并脱出气体中含有的少量二氧化硫，其化学反应为：

Ca(OH)₂+SO₂＝CaSO₃+H₂O

Ca(OH)₂＝CaO+H₂O

CaO+SO₂＝CaSO₃

2CaO+2SO₂+O₂＝2CaSO₄

废气温度降低到110～200℃后，进入旋风预热器CA进行气固分离，分离得到的渣料B进入到回转窑7中，气体经除尘处理后排放。

进入回转窑7中的混合物料含有硫化钙、硫酸钙、亚硫酸钙和氧化钙，在950～1300℃的高温条件下将发生化学反应分解为SO₂和氧化钙，与生成SO₂相关的化学反应为：

CaS+2O₂＝CaSO₄

2CaS+3O₂＝2CaO+2SO₂

CaS+3CaSO₄＝4CaO+4SO₂

CaSO₃＝CaO+SO₂

氧化钙则与物料中的硅、铁、铝等在1100～1450℃反应生成水泥熟料，熟料石灰饱和系数为0.92。出回转窑7的水泥熟料经冷却机8与空气进行急冷换热降温，换热产生的热空气作为二次风进入回转窑7中。回转窑窑头所使用的燃料是硫化氢体积比浓度大于30％的硫化氢气体。

出回转窑7的气体含SO₂为16.5％，O₂为2％，通过窑尾烟室进入余热锅炉3进行热交换，气体温度降到300℃以下，经除尘降温、净化处理后，补入空气或富氧空气，控制合适的氧硫比，通过干燥塔后进入转化器，经催化氧化为SO₃，用浓硫酸吸收得到硫酸。产生的中压蒸汽用凝汽式汽轮机进行发电。

实施例2：

当使用的化学石膏原料是湿法磷酸过滤机出来，比如含水率25.78％的磷石膏(原料成分见表2)时，根据出回转窑熟料的石灰饱和系数为0.90～0.94的配方要求计算得到各种原料的配比。

表2实施例2原材料成分及熟料成分

如图1所示，将占磷石膏总量52％的磷石膏经计量后从从加料机2加入管道中，与来自还原炉5，经过旋风预热器CB2换热降温到660℃以下的废气进行换热，磷石膏烘干脱水后，经过旋风预热器CB1进行气固分离，分离后的物料进入下一级旋风预热器CB2的进风管道中继续升温脱水，经过旋风预热器CB2分离后，物料温度达到650℃的固体物料进入还原炉5中下部，优选的加入方式为650℃的固体物料与还原炉使用的燃料煤混合后加入还原炉5。余下的48％的磷石膏，经过计量后通过炉料加料及分散机4加入到还原炉中上部。在还原炉5中，控制燃料原煤在贫氧气氛下于850～890℃燃烧，以煤中的C、煤不完全燃烧产生的一氧化碳、氢为还原剂，将磷石膏还原分解为硫化钙，通过加煤量控制一氧化碳浓度、温度，控制产物中硫酸钙还原为硫化钙的还原率为30～35％。

出还原炉5的气体及物料，经旋风预热器CB3进行气固分离，固体物料A全部进入回转窑内，出旋风预热器CB3的气体，通过补入空气将其中的一氧化碳等可燃物全部燃烧完全后，进入CB2、CB1用于预热和烘干磷石膏。出CB1的废气进入打散烘干机1，与加入的占总原料干基总量39.0％电石渣，1.0％硫铁矿烧渣在打散烘干机1及管道内进行热交换并脱出气体中含有的少量二氧化硫，废气温度降低到110～200℃后，进入旋风预热器CA进行气固分离，分离得到的渣料B进入到回转窑7中。气体经除尘处理后排放。

进入回转窑7中的混合物料含有硫化钙、硫酸钙、亚硫酸钙和氧化钙，在950—1300℃的高温度条件下将发生化学反应分解为SO₂和氧化钙，氧化钙则与物料中的硅、铁、铝等在1100—1450℃反应生成石灰饱和系数为0.92的水泥熟料。出回转窑7的水泥熟料经冷却机8与空气进行急冷换热降温，换热产生的热空气作为二次风进入回转窑7中。回转窑窑头所使用的燃料是硫化氢体积比浓度大于30％的硫化氢气体。

出回转窑7的气体含SO₂为15.5％，O₂为3％，通过窑尾烟室进入余热锅炉3进行热交换，气体温度降到300℃以下，经除尘降温、净化处理后，补入空气或富氧空气，控制合适的氧硫比，通过干燥塔后进入转化器，经催化氧化为SO₃，用浓硫酸吸收得到硫酸。产生的中压蒸汽经背压式汽轮机发电后用作加热介质使用。

实施例3：

当硫化氢气体供应量不足或无硫化氢气体时，从窑用燃料加入装置6加入的燃料可以用液体硫磺作为补充或替代燃料。其它同实施例1。

Claims

1.一种化学石膏和电石渣综合利用的方法，其步骤如下：

2.根据权利要求1所述的化学石膏和电石渣综合利用的方法，其特征在于：步骤(2)中优选的反应温度为840～880℃。

3.根据权利要求1所述的化学石膏和电石渣综合利用的方法，其特征在于：步骤(4)中所述的回转窑，其使用的燃料是硫化氢体积比浓度大于30％的硫化氢气体或/和液体硫磺，得到的出窑气体中SO₂气体体积比浓度大于15％。

4.根据权利要求1所述的化学石膏和电石渣综合利用的方法，其特征在于：所述的化学石膏为磷石膏、脱硫石膏、氟石膏、钛石膏或柠檬石膏。