CN101172582B - 一种硫酸钙分解生产硫酸和水泥熟料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种硫酸钙分解生产硫酸和水泥熟料的方法涉及一种硫酸和水泥的化工生产工艺，本发明的步骤如下：a.将硫酸钙经悬浮预热器预热；b.将预热后的硫酸钙置于反应器中，加入燃煤，在贫氧条件下燃烧产生CO、H2中的一种或二种，以CO、H2中的一种或二种作为还原剂进行还原反应，将硫酸钙还原为硫化钙；c.还原反应所得产物为硫化钙、氧化钙及未反应的硫酸钙混合物，还原反应产物经旋风分离器进行气固分离；d.分离后的还原反应产物进入另一反应装置，在反应装置中硫化钙和硫酸钙发生反应制得SO2和水泥熟料。本发明生产过程稳定，可以实现大规模生产。且生产流程简化。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫酸和水泥的化工生产工艺，特别涉及采用硫酸钙生产硫酸和水泥熟料的生产工艺。
背景技术
磷石膏是化工生产中用硫酸分解磷矿产生的废料，其数量极大，处理不当对环境影响很大，国际上大部分采取掩埋方式，我国因硫资源缺乏，多年来一直有人致力于开发磷石膏联产水泥工艺，按照这种工艺，生产磷酸产生的废料磷石膏用来生产水泥和硫酸，硫酸又用来生产磷酸，反复循环，几乎没有废料，但由于这项技术本身的复杂性，在生产实际的推广应用上还存在大量的问题。从国外情况来看，早在1916年，国外就有利用中空回转窑生产水泥和硫酸的实例，但因热耗较高，因此这种工艺现已基本处于淘汰状态，上世纪六十年代，随着水泥干法生产工艺技术的发展，国际上普遍采用低热耗的窑尾预热技术和低耗高效的窑外分解技术生产普通水泥，在此背景下，奥地利的林茨公司开发研制了立筒预热器作为热交换装置，原料磷石膏经一次烘干后即与辅助原料混合，然后进入立筒预热器预热后进窑分解煅烧，与原有工艺相比，可降低热耗，但由于生产控制困难，气体中SO2含量不稳定等原因，发展缓慢，近年来，由于流态化技术和水泥窑外分解技术的启发以及对磷石膏分解规律的进一步认识，国内外对磷石膏流化床分解新技术、新工艺产生了浓厚的兴趣，作了大量的工作。我国应用石膏分解联产水泥和硫酸这项技术起步较晚，目前成熟的技术是将烘干后的粉状物料与其它原料配合经粉磨进入中空回转窑进行分解煅烧，窑内气氛难以控制，容易产生窑中氧含量偏高等问题，会使原料中加入的碳部分地与氧发生燃烧反应，造成磷石膏分解反应所需的碳不足，分解率和脱硫率降低。另外中空回转窑因其传热效果差，煤高耗，在我国水泥行业已属淘汰工艺。从生产现状来看，现有装置均不是很理想，主要反映在以下几个方面：1.现有生产方式都是将硫酸钙在弱氧化气氛或还原-氧化双气氛下直接分解成SO2和氧化钙，实际分解温度都在1000℃以上，分离设备中的耐火材料寿命难于达到工业化要求，选取困难，至今没有产业化的窑外分解装置投产。2.现有生产工艺中硫酸钙还原分解和氧化均在一个分解炉或窑中进行，操作条件控制复杂，稳定性差不易实现，操作和管理难度大。3.难以实现大型化生产。分析以上几方面问题，其主要原因在于生产流程长，设备多，能耗高，投资大，生产成本高；磷石膏分解反应条件的控制难度大。
中国专利申请号93111274.5和0011329.1与本发明相近，其生产工艺是将磷石膏烘干成粉料后与其它辅助原料混合粉磨制得生料粉，经二级预热器加热，进入循环流化床分解炉中分解后经偏锥式无内筒旋风器分离，20％的物料进入回转窑制得熟料，80％的物料返回循环流化床分解炉中进行循环；后者是将湿磷石膏烘干成粉料后与其它辅助原料粉磨后制得的料粉混合，经四级预热器加热，进入回转窑进行分解制得SO2气体和熟料；现有文献资料及以上工艺中为得到较高的脱硫率，石膏分解中伴随生成硫化钙的反应都作为副反应进行抑制，因生产硫化钙的反应为放热反应，为抑制其反应的发生，都是通过提高分解反应控制温度来进行抑制的。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术的缺陷，提供一种能降低反应温度，提高石膏脱硫率且反应条件易于控制的硫酸钙分解生产硫酸和水泥熟料的方法。
本发明所述的一种硫酸钙分解生产硫酸和水泥熟料的方法，其步骤如下：
a.将硫酸钙经悬浮预热器预热；
b.将预热后的硫酸钙置于反应器中，加入燃煤，在贫氧条件下燃烧产生CO、H2中的一种或二种，以CO、H2中的一种或二种作为还原剂进行还原反应，将硫酸钙还原为硫化钙；
c.还原反应所得产物为硫化钙及未反应的硫酸钙混合物，还原反应产物经旋风分离器所固分离；
d.分离后的还原反应产物进入另一反应装置，在反应装置中硫化钙和硫酸钙发生反应制得SO2和水泥熟料。
步骤b所述的反应器为柱式悬浮反应器。
步骤b所述的还原剂的含量为3-10％，反应温度为600--1000℃。
步骤d所述的返回步骤b反应器的物料量为总物料量的0-98％，其余物料进入回转窑反应器中。
步骤c所述的旋风分离器的出口温度在1050℃以下。
步骤d所述的反应装置为水泥回转窑或柱式悬浮反应器中的一种。
步骤d所述的反应装置内的反应温度为900-1200℃。
步骤d中控制硫酸钙与硫化钙的摩尔比为6∶1-1∶6。
步骤d中的化学反应为：
CaS+2O2→CaSO4
2CaS+3O2→2CaO+2SO2
CaS+3CaSO4→4CaO+4SO2↑
本发明所述的一种硫酸钙分解生产硫酸和水泥熟料的方法，是一种以硫酸钙为主要成份的物质，如天然石膏、磷石膏、脱硫石膏、氟石膏等化学石膏，以通过控制空气加入量和煤量，使燃煤在贫氧条件下不能完全充分燃烧而产生CO、H2，用得到的CO、H2作为还原剂，控制反应在还原剂含量3-10％的还原气氛下进行，将硫酸钙在高温状态下还原分解，再在另一反应器中发生反应制得SO2气体用于生产硫酸，固体用于生产水泥熟料的生产新工艺。该工艺可使磷石膏还原分解炉温度降至1000℃以下，易于采用水泥生产成熟的窑外分解设备，反应器气氛无严格控制要求，生产过程稳定，可以实现大规模生产。本发明使生产流程简化，降低生产控制难度，使磷石膏的大量利用成为可能。
附图说明、
图1为本发明工艺流程图。
图中，1-回转窑，2-窑尾风管，3-分解炉，4、10-三次风管，5、12-喷煤管，6、旋风式预热器，7、8-旋风分离器，9-烘干破碎机，11-磷石膏加入口。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不限于实施例。
实施实例1：
将湿法磷酸生产中得到的堆于渣场的磷石膏，如含外在水分9-13％的磷石膏，直接从加料口11中加入水泥厂熟料烧成中常用的回转锤式烘干破碎机，与来自分解炉3和回转窑1的950-1000℃的废气经管道及预热器6进行热交换后进入旋风分离器7，分离后的物料进入分解炉3中，在加入燃煤燃烧，并通过燃煤和空气的加入量来调节还原剂CO的体积比含量为4-6％，在600-950℃下，将硫酸钙还原分解为硫化钙；同时通过对分解炉中温度的调节，控制旋风分离器8分离后的固体物料中硫酸钙与硫化钙的摩尔比为6∶1-4∶1，经旋风分离器8分离后的固体物料全部进入回转窑1内，在900-1150℃反应得到SO2气体和CaO，固体物料经进一步升高温度分解并在1300-1450℃发生反应得到水泥熟料。出分解炉和回转窑的气体经悬浮预热器和烘干破碎机与原料进行热交换，气体温度降低到120-200℃，经除尘、除湿净化、补充空气调节氧硫比并干燥后进入转化器，经催化氧化为SO3，用浓酸吸收得到硫酸。其流程见附图1。
实施实例2：
将实施实例1中，经旋风分离器8分离后的固体物料，按总料量的20-50％返回反应器进行循环，其余进入回转窑1的分配比例控制，其它同实施实例1。
实施实例3：
在实施实例1中，通过对分解炉中温度的调节，将分解炉中的硫酸钙80％以上还原为硫化钙，通过从旋风式预热器6中引出部分物料加入回转窑，实现进入回转窑的固体物料中硫酸钙与硫化钙的摩尔比为6∶1-4∶1，其它同实施实例1。
Claims (5)
1.一种硫酸钙分解生产硫酸和水泥熟料的方法，其特征在于，其步骤如下：
a.将硫酸钙经悬浮预热器预热；
b.将预热后的硫酸钙置于反应器中，加入燃煤，在贫氧条件下燃烧产生CO，以CO作为还原剂进行还原反应，将硫酸钙还原为硫化钙，还原剂CO的体积比含量为4-6％，反应温度为600-950℃；
c.还原反应所得产物为硫化钙、氧化钙及未反应的硫酸钙混合物，还原反应产物经旋风分离器进行气固分离；
d.分离后的还原反应产物进入另一反应装置，在反应装置中硫化钙和硫酸钙发生反应制得SO2和水泥熟料。
2.根据权利要求1所述的一种硫酸钙分解生产硫酸和水泥熟料的方法，其特征在于，步骤b所述的反应器为柱式悬浮反应器。
3.根据权利要求1所述的一种硫酸钙分解生产硫酸和水泥熟料的方法，其特征在于，步骤d中，控制分离器分离后的固体产物中返回步骤b反应器的物料量为总物料量的0-98％，其余物料进入回转窑反应器中。
4.根据权利要求1所述的一种硫酸钙分解生产硫酸和水泥熟料的方法，其特征在于，步骤c所述的旋风分离器的出口气体温度在1050℃以下。
5.根据权利要求1所述的一种硫酸钙分解生产硫酸和水泥熟料的方法，其特征在于，步骤d所述的反应装置内的反应温度为900-1450℃。
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