CN101239706B - 一种硫酸钙生产硫化钙的方法 - Google Patents

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Abstract

一种硫酸钙生产硫化钙的方法,涉及一种硫化钙的化工生产工艺,特别涉及采用硫酸钙生产硫酸和水泥熟料生产过程中硫化钙的化工生产工艺。本发明的步骤如下:a.将湿硫酸钙在烘干破碎机及旋风式预热器组成的物料烘干预热系统中进行烘干,并升高物料温度至150-950℃;b.将粉磨好的原煤或焦炭,细度通常为0.08mm方孔筛筛余小于30%,加入到原料中作为还原剂;c.在还原介质的作用下,硫酸钙与原料中的C在反应器内发生反应,硫酸钙还原生成硫化钙;d.还原产物为步骤c生成的硫化钙及未反应的硫酸钙混合物;e.将还原产物直接转移到另一反应中,控制硫酸钙与硫化钙的摩尔比为6∶1-1∶6,反应制得SO2。本发明生产过程稳定,从而实现大规模生产。

Description

一种硫酸钙生产硫化钙的方法 
技术领域
本发明涉及一种硫化钙的化工生产工艺,特别涉及采用硫酸钙生产硫酸和水泥熟料生产过程中硫化钙的化工生产工艺。 
背景技术
磷石膏是化工生产中用硫酸分解磷矿产生的废料,其数量极大,处理不当对环境影响很大,国际上大部分采取掩埋方式,我国因硫资源缺乏,多年来一直有人致力于开发磷石膏联产水泥工艺,按照这种工艺,生产磷酸产生的废料磷石膏用来生产水泥和硫酸,硫酸又用来生产磷酸,反复循环,几乎没有废料,但由于这项技术本身的复杂性,在生产实际的推广应用上还存在大量的问题。从国外情况来看,早在1916年,国外就有利用中空回转窑生产水泥和硫酸的实例,但因热耗较高,因此这种工艺现已基本处于淘汰状态,上世纪六十年代,随着水泥干法生产工艺技术的发展,国际上普遍采用低热耗的窑尾预热技术和低耗高效的窑外分解技术生产普通水泥,在此背景下,奥地利的林茨公司开发研制了立筒预热器作为热交换装置,原料磷石膏经一次烘干后即与辅助原料混合,然后进入立筒预热器预热后进窑分解煅烧,与原有工艺相比,可降低热耗,但由于生产控制困难,气体中SO2含量不稳定等原因,发展缓慢,近年来,由于流态化技术和水泥窑外分解技术的启发以及对磷石膏分解规律的进一步认识,国内外对磷石膏流化床分解新技术、新工艺产生了浓厚的兴趣,作了大量的工作。我国应用石膏分解联产水泥和硫酸这项技术起步较晚,目前成熟的技术是 将烘干后的粉状物料与其它原料配合经粉磨进入中空回转窑进行分解煅烧,窑内气氛难以控制,容易产生窑中氧含量偏高等问题,会使原料中加入的碳部分地与氧发生燃烧反应,造成磷石膏分解反应所需的碳不足,分解率和脱硫率降低。另外中空回转窑因其传热效果差,煤高耗,在我国水泥行业已属淘汰工艺。从生产现状来看,现有装置均不是很理想,主要反映在以下几个方面:1.现有生产方式都是将硫酸钙在弱氧化气氛或还原-氧化双气氛下直接分解成SO2和氧化钙,实际分解温度都在1000℃以上,分离设备中的耐火材料寿命难于达到工业化要求,选取困难,至今没有产业化的窑外分解装置投产。2.现有生产工艺中硫酸钙还原分解和氧化均在一个分解炉或窑中进行,操作条件控制复杂,稳定性差不易实现,且热耗较大,产生的SO2在进入转化器时,浓度只有3-5%,造成硫酸装置产能降低,转化温度难于保证,操作和管理难度大。3.难以实现大型化生产。分析以上几方面问题,其主要原因在于生产流程长,设备多,能耗高,投资大,生产成本高; 
中国专利申请号200510022084.X公开了一种利用磷石膏废渣制取硫酸的生产方法,该方法是以磷石膏为原料的工业硫酸的生产方法,它包括如下工艺步骤:沸腾燃烧;炉气的洗涤;干燥炉气;第一次转化;第二次转化;第二次吸收;尾气处理;但仅公开了硫化钙的生产,没有给出更详细的生产控制方法,其后续加工方法也与本工艺不同。 
发明内容
本发明的目的旨在提供一种热利用率高,工艺简单,反应条件易于控制的硫酸钙分解生产硫酸和水泥熟料的中间产品硫化钙的生产方法。 
本发明所述的一种硫酸钙生产硫化钙的方法,其生产步骤如下: 
a.将湿硫酸钙在烘干破碎机中烘干及旋风式预热器组成的物料烘干预热系统进行烘干,并升高物料温度至150-950℃。 
b.将粉磨好的原煤或焦炭加入原料中作为还原剂,细度为0.08mm方孔筛筛余小于30%; 
c.在还原介质的作用下,硫酸钙与原料中的C在反应器内发生反应,硫酸钙还原生成硫化钙,其化学反应为: 
CaSO4+2C=CaS+2CO2↑ 
d.还原产物为步骤c生成的硫化钙及未反应的硫酸钙混合物; 
e.将还原产物直接转移到另一反应器中,控制硫酸钙与硫化钙的摩尔比为6∶1-1∶6,反应制得SO2。 
步骤c所述的反应器为回转窑。在回转窑内物料的反应温度为300-1000℃。 
步骤a中,还原生产硫化钙过程中产生的废气用于烘干原料后经处理排放。 
步骤c中,控制入窑料中C与SO3的摩尔比为1-4∶1; 
经回收热量后经旋风分离器排出的气体温度为80——350℃; 
步骤e制得的SO2进行深加工得到其它产品。 
本发明所述的一种硫酸钙生产硫化钙的方法,是一种以硫酸钙为主要成份的物质,如天然石膏、磷石膏、脱硫石膏、氟石膏等化学石膏烘干加温后,掺入适量的原煤或焦炭,以其中的C作为还原剂,将硫酸钙在高温状态下还原分解为硫化钙的生产工艺,该工艺可使磷石膏还原分解炉温度降至1000℃以下,可采用水泥生产成熟的窑外分解设备,生产过程稳定,从而实现大规模生产。 
附图说明
图1为本发明流程图。 
图中:1-回转窑,2-旋风式预热器,3-硫酸钙原料加料口4-烘干破碎机,5-旋风式分离器。 
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明,但不限于实施例。 
实施实例1: 
见附图1,将湿法磷酸生产中得到的堆于渣场的磷石膏,如含外在水分9-13%的磷石膏,直接从加料口3中加入水泥厂熟料烧成中常用的回转锤式烘干破碎机4,与来自回转窑1的900℃以下的废气经管道及预热器2进行热交换后进入旋风式分离器5,分离后的物料进入下级热器2中,最后下一级预热器2分离出的物料进入回转窑1中,进行还原反应生成生成硫化钙。气体经烘干破碎机和旋风式预热器与固体进行热交换,出最上一级旋风分离器的气体温度降低到120-200℃,经除尘及净化处理后排空。 
实施实例2: 
当使用的原料是湿法磷酸生产中从过滤机直接排出的,如含外在水分大于20%的磷石膏时,需将实施实例1中的旋风式预热器2取消,直接用管道将窑1与烘干破碎机4联接,原因是原料水份高烘干需要更多的热量,其它同实施实例1。 
实施实例3: 
将硫酸钙烘干制得半水硫酸钙或无水硫酸钙后加入焦炭粉及其它为满足水泥熟料配方要求的原料加入实施例1中,用增加一到多个旋风式预热器2的方法取代烘干破碎机4。 

Claims (6)

1.一种硫酸钙生产硫化钙的方法,其特征在于,其步骤如下:
a.将湿硫酸钙在烘干破碎机及旋风式预热器组成的物料烘干预热系统中进行烘干,并升高物料温度至150-950℃;
b.将粉磨好的原煤或焦炭,细度为0.08mm方孔筛筛余小于30%,加入到原料中作为还原剂;
c.在还原介质的作用下,硫酸钙与原料中的C在反应器内发生反应,硫酸钙还原生成硫化钙,其化学反应为:
CaSO4+2C=CaS+2CO2
d.还原产物为步骤c生成的硫化钙及未反应的硫酸钙混合物;
e.将还原产物直接转移到另一反应中,控制硫酸钙与硫化钙的摩尔比为6∶1-1∶6,反应制得SO2
2.根据权利要求1所述的一种硫酸钙生产硫化钙的方法,其特征在于,步骤c所述的反应器为回转窑。
3.根据权利要求2所述的一种硫酸钙生产硫化钙的方法,其特征在于,在回转窑内物料的反应温度为300-1000℃。
4.根据权利要求1所述的一种硫酸钙生产硫化钙的方法,其特征在于,步骤c中,控制入窑料中C与SO3的摩尔比为1-4∶1。
5.根据权利要求1所述的一种硫酸钙生产硫化钙的方法,其特征在于,步骤a中,还原生产硫化钙过程中产生的废气用于烘干原料后经处理排放。
6.根据权利要求1所述的一种硫酸钙生产硫化钙的方法,其特征在于,经回收热量后经旋风分离器排出的气体温度为80--350℃。 
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